CN109851778B - 一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法,所述方法,包括叔丁醇钾活化、二氧化碳引发、加入石蜡油和十二烷基硫酸钠;是从2‑吡咯烷酮为出发,经过叔丁醇钾活化、二氧化碳引发、加入石蜡油和十二烷基硫酸钠聚合,加入正己烷搅拌抽滤,最终得到聚合物聚丁内酰胺,此方法满足聚合反应速度缓慢可控、方便聚合物出料、聚合物分子量高、可满足企业大规模生产的要求。
Description
技术领域
本发明涉及尼龙合成工艺,也就是关于一种阴离子开环机理的聚丁内酰胺(尼龙4)直接聚合工艺。
背景技术
聚丁内酰胺4(PA4,俗称尼龙4)是结构单元中含有4个碳原子的聚酰胺,因原子量和结构的差异,熔点介于260℃~270℃,其耐磨性好、耐腐蚀性高、耐疲劳强度强以及染色性能突出等特点,且具有尼龙类树脂中最高的亲水性,是目前唯一可以降解的尼龙,主要用于合成纤维、人造革、合成纸等。用聚丁内酰胺制造的人造革富有弹性、多孔性、并无静电产生;用注塑、挤塑的方法加工成的塑料制品性能优良,应用范围广泛。另外由于聚丁内酰胺具有与棉、丝极为相似的亲水性,且可作为拉丝纤维,成膜剂或其它成型化合物。目前传统的尼龙类材料比如PA、PA66等大多是从石油中提炼出来,不但污染环境还十分依赖紧缺的能源,从发展的角度来看,生物质尼龙材料必然要替代传统尼龙材料的。聚合物聚丁内酰胺是以2-吡咯烷酮为材料,而2-吡咯烷酮可采用植物油裂解法或生物发酵法从氨基丁酸转化而成,这种生物质尼龙更具环保性、低成本性及高竞争力。但因为2-吡咯烷酮的聚合是“快引发慢增长”的非均相过程,可重复性较差、分子量小等问题尚未被解决,所以至今还未产业化生产。
1982年John Wiley在500ml的烧瓶中加入200克的2-吡咯烷酮和15.5克的氢氧化钾,混合物在氮气流中加热20分钟,在5毫米汞柱压力下开始蒸馏,待透明溶液冷却至30℃通入二氧化碳气体。然后将148克的反应混合物转移至聚乙烯瓶中后放置于49-52℃的烘箱中22小时。硬化后的聚合物团分解成颗粒后用水冲洗,直到滤液的pH值为6.5,然后置于70℃真空中环境中干燥便可制备出尼龙4。取5克的聚合物在室温下溶解在100ml的90%的甲酸中。将此粘稠的溶液滴加到2升水中形成沉淀。过滤出的沉淀物用清水洗,直到滤液的ph值达到7后,在70℃的真空箱中烘干。用上述90%甲酸-水方法二次清洗再沉淀聚合物,聚合物的特定粘度基本不变。
1985年Bacskai提出以py和CH3ONa为原料制备了吡咯烷钠。用共沸精馏的方式去除了反应过程中形成的甲醇。悬浮过滤出py-Na或者是与二氧化碳反应所得到的白色固体吡咯烷酸羧酸钠(py-Na/CO2)。在干燥聚乙烯瓶中,在通氮气的气氛下,通过将py与预称量好的催化剂、引发剂或其它添加剂混合和加热进行聚合,硬化成块状的聚合物,微观结果是颗粒状,用蒸馏水洗涤并放入真空烘箱中烘干。主要目的是研究引发剂、催化剂等浓度对尼龙4的转化率的影响。
上述两个文献是本体聚合。所聚合出的聚合物均是硬化块状。在实验室中可进行,但在工业化生产中不利于后续的加工、容易堵塞管道,出料困难,颗粒状是微观的状态,不是直接聚合出小球。
2015年Nam cheol Kim等介绍了用多相聚合法制备尼龙4微球的方法。主要是以石蜡油/C4为不均匀介质,以十二烷基硫酸钠、叔丁醇钾和苯甲酰氯为原料,进行了2-吡咯烷酮(C4)的聚合反应。从聚合收率、粒径和粒径分布等方面考察了搅拌速度、相比、乳化剂和催化剂浓度等聚合变量对聚合的影响。通过调节实验条件,可以制备出平均粒径9.6 ~110.9 mm、收率76%的无凝固尼龙4微球。其用苯甲酰氯作为引发剂,苯甲酰氯作为引发剂时,聚合反应速度较快,苯甲酰氯作为引发剂,第一含有毒性,不适合工业应用;第二苯甲酰氯引发的聚合,聚合物分子量小,同时热稳定性也比较差。
现有技术中采用2-吡咯烷酮聚合制备聚丁内酰胺,存在以下技术问题:
(1)一般阴离子开环聚合方法的反应速度过快难以控制,聚合物在反应釜中凝结成硬块、堵塞管道、难以出料,无法应用于大规模生产。
(2)收率低。
