CN105524203A - 一种采用混合溶剂制备eva弹性体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用混合溶剂制备EVA弹性体的方法，包括在由甲醇和叔丁醇组成的混合溶剂存在下，使乙烯与乙酸乙烯酯进行共聚反应。本发明在原有EVA溶液聚合生产工艺基础上，通过不同比例溶剂混合，可在保证高共聚反应速率和高固含量的同时，避免采用单一溶剂带来的VAc含量偏低和原料生产成本过高等问题，具有一定的工业应用价值。

Description

一种采用混合溶剂制备EVA弹性体的方法

技术领域

本发明涉及一种采用混合溶剂制备EVA弹性体的方法，属于溶液聚合反应领域。

背景技术

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)是目前世界上继高压聚乙烯(LDPE)、低压聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)之后的第四大乙烯类共聚物。EVA由无极性、结晶性乙烯单体(E)和非结晶性乙酸乙烯酯(VAc)单体通过自由基聚合体系引发共聚得到。EVA是类似于弹性体橡胶的热塑性塑料，其性能与共聚体系的VAc含量密切相关。低VAc含量的EVA产品性能与LDPE类似；高VAc含量EVA产品，其性能无限接近于橡胶弹性体。EVA具有优良的弹性、柔韧性、透明性、黏着性、低温挠曲性、耐应力开裂性、耐化学药品腐蚀性及与填料色母料相容性，综合性能优于传统聚乙烯(PE)产品。可进行发泡、吹塑等一系列成型加工，也可用于聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)及工业橡胶制品共混增韧增强改性，广泛用于农膜、制鞋、电缆、太阳能领域。

专利US2396785A描述了乙烯和乙酸乙烯酯在自由基引发剂和溶剂存下进行的溶液聚合过程。此反应为气液两相溶液共聚反应。过氧化苯甲酰为引发剂，异辛烷为溶剂，75～77℃引发聚合，产物中VAc含量只有10wt％；专利US2947735选用叔丁醇和水为混合溶剂，63℃引发聚合，聚合体系中加入少量水，调节溶液pH值在3～7之间，提高引发剂分解效率，使产物固含量大幅度提高。但此方法只可制备VAc含量15～35wt％的低VAc含量EVA树脂产品，VAc含量虽略有提升，但对于生产性能更好、更高VAc含量的EVA弹性体产品，此法无能为力。

专利US3115485A描述了在溶剂叔丁醇中添加异丁烷/异辛烷等混合溶剂进行EVA制备。此法生产的EVA产率和力学性能显著提升，但VAc含量只有19wt％左右，大大限制了产品的易用性和应用前景。专利US3159608A中，Exxon公司采用苯和甲苯为混合溶剂，乙烯和乙酸乙烯酯自由基引发溶液聚合，聚合温度137～171℃，未反应前溶剂中VAc浓度为0.2～10wt％，产品VAc含量为15～28wt％，目标产品VAc含量仍较低，混合溶剂体系选择不合适。

专利US3325460A描述了为了解决反应撤热问题，采用多釜串联EVA制备工艺。此工艺选用叔丁醇为溶剂，过氧化物引发体系，20～120℃引发聚合。此工艺只选用叔丁醇有利于降低产物门尼粘度，产品VAc含量大幅提高至40～75wt％；US5576401A描述了采用六反应器串联，叔丁醇为溶剂，62～70℃引发聚合，产物VAc含量60wt％，产品性能优良。

专利CN1179989C描述了采用甲醇为溶剂的EVA自由基聚合工艺，乙烯压力20～60bar、55～75℃引发聚合，产品VAc含量30-40wt％，略低于单纯选用叔丁醇作溶剂制备所得EVA产品。甲醇做溶剂可大大降低体系VAc中的乙醛含量，同时低沸点甲醇作溶剂也易于产物提纯及溶剂回收和后处理，低黏度聚合体系撤热方便，工业节能降耗价值显著。

发明内容

本发明提供了一种采用混合溶剂制备EVA弹性体的方法，通过调整溶剂中甲醇和叔丁醇的用量比，可在自由基聚合体系下制备得到分子量及分子量分布可控的EVA弹性体。

为实现上述目的，本发明的方法包括：

在溶剂存在下，使乙烯与乙酸乙烯酯进行共聚反应。与现有技术不同的是，本发明中的溶剂为甲醇和叔丁醇的混合溶剂。

在本发明的一个实施例中，所述甲醇和叔丁醇的体积比为1:100～100:1。

在本发明的一个优选实施例中，所述甲醇和叔丁醇的体积比为20:80～80:20，在得到的EVA产物中VAc的含量为70～76wt％。

在本发明的一个最优选实施例中，所述甲醇和叔丁醇的体积比为20:80，在得到的EVA产物中VAc的含量为76wt％。

本申请人发现，当叔丁醇在混合溶剂中用量越高时，EVA产物中VAc的含量也越高，产物弹性体特征表现越明显。但同时，混合溶剂中叔丁醇用量需要控制在一定范围内，叔丁醇比例超过一定限度，会造成产物EVA中VAc含量降低。

