CN113105574A

CN113105574A - 一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用

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Publication number: CN113105574A
Application number: CN202110389141.7A
Authority: CN
Inventors: 张重锋; 胡雁鸣; 张勇杰; 李岩; 安玉贤; 周光远; 白玮
Original assignee: Shenghong Petrochemical Group Shanghai New Material Co ltd; Jiangsu Sailboat Petrochemical Co ltd; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Shenghong Petrochemical Group Shanghai New Material Co ltd; Jiangsu Sailboat Petrochemical Co ltd; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2021-04-12
Filing date: 2021-04-12
Publication date: 2021-07-13

Abstract

本发明提供一种乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，所述制备方法包括：将引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯混合，通入乙烯单体，反应，得到所述乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物；所述通入乙烯单体后体系的压力为3.9～6MPa。本发明提供的乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物的制备方法通过对通入乙烯单体后体系压力的控制，提高了所述反应过程中单体的转化率和产物的产率；且所述制备方法操控简单、效率高，可广泛用于乙烯‑醋酸乙烯酯共聚合的基础理论研究和工业化生产中，具有重要的研究意义。

Description

一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料合成领域，具体涉及一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

EVOH是乙烯-乙烯醇无规共聚物，其组成是由20～40％摩尔分数的乙烯和60～80％的乙烯醇组成，EVOH兼具聚乙烯醇(PVA)的阻隔性能和聚乙烯(PE)的加工性能，与聚偏氟乙烯和聚酰胺并称为三大阻隔树脂而被广泛使用。EVOH具有气体阻隔性、保香性、耐油性、耐化学药品腐蚀性、耐候性、可印刷性、透明性能优异、无毒无味等诸多优点，且符合欧洲共同体食品包装导则和美国食品与药品管理局要求，被广泛用于包装材料、结构材料、纺织材料、医用材料等领域。

由于乙烯醇在常规条件下无法以单体形式稳定存在，乙烯-乙烯醇共聚物的制备主要通过乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醇解皂化反应实现。US3325460A公开了一种以C1-C4醇为溶剂，通过溶液聚合法在高压及特定反应温度下以乙烯和醋酸乙烯酯为原料制备EVA共聚物，该方法后来被广泛采用，用于制备EVOH共聚物的前体EVA共聚物。US4485225和CN102942649A中也就都公开了以此方法先制得EVA的醇溶液，再经醇解皂化得到EVOH共聚物。

因此，在EVOH的整个制备过程中，前体EVA的制备过程至关重要。EVA的组成、结构、分子量及分子量分布等重要结构参数基本决定了最终产物EVOH的结构特性，从而直接影响到产品的应用性能。但对于某一特定EVA聚合反应，伴随着聚合反应连续进行、单体连续消耗和聚合产物连续生成，反应体系粘度快速增加，导致粘釜，支化度过高等不利影响，给后续工序带来困难。出于工业化角度考虑，为了便于工艺流程操控和能耗成本控制，聚合反应时间往往控制在3～10小时。在此范围内，单体醋酸乙烯酯的转化率基本维持在较低水平，按质量分数计算通常为30～60％之间。适当延长反应时间，转化率提升效果不明显且增加能耗、抬高生产成本。增加引发剂用量，容易引起聚合物分子量降低且分子量分布变宽，同时可能增加产物支化度，对产物性能产生重大影响。且聚合反应结束后，未反应的醋酸乙烯酯单体需经蒸馏，萃取，提纯等多步骤回收，需要较大能耗并生成废水。提高聚合反应中醋酸乙烯酯的转化率可以有效降低能耗和废水的产生。同时，提高转化率有助于降低EVA树脂中残单含量，并降低后续醇解制备EVOH的色度。因此针对醋酸乙烯酯转化率的优化对EVA聚合具有重要意义。

CN102942649A公开了一种用溶液聚合法制备EVA共聚物的方法。在该专利中，所采用的聚合反应压力为5～50个大气压(约0.5～5MPa)。在不同反应压力条件下，制备出不同乙烯含量的EVA共聚物，并得出乙烯压力于共聚物中乙烯单元含量的关系。但该发明专利并未提及乙烯压力对单体转化率的影响，更未发现通过控制乙烯压力可实现对醋酸乙烯酯转化率的优化控制方法。