(3)若为方便出料,在聚合反应中途添加大量的热水停止聚合,虽然解决了出料难的问题,但是此种方法的聚合物分子量很小,达不到应用的要求。
现有技术制备的聚丁内酰胺,分子量在几千-10000左右。
(4)热稳定性差。
发明内容
为解决现有技术存在的不足,本发明提供一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法,该工艺直接从2-吡咯烷酮出发,经过叔丁醇钾的活化后取一半的活化液,通入二氧化碳引发,再加入石蜡油、十二烷基硫酸钠后再次添加另一半的活化液,最后加入正己烷,最终得到聚丁内酰胺。
本发明的发明目的为:
(1)制备的聚丁内酰胺,分子量大;
(2)便于控制聚合速度,聚合物在反应釜中不凝结,出料简单容易;
(4)收率高,热稳定好,成本较低廉。
为实现上述发明目的,本发明采取以下技术方案:
一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法,所述方法,包括叔丁醇钾活化、二氧化碳引发、加入石蜡油和十二烷基硫酸钠。
具体包括以下步骤:
(1)叔丁醇钾活化
将6~15份(质量)2-吡咯烷酮投入预先烘干和除氧、通入氮气的反应釜中。关闭氮气、开启真空状态加热搅拌至60℃~100℃保温0.5~8小时,转速控制在100-400r/min。关闭真空装置,改通入氮气后继续向反应釜中加入0.5~6份(质量)叔丁醇钾,加好后关闭氮气继续抽真空,在60~100℃保温2~6小时制备出活化液。
(2)二氧化碳引发
关闭活化液的真空装置,将反应釜中的一半溶液取出倒入另一个烧瓶中,加热至15~50℃后通入二氧化碳5~30分钟,流量是2~3L/min,搅拌转速为180r/min。
(3)加入石蜡油和十二烷基硫酸钠
再依次加入事先在抽真空的条件下加热至70℃~120℃时保温1~6小时30~50份(质量)的石蜡油、1份(质量)十二烷基硫酸钠、以及反应釜中剩余的另一半溶液,加热至30~70℃后,搅拌转速为300-400r/min,继续密闭反应18~72小时。
(4)加入正己烷
加入20~45份(质量)正己烷搅拌3~48小时后抽滤得到聚合物。将聚合物用丙酮洗、用水洗净后放置在真空烘箱中烘干,最终获得的白色固体即为聚合物聚丁内酰胺。
优选的技术方案为:
(1)叔丁醇钾活化
将6~9份(质量)2-吡咯烷酮投入预先烘干和除氧、通入氮气的反应釜中。关闭氮气、开启真空状态加热搅拌至80℃~90℃保温1.5~3.5小时,转速控制在100-400r/min。关闭真空装置,改通入氮气后继续向反应釜中加入1~1.5份(质量)叔丁醇钾,加好后关闭氮气继续抽真空,在80℃~90℃保温2~3小时制备出活化液。
(2)二氧化碳引发
关闭活化液的真空装置,将反应釜中的一半溶液取出倒入另一个烧瓶中,加热至40~50℃后通入二氧化碳10~15分钟,流量是2~3L/min,搅拌转速为180r/min。
(3)加入石蜡油和十二烷基硫酸钠
再依次加入事先在抽真空的条件下加热至80℃~90℃时保温2~3小时40~50份(质量)的石蜡油、1份(质量)十二烷基硫酸钠、以及反应釜中剩余的另一半溶液,加热至40~50℃后,搅拌转速为300-400r/min,继续密闭反应36~72小时。
(4)加入正己烷
加入25~35份(质量)正己烷搅拌6~8小时后抽滤得到聚合物。将聚合物用丙酮洗、用水洗净后放置在真空烘箱中烘干,最终获得的白色固体即为聚合物聚丁内酰胺。
采用上述技术方案,本发明取得的有益效果:
(1)本发明制备的尼龙4的分子量为20000-40000以上;稳定性好,最大热分解速率温度为270℃左右。
(2)反应速度缓慢可控,在反应过程中,将聚合物溶于溶剂中,让聚合反应在溶剂中缓慢、均匀的进行,从根本上解决了本体聚合出料困难的缺点;
现有技术中反应速度快,容易结块,本体聚合几个小时就凝结成硬块,本发明反应速度缓慢,聚合3天还是液态。
(3)本发明制备的聚丁内酰胺,收率为79-83%。
(4)本发明与现有的尼龙4合成技术相比,价格低廉,成本可降低30%左右;本专利使用的原材料价格低廉,而且石蜡油、正己烷在后期都可以回收、处理后再利用。
附图说明
图1为本发明聚合反应的过程示意图。
具体实施方式