甲醇与叔丁醇的混合方式可以为本领域公知的搅拌混合。由于在常压下甲醇的沸点(64.5℃)低于叔丁醇(82.5℃)，为使两种溶剂混合更加充分，优选在共聚反应前先将乙酸乙烯酯与叔丁醇混合，在惰性气氛中通过压缩空气将甲醇压入乙酸乙烯酯与叔丁醇的混合液内，然后使乙烯与乙酸乙烯酯进行共聚反应。

共聚反应前需要加入引发剂，常用的引发剂包括偶氮类和/或过氧化类化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰等。引发剂用量为乙酸乙烯酯单体用量的1-5wt％。超过上述范围，引发剂用量增加会提高聚合反应速率，但同时体系黏度增加，不利于生产的连续进行。

本发明的共聚反应常规的反应条件为：温度为40-125℃，乙烯压力为2-9MPa，时间为2-10小时。

本发明的用于上述方法的共聚反应装置包括：

共聚反应釜，用于为乙酸乙烯酯和乙烯发生溶液共聚反应提供反应场所；和

搅拌机构，用于实现共聚反应釜内部的原料混合。

在本发明的一个实施例中，所述共聚反应釜上部设有混合溶剂和乙酸乙烯酯液相进料口，以及乙烯进料口，下部设有出料口。

在本发明的一个实施例中，所述搅拌机构位于共聚反应釜内部中轴线位置，由依次连接的驱动装置、传动装置、搅拌轴和搅拌桨组成。所述搅拌桨可使用锚式桨、螺带桨、涡轮式搅拌桨或锚式桨与涡轮桨的组合。

在本发明的一个具体实施例中，在共聚反应釜中心纵向安装有搅拌轴，并在搅拌轴上设有桨叶，位于釜体上侧的电机通过传动机构驱动搅拌轴转动。釜体下端设有封头并在封头底部留有出料口。将混合溶剂从液相进料口注入釜内，通氮气排氧后加入乙酸乙烯酯和乙烯进行聚合反应，可选用单釜或多釜串联工艺。

基于上述共聚反应装置，在本发明的一个优选实施例中，采用混合溶剂制备EVA弹性体的方法包括在共聚反应前先将乙酸乙烯酯与叔丁醇混合，在惰性气氛中通过5～8MKPa的压缩空气将甲醇压入乙酸乙烯酯与叔丁醇的混合液内，然后将乙烯、引发剂、乙酸乙烯酯与混合溶剂连续导入共聚反应釜中进行反应，并将共聚反应产物从前述共聚反应釜中连续导出，进行产物的后续分离和处理。

本发明也可以在EVA聚合的同时加入其它聚合单体进行共聚。作为共聚中使用的聚合单体可列举丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃。这些聚合单体的添加量选择在不阻碍本发明实现发明目的的范围内。

本领域普遍认为(如专利CN1179989C中记载)，EVA溶液聚合通常使用的溶剂为C4以下的脂肪醇。如果使用碳原子数在5以上的脂肪醇或芳香醇，不能充分发挥效果。作为C4以下的脂肪醇可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，得到的EVA弹性体性能优异。同时低沸点溶剂(例如选用甲醇)也易于产物提纯及溶剂回收和后处理，工业节能降耗显著。叔丁醇自身具有一定黏度，链转移常数较低，有利于共聚大分子链增长。如果将两种溶剂混合使用，通过改变甲醇和叔丁醇的用量比可以实现对EVA共聚物分子量及分子量分布调控，在保证共聚反应速率的同时能够调整体系黏度，制备满足不同需要的EVA弹性体。

本发明在原有EVA溶液聚合生产工艺基础上，通过不同比例溶剂混合，可在保证高共聚反应速率和高固含量的同时，避免采用单一溶剂带来的VAc含量偏低和原料生产成本过高等问题；同时通过改变溶剂甲醇/叔丁醇的体积比，在在得到的EVA产物中VAc含量实现规律性可控，可制备满足不同生产生活需要的EVA弹性体产品，具有一定的工业应用价值。

附图说明

图1为本发明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚反应装置示意图，以单釜工艺为例说明。

图中：1-共聚反应釜；2-搅拌电机；3-搅拌轴及搅拌桨；4-液相进料口；5-乙烯进料口；6-出料口。

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐释本发明。

如图1所示的采用混合溶剂制备EVA弹性体的共聚反应装置。采用单釜间歇操作，包括共聚反应釜1和搅拌机构。所述搅拌机构包括搅拌电机2、传动装置(图中未示出)和搅拌轴及固定在搅拌轴上的搅拌桨3。在反应釜工作时，搅拌桨和部分搅拌轴位于反应液面以下。在生产过程中，溶剂、乙酸乙烯酯和引发剂从液相进料口4加入共聚反应釜1，将乙烯从乙烯进料口5不断加压注入共聚反应釜1内达到预定压力恒定，在适宜的温度和压力下进行乙烯-乙酸乙烯酯溶液共聚反应。反应结束后，从出料口6将反应物料排出。

