CN111662401A - 一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法，是先以醋酸乙烯单体为原料、以醋酸甲酯为溶剂，控制体系温度和压力，通过溶液聚合获得低聚合度聚醋酸乙烯，再对其进行醇解，从而获得目标产物。采取本发明的方法可以制取平均聚合度为300‑800的低聚合度聚乙烯醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是一种重要的水溶性高分子聚合物，经过多年的发展，PVA已从单一产品，走向高低两极的多样性产品，即聚合度和醇解度向更高与更低两个方向发展。低聚合度、醇解度的PVA除具有常规PVA的一般特性(如吸湿性、透气性、无毒性、高温下溶解性稳定)外，还具有冷水中溶解性好、可生物降解等优点，特别近年来应对环保的要求，对可生物降解材料日益受到越来越多的关注。
制备低聚合度聚乙烯醇目前有两种常规的方法，即改变单体和溶剂的配比以及添加链转移剂。许东颖等(合成纤维，2005，3：8～ll)以甲醇为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂，采用自由基聚合法合成了低聚合度的聚醋酸乙烯酯，通过改变单体与甲醇的配比来控制分子量。在偶氮二异丁腈用量为0.2％、醋酸乙烯酯含量50％时，反应4h，聚合率达到80％、聚合度为511；而醋酸乙烯酯含量60％时，聚合率可以达到87％、聚合度为600。张巧玲等(合成树脂及塑料，2008，25(4)：16～19)，以甲醇为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂，采用溶液聚合法，以巯基醇为链转移剂，通过均匀滴加的方式，可制得平均聚合度分别为50-275的PVA，单体转化率达70％～80％。
虽然通过改变溶剂甲醇的配比、提高引发剂加入量或加入链转移剂都可以制备出低聚合度的聚乙烯醇，但却存在以下问题：提高溶剂甲醇配比会造成溶剂回收量大，增加能耗，而且最低只能得到平均聚合度为500的聚乙烯醇；提高引发剂加入量会造成PVA成本较高；加入链转移剂会导致产品引入新的杂质，PVA产品易发黄。因此上述方法的可操作性和实用性有待提高。
发明内容
为了避免上述现有技术的不足之处，本发明旨在提供一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法，所要解决的技术问题在于：在不提高溶剂和引发剂用量，同时不加入链转移剂的条件下，制得高纯度、高品质的低聚合度聚乙烯醇。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特点在于：先以醋酸乙烯单体为原料、以醋酸甲酯为溶剂，并加入引发剂，通过溶液聚合获得低聚合度聚醋酸乙烯的醋酸甲酯溶液；再通过补加甲醇的方法，经旋转蒸发脱除溶液中未反应的醋酸乙烯和醋酸甲酯，获得聚醋酸乙烯的甲醇溶液；最后加入氢氧化钠的甲醇溶液对聚醋酸乙烯进行醇解，从而获得低聚合度聚乙烯醇。
进一步地，所述溶液聚合中，通入氮气控制体系表压在0.3-0.6Mpa。
进一步地，所述溶液聚合中，采取釜外循环撤热方式控制反应液温度在79-96℃，反应时间为4-6小时。
进一步地，醋酸乙烯单体与醋酸甲酯的质量百分比为70％-50％：30％-50％。
进一步地，所述引发剂以质量浓度为1.2-2.0％的醋酸甲酯溶液的形式一次性加入，所述引发剂加入量占醋酸乙烯单体质量0.0035-0.007％(以引发剂计量)。
进一步地，所述引发剂为过氧化新戊酸叔丁酯。
本发明所制得的聚乙烯醇。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明以醋酸甲酯为溶剂，通过提高压力和温度增加醋酸甲酯的链转移常数(醋酸甲酯对压力和温度变化较明显)来降低聚合度，提高温度同时也增加醋酸乙烯单体的链转移常数，所得聚乙烯醇的平均聚合度范围为300-800。
2、本发明工艺简单，所需溶剂和引发剂量少，无需加入链转移剂，有良好的经济效益，且产物纯度高、易于进行工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
先用氮气置换30L加压反应釜，置换完毕后，向反应釜内加入单体醋酸乙烯8.0L、醋酸甲酯4.37L(质量百分比为35％)。通入氮气至反应釜压力为0.3Mpa(表压)时关闭阀门，启动反应釜搅拌，转速为100rpm，启动反应釜夹套高低温循环泵加热升温至79℃，一次性加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯的醋酸甲酯溶液33.9mL(过氧化新戊酸叔丁酯占醋酸乙烯质量的0.005％)。加入引发剂后通过反应釜夹套高低温循环泵撤热，控制反应釜内液相温度为78-80℃。反应4小时后降低釜内液相温度至50℃泄压，用旋转蒸发仪补加甲醇方式脱除反应物中未反应的醋酸乙烯和醋酸甲酯，得到质量浓度为30％的聚醋酸乙烯的甲醇溶液。
向聚醋酸乙烯的甲醇溶液中加入氢氧化钠的甲醇溶液(氢氧化钠的浓度为60g/L)，氢氧化钠与聚醋酸乙烯单节链摩尔比为0.019，40℃醇解30分钟，制得聚乙烯醇。
经检测，本实施例所得聚乙烯醇的平均聚合度为795，聚合转化率49％。
实施例2
先用氮气置换30L加压反应釜，置换完毕后，向反应釜内加入单体醋酸乙烯8.0L、醋酸甲酯4.37L(质量百分比为35％)。通入氮气至反应釜压力为0.5Mpa(表压)时关闭阀门，启动反应釜搅拌，转速为100rpm，启动反应釜夹套高低温循环泵加热升温至79℃，一次性加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯的醋酸甲酯溶液33.9mL(过氧化新戊酸叔丁酯占醋酸乙烯质量的0.005％)。加入引发剂后通过反应釜夹套高低温循环泵撤热，控制反应釜内液相温度为78-80℃。反应4小时后降低釜内液相温度至50℃泄压，用旋转蒸发仪补加甲醇方式脱除反应物中未反应的醋酸乙烯和醋酸甲酯，得到质量浓度为30％的聚醋酸乙烯甲醇溶液。