为使本发明提供的技术手段、创新特征和操作步骤易于操作理解,下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明,以下实施例仅用于说明而不限定本发明的范围。
实施例1
本实施例提供给一种开环聚合方法合成聚丁内酰胺,具体步骤如下:
(1)叔丁醇钾活化
将30g的2-吡咯烷酮加入充满氮气的250ml的三口烧瓶中,搅拌速率为150r/min,关闭氮气、抽真空后加热至80℃保温3h;关闭真空后充入氮气,在氮气保护下加入5g叔丁醇钾,再次关闭氮气、抽真空,在80℃保温2h,此为活化液。
(2)二氧化碳引发
另取一个500ml的三口烧瓶,通入氮气后加入一半上述活化液后关氮气密封好,加热至40℃后通入干燥的二氧化碳气体,设置流量为2.5L/min,通入15分钟,搅拌速率为180r/min。
(3)加入石蜡油和十二烷基硫酸钠
再次开启氮气,依次加入180g事先抽真空加热至90℃保温2h设置搅拌速度为180r/min的石蜡油、4g的十二烷基硫酸钠、另一半的活化液,升温至50℃,搅拌速度为400r/min,反应36h。
(4)加入正己烷
加入120g正己烷搅拌8h以上,抽滤得到产物后,用丙酮洗三次、再用水洗三次,放置于60℃真空烘箱中烘干24h,最终获得乳白色固体,聚丁内酰胺尼龙4,产品收率为79%,分子量在20000以上。
实施例2
本实例继续提供一种阴离子开环聚合方法合成聚丁内酰胺,步骤如下:
(1)叔丁醇钾活化
将30g的2-吡咯烷酮加入充满氮气的250ml的三口烧瓶中。搅拌速率为150r/min、关闭氮气、抽真空后加热至90℃保温2h。关闭真空后充入氮气,在氮气保护下加入5g叔丁醇钾。再次关闭氮气、抽真空,在90℃保温3h,此为活化液。
(2)二氧化碳引发
另取一个500ml的三口烧瓶,通入氮气后加入一半上述活化液后关氮气密封好,加热至50℃后通入干燥的二氧化碳气体,设置流量为3L/min,二氧化碳通入时间是10分钟,搅拌速率为180r/min。
(3)加入石蜡油和十二烷基硫酸钠
再次开启氮气,依次加入180g事先抽真空加热至85℃保温3h设置搅拌速度为180r/min的石蜡油、4g的十二烷基硫酸钠、另一半的活化液,升温至45℃,搅拌速度为300r/min,反应72h。
(4)加入正己烷
加入120g正己烷搅拌6h以上,抽滤得到产物后,用丙酮洗三次、再用水洗三次,放置于70℃真空烘箱中烘干24h,最终获得乳白色固体,聚丁内酰胺尼龙4产品收率为83%。制备的聚丁内酰胺分子量达26000左右。
Claims (4)
1.一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法,其特征在于:所述方法,包括叔丁醇钾活化、二氧化碳引发、加入石蜡油和十二烷基硫酸钠、加入正己烷;反应原料的质量份为:2-吡咯烷酮6~9份、叔丁醇钾1~1.5份、石蜡油40~50份、十二烷基硫酸钠1份;
所述叔丁醇钾活化,将2-吡咯烷酮在氮气保护下投入反应釜中,真空状态下加热搅拌至60℃~100℃保温0.5~8小时,关闭真空装置,在氮气保护下加入叔丁醇钾,加好后关闭氮气继续抽真空,在60~100℃保温2~6小时制备出活化液;
所述二氧化碳引发,取反应釜中的一半活性液,加热至15~50℃后通入二氧化碳5~30分钟,流量2~3L/min;
所述加入石蜡油和十二烷基硫酸钠,再依次加入石蜡油、十二烷基硫酸钠、以及反应釜中剩余的另一半活化液,加热至30~70℃后,继续密闭反应18~72小时;所述加入正己烷,正己烷与2-吡咯烷酮的质量比例为:20-45:6-15。
2.根据权利要求1所述的一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法,其特征在于:所述石蜡油,事先在抽真空的条件下加热至70℃~120℃,保温1~6小时。
3.根据权利要求1所述的一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法,其特征在于:所述加入正己烷,加入正己烷搅拌3~48小时后抽滤得到聚合物,将聚合物用丙酮洗、用水洗净后、烘干,