现有关于EVA溶液聚合的报道，集中于聚合反应工艺条件对聚合产物组成、分子量、分子量分布等参数的影响。对于控制单体转化率特别是醋酸乙烯酯转化率的方法，相关系统化研究和报道较少。传统自由基聚合方法中提高转化率的方法主要是延长反应时间、提高聚合温度和增加引发剂用量。在保证后处理工艺操作便利性的前提下，小幅度延长反应时间，转化率提升效果不明显且增加能耗、抬高生产成本；提高反应温度和增加引发剂用量易引起聚合物分子量降低且分子量分布变宽，同时可能增加产物支化度，对产物性能产生重大影响；采用综合调节多个反应参数控制单体转化率特别是醋酸乙烯酯转化率的方式，复杂度高，且产品批次稳定性差，产物组分结构易多变。

因此，开发一种提高单体转化率的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，是本领域急需解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用，所述制备方法通过对通入乙烯后体系压力的控制，提高了后续反应过程单体的转化率，特别是醋酸乙烯酯的转化率，并给出了提高醋酸乙烯酯转化率的最优化乙烯压力范围；且所述制备方法操控简单，效率高，可广泛用于乙烯-醋酸乙烯酯共聚合的基础理论研究和工业化生产中，具有重要的研究价值。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，所述制备方法包括：将引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯混合，通入乙烯单体，在转速为100～200rpm(例如110rpm、120rpm、130rpm、140rpm、150rpm、160rpm、170rpm、180rpm或190rpm等)的搅拌条件下进行反应，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；

所述通入乙烯单体后体系的压力为3.9～6MPa，例如3.9MPa、4MPa、4.2MPa、4.4MPa、4.6MPa、4.8MPa，5MPa、5.2MPa、5.4MPa、5.6MPa、5.8MPa、或6MPa以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明提供的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，首先将引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯混合，然后通入乙烯单体来控制体系的的压力值为3.9～6MPa，在这个压力值范围内，聚合过程中单体的转化率和产物的产率均有大幅度地提升，是因为乙烯单体本身既参与共聚合同时对醋酸乙烯具有一定阻聚作用；一方面，如果压力过高，则会导致反应体系中反应物乙烯含量过高，对醋酸乙烯的阻聚效果显著提升，抑制了醋酸乙烯的聚合效率，降低转化率；另一方面，如果压力过低，则会导致反应体系中反应物乙烯含量过低，降低共聚合反应速率和醋酸乙烯单体转化率，同时生成更多的副产物乙烯聚合物；因此，只有在本申请设定的特定的压力范围内，且保证反应在转速为100～200rpm条件下进行，才能够大幅度提高产物的产率；且本发明提供的制备方法操作简单方便，可广泛用于乙烯-醋酸乙烯酯共聚合的基础理论研究和工业化生产中，具有重要的研究意义。

优选地，以所述引发剂、溶剂、醋酸乙烯酯和乙烯单体为所有原料，所述所有原料中引发剂的质量百分含量为0.01～5％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为0.02～3％，进一步优选为0.025～1％。

优选地，以所述引发剂、溶剂、醋酸乙烯酯和乙烯单体为所有原料，所述所有原料中溶剂的质量百分含量为10～60％，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或55％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为15～30％。

优选地，所述引发剂包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化氢异丙苯、特丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述溶剂包括甲醇。

优选地，所述混合在惰性气体保护条件下进行。

优选地，所述惰性气体包括氮气。

优选地，所述通入乙烯单体后体系的压力为4～4.9MPa，例如4.1MPa、4.2MPa、4.3MPa、4.4MPa、4.5MPa、4.6MPa、4.7MPa或4.8MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述通入乙烯单体的方法包括：第一次通入乙烯单体0.5～1.5min(例如0.6min、1.7min、0.8min、0.9min、1min、1.1min、1.2min、1.3min或1.4min等)，排气，第二次通入乙烯单体0.5～1.5min(例如0.6min、1.7min、0.8min、0.9min、1min、1.1min、1.2min、1.3min或1.4min等)，排气，第三次通入乙烯单体0.5～1.5min(例如0.6min、1.7min、0.8min、0.9min、1min、1.1min、1.2min、1.3min或1.4min等)，第四次通入乙烯单体使得体系压力为3.9～6MPa，并保持压力恒定。