向聚醋酸乙烯的甲醇溶液中加入氢氧化钠的甲醇溶液(氢氧化钠的浓度为60g/L)，氢氧化钠与聚醋酸乙烯单节链摩尔比为0.019，40℃醇解30分钟，制得聚乙烯醇。
经检测，本实施例所得聚乙烯醇的平均聚合度为379，聚合转化率49％。
实施例3
先用氮气置换30L加压反应釜，置换完毕后，向反应釜内加入单体醋酸乙烯8.0L、醋酸甲酯4.37L(质量百分比为35％)。通入氮气至反应釜压力为0.3Mpa(表压)时关闭阀门，启动反应釜搅拌，转速为100rpm，启动反应釜夹套高低温循环泵加热升温至90℃，一次性加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯的醋酸甲酯溶液33.9mL(过氧化新戊酸叔丁酯占醋酸乙烯质量的0.005％)。加入引发剂后通过反应釜夹套高低温循环泵撤热，控制反应釜内液相温度为89-91℃。反应4小时后降低釜内液相温度至50℃泄压，用旋转蒸发仪补加甲醇方式脱除反应物中未反应的醋酸乙烯和醋酸甲酯，得到质量浓度为30％的聚醋酸乙烯甲醇溶液。
向聚醋酸乙烯的甲醇溶液中加入氢氧化钠的甲醇溶液(氢氧化钠的浓度为60g/L)，氢氧化钠与聚醋酸乙烯单节链摩尔比为0.019，40℃醇解30分钟，制得聚乙烯醇。
经检测，本实施例所得聚乙烯醇的平均聚合度为539，聚合转化率49％。
实施例4
先用氮气置换30L加压反应釜，置换完毕后，向反应釜内加入单体醋酸乙烯8.0L、醋酸甲酯6.65L(质量百分比为45％)。通入氮气至反应釜压力为0.3Mpa(表压)时关闭阀门，启动反应釜搅拌，转速为100rpm，启动反应釜夹套高低温循环泵加热升温至79℃，(过氧化新戊酸叔丁酯占醋酸乙烯质量的0.005％)。加入引发剂后通过反应釜夹套高低温循环泵撤热，控制反应釜内液相温度为78-80℃。反应4小时后降低釜内液相温度至50℃泄压，用旋转蒸发仪补加甲醇方式脱除反应物中未反应的醋酸乙烯和醋酸甲酯，得到质量浓度为30％的聚醋酸乙烯的甲醇溶液。
向聚醋酸乙烯的甲醇溶液中加入氢氧化钠的甲醇溶液(氢氧化钠的浓度为60g/L)，氢氧化钠与聚醋酸乙烯单节链摩尔比为0.019，40℃醇解30分钟，制得聚乙烯醇。
经检测，本实施例所得聚乙烯醇的平均聚合度为697，聚合转化率43％。
实施例5
先用氮气置换30L加压反应釜，置换完毕后，向反应釜内加入单体醋酸乙烯8.0L、醋酸甲酯4.37L(质量百分比为35％)，通入氮气至反应釜压力为0.3Mpa(表压)时关闭阀门，启动反应釜搅拌，转速为100rpm，启动反应釜夹套高低温循环泵加热升温至79℃，一次性加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯的醋酸甲酯溶液47.4mL(过氧化新戊酸叔丁酯占醋酸乙烯质量的0.007％)。加入引发剂后通过反应釜夹套高低温循环泵撤热，控制反应釜内液相温度为78-80℃。反应4小时后降低釜内液相温度至50℃泄压，用旋转蒸发仪补加甲醇方式脱除反应物中未反应的醋酸乙烯和醋酸甲酯，得到质量浓度为30％的聚醋酸乙烯的甲醇溶液。
向聚醋酸乙烯的甲醇溶液中加入氢氧化钠的甲醇溶液(氢氧化钠的浓度为60g/L)，氢氧化钠与聚醋酸乙烯单节链摩尔比为0.019，40℃醇解30分钟，制得聚乙烯醇。
经检测，本实施例所得聚乙烯醇的平均聚合度为575，聚合转化率69％。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：先以醋酸乙烯单体为原料、以醋酸甲酯为溶剂，并加入引发剂，通过溶液聚合获得低聚合度聚醋酸乙烯的醋酸甲酯溶液；再通过补加甲醇的方法，经旋转蒸发脱除溶液中未反应的醋酸乙烯和醋酸甲酯，获得聚醋酸乙烯的甲醇溶液；最后加入氢氧化钠的甲醇溶液对聚醋酸乙烯进行醇解，从而获得低聚合度聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的低聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述溶液聚合中，通入氮气控制体系表压在0.3-0.6Mpa。
3.根据权利要求1所述的低聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述溶液聚合中，采取釜外循环撤热方式控制反应液温度在79-96℃，反应时间为4-6小时。
4.根据权利要求1所述的低聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：醋酸乙烯单体与醋酸甲酯的质量百分比为70％-50％：30％-50％。
5.根据权利要求1所述的低聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述引发剂加入量占醋酸乙烯单体质量的0.0035-0.007％。
6.根据权利要求1所述的低聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述引发剂是以质量浓度为1.2-2.0％的醋酸甲酯溶液的形式，一次性加入。
7.根据权利要求1所述的低聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化新戊酸叔丁酯。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的低聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所制得的聚乙烯醇平均聚合度范围为300-800。
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