实施例中采用核磁、元素分析和红外三种方法测定产物中的VAc含量。

实施例1

采用甲醇和叔丁醇为混合溶剂，两者体积比为20:80；混合溶剂与乙酸乙烯酯的体积比为2:1；引发剂为过氧化苯甲酰，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；聚合反应温度为85℃，乙烯压力为7MPa，反应时间4小时。此条件下，聚合产物中VAc含量为76wt％。

实施例2

采用甲醇和叔丁醇为混合溶剂，两者体积比为40:60；混合溶剂与乙酸乙烯酯的体积比为2:1；引发剂为过氧化苯甲酰，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；聚合反应温度为85℃，乙烯压力为7MPa，反应时间4小时。此条件下，聚合产物中VAc含量为73wt％。

实施例3

采用甲醇和叔丁醇为混合溶剂，两者体积比为60:40；混合溶剂与乙酸乙烯酯的体积比为2:1；引发剂为过氧化苯甲酰，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；聚合反应温度为85℃，乙烯压力为7MPa，反应时间4小时。此条件下，聚合产物中VAc含量为71wt％。

实施例4

采用甲醇和叔丁醇为混合溶剂，两者体积比为80:20；混合溶剂与乙酸乙烯酯的体积比为2:1；引发剂为过氧化苯甲酰，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；聚合反应温度为85℃，乙烯压力为7MPa，反应时间4小时。此条件下，聚合产物中VAc含量为70wt％。

对比例1

未使用甲醇叔丁醇混合溶剂，单一使用甲醇，其他反应条件不变，产物VAc含量为32wt％，共聚产物黏度较大，未表现出弹性体特征。

对比例2

未使用甲醇叔丁醇混合溶剂，单一使用叔丁醇，其他反应条件不变，产物VAc含量为62wt％。

对比例3

采用甲醇和叔丁醇为混合溶剂，两者体积比为15:85，其他反应条件不变，聚合产物中VAc含量为68wt％。

对比例4

采用甲醇和叔丁醇为混合溶剂，两者体积比为10:90，其他反应条件不变，聚合产物中VAc含量为65wt％。

通过实施例与对比例1和2的数据对比，说明采用本发明提供的甲醇与叔丁醇的混合溶剂，在其它反应条件不变的情况下，在EVA产物中VAc含量显著提高，并表现出显著弹性体特征；通过实施例与对比例3和的4数据对比，说明在本发明要求的混合溶剂的范围内，产物中的VAc含量随叔丁醇的提高而增大，但超过这一范围VAc含量又会下降。

实施例5～8

除先将乙酸乙烯酯与叔丁醇混合，然后在氮气气氛中通过5～8MKPa压缩空气将甲醇压入乙酸乙烯酯与叔丁醇的混合液内，再将引发剂、乙酸乙烯酯，以及甲醇和叔丁醇的混合溶剂从液相进料口4进料外，其它试验参数分别与实施例1～4对应。聚合产物中VAc含量分别为78wt％、74.5wt％、72wt％、71wt％。说明采用优选的溶剂混合方式能够进一步提高聚合产物中的VAc含量。

综上，本发明在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物生产过程中，通过使用甲醇与叔丁醇的混合溶剂，能够合理调整聚合体系黏度，提高自由基在高黏体系中的扩散效率。在保证体系高共聚反应速率、高固含量的同时，避免了单一采用同种溶剂所带来的VAc含量偏低和原料生产成本过高等问题，具有一定的工业应用价值。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种采用混合溶剂制备EVA弹性体的方法，包括在由甲醇和叔丁醇组成的混合溶剂存在下，使乙烯与乙酸乙烯酯进行共聚反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醇和叔丁醇的体积比为1:100～100:1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述甲醇和叔丁醇的体积比为20:80～80:20，优选为20:80。

4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，共聚反应前先将乙酸乙烯酯与叔丁醇混合，在惰性气氛中通过压缩空气将甲醇压入乙酸乙烯酯与叔丁醇的混合液内，然后使乙烯与乙酸乙烯酯进行共聚反应。

5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，在共聚反应前加入偶氮类和/或过氧化类化合物作为引发剂，优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢异丙苯和过氧化二苯甲酰中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述引发剂用量为乙酸乙烯酯单体用量的1-5wt％。

7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，所述共聚反应条件为：温度为40-125℃，乙烯压力为2-9MPa，时间为2-10小时。

8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，将乙烯、乙酸乙烯酯、引发剂和混合溶剂连续导入共聚反应釜中进行反应，并将反应产物从前述共聚反应釜中连续导出。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在共聚反应的同时加入其它聚合单体进行共聚，优选丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。

10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于，在得到的EVA产物中VAc的含量为70～76wt％。