优选地，所述通入乙烯单体的过程中还通入其他烯烃类单体。

优选地，所述其他烯烃类单体包括丁烯、戊烯、异戊烯、氯乙烯、氟乙烯或四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述其他烯烃类单体和乙烯的摩尔比为1:(0.43～99)，例如1:1、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80或1:90等。

优选地，所述反应的温度为30～100℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃。

优选地，所述反应的时间为1～10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为3～8h，更进一步优选为4～7h。

作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括：将引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯在惰性气体保护条件下混合，第一次通入乙烯单体0.5～1.5min，排气，第二次通入乙烯单体0.5～1.5min，排气，第三次通入乙烯单体0.5～1.5min，排气，第四次通入乙烯单体使得体系压力为3.9～6MPa，保持压力恒定，在30～100℃、转速为100～200rpm的搅拌条件下反应1～10h，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

第二方面，本发明提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物通过如第一方面所述的制备方法制备得到。

第三方面，本发明提供一种乙烯-乙烯醇共聚物，所述乙烯-乙烯醇共聚物采用如第二方面所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物制备得到。

第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的乙烯-乙烯醇共聚物在包装材料、结构材料、纺织材料或医用材料中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的一种乙烯-醋酸乙烯酯的制备方法通过控制通入乙烯单体后体系的压力值，提高了后续的聚合反应过程中的单体转化率，特别是醋酸乙烯酯的转化率。具体而言，本发明提供的制备方法中醋酸乙烯酯转化率的转化率为39.7～57.3％，乙烯-醋酸乙烯酯的产量为11.4～15.7g；相较于现有技术中提供的制备方法醋酸乙烯酯转化率的转化率(26.3～29.6％)提高了34～118％，乙烯-醋酸乙烯酯的产量(6.9～9.3g)提高了23～128％。

(2)本发明提供的乙烯-醋酸乙烯酯的制备方法操控简单，生产效率高，可广泛用于乙烯-醋酸乙烯酯共聚合的基础理论研究和工业化生产中，具有重要的研究意义。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，所述制备方法包括：将10mg偶氮二异庚腈(ABVN，98％活性成分，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，5mL无水甲醇和25mL醋酸乙烯酯置于容积为100mL反应釜中，密闭混合，通入氮气置换釜内空气，每次通气时间为1分钟后排出气体，重复三次；使用相同方法，通入乙烯置换釜内氮气，第一次通入乙烯单体1分钟，排气，第二次通入乙烯单体1分钟，排气，第三次通入乙烯单体1分钟，排气，第四次通入乙烯单体使得体系压力为4MPa，并保持压力恒定；在60℃、转速为150rpm的搅拌条件下反应6h，真空干燥，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

实施例2

一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，第四次通入乙烯单体后使得体系压力为4.5MPa，其他条件和步骤均与实施例1相同。

实施例3

一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，第四次通入乙烯单体后使得体系压力为4.8MPa，其他条件和步骤均与实施例1相同。

实施例4

一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，第四次通入乙烯单体后使得体系压力为5.2MPa，其他条件和步骤均与实施例1相同。

实施例5

一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，第四次通入乙烯单体后使得体系压力为5.4MPa，其他条件和步骤均与实施例1相同。

对比例1

一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，第四次通入乙烯单体使得体系压力为3.2MPa，其他条件和步骤均与实施例1相同。

对比例2

一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，第四次通入乙烯单体使得体系压力为6.5MPa，其他条件和步骤均与实施例1相同。

对比例3

一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，第四次通入乙烯单体后使得体系压力为3.8MPa，其他条件和步骤均与实施例1相同。

性能测试：

(1)醋酸乙烯酯转化率：取约15mg样品，加入氘代邻二氯苯0.5mL，样品在100℃溶解后进行1H-NMR测试；测试条件为110℃，扫描次数128次。

化学位移(δ)为5.3～4.7ppm的谱峰归属于VAc中的叔碳单元(-CH-)的质子氢，δ为2.3～1.0ppm的谱峰归属于VA中的甲基单元(-CH₃)的质子氢，以及VAc和乙烯中所有亚甲基单元(-CH₂-)的质子氢；EVA中乙烯含量可按公式计算：y(Et)＝((A2.3-1.0)-5(A5.3-4.7))/4，式中A2.3-1.0，A5.3～4.7分别对应δ为5.3～4.7ppm，2.3～1.0ppm的峰面积。由产物中乙烯含量，可计算出EVA共聚物中的VAc质量分数，从而得到产物中VAc的转化率。

(2)乙烯-醋酸乙烯酯的质量：反应结束后，乙烯-醋酸乙烯酯溶液经真空干燥后，称重得乙烯-醋酸乙烯酯产物质量。

按照上述测试方法对实施例1～5和对比例1～3提供的制备方法进行测试和计算，测试和结果如表1所示：

表1

	醋酸乙烯酯转化率(％)	乙烯-醋酸乙烯酯的产量(g)
			实施例1	51.2	14.1
实施例2	57.3	15.7
			实施例3	51.0	14
实施例4	42.9	12.4
			实施例5	39.7	11.4
对比例1	26.3	6.9
			对比例2	29.2	9.3
对比例3	29.6	7.8

根据表1数据可以看出：

本发明提供的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法有利于提高醋酸乙烯酯转化率和乙烯-醋酸乙烯酯的产量。

具体而言，实施例1～5提供的制备方法中醋酸乙烯酯转化率的转化率为39.7～57.3％，乙烯-醋酸乙烯酯的产量为11.4～15.7g；相较于对比例1～3提供的制备方法醋酸乙烯酯转化率的转化率(26.3～29.6％)提高了34～118％，乙烯-醋酸乙烯酯的产量(6.9～9.3g)提高了23～128％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯混合，通入乙烯单体，在转速为100～200rpm的搅拌条件下进行反应，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；

所述通入乙烯单体后体系的压力为3.9～6Mpa。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述引发剂、溶剂、醋酸乙烯酯和乙烯单体为所有原料，所述所有原料中引发剂的质量百分含量为0.01～5％，优选为0.02～3％，进一步优选为0.025～1％；

优选地，以所述引发剂、溶剂、醋酸乙烯酯和乙烯单体为所有原料，所述所有原料中溶剂的质量百分含量为10～60％，进一步优选为15～30％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化氢异丙苯、特丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述溶剂包括甲醇。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合在惰性气体保护条件下进行；

优选地，所述惰性气体包括氮气。

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述通入乙烯单体后体系的压力为4～4.9MPa；

优选地，所述通入乙烯单体的方法包括：第一次通入乙烯单体0.5～1.5min，排气，第二次通入乙烯单体0.5～1.5min，排气，第三次通入乙烯单体0.5～1.5min，排气，第四次通入乙烯单体使得体系压力为3.9～6MPa，并保持压力恒定；

优选地，所述通入乙烯单体的过程中还通入其他烯烃类单体；

优选地，所述其他烯烃类单体包括丁烯、戊烯、异戊烯、氯乙烯、氟乙烯或四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述其他烯烃类单体和乙烯单体的摩尔比为1:(0.43～99)。

6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为30～100℃，优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃；

优选地，所述反应的时间为1～10h，进一步优选为3～8h，更进一步优选为4～7h。

7.根据权利要求1～6任一项所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯在惰性气体保护条件下混合，第一次通入乙烯单体0.5～1.5min，排气，第二次通入乙烯单体0.5～1.5min，排气，第三次通入乙烯单体0.5～1.5min，排气，第四次通入乙烯单体使得体系压力为3.9～6MPa，并保持压力恒定，在30～100℃、转速为100～200rpm的搅拌条件下反应1～10h，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

8.一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物通过如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。

9.一种乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇共聚物采用如权利要求8所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物制备得到。

10.一种如权利要求9所述的乙烯-乙烯醇共聚物在包装材料、结构材料、纺织材料或医用材料中的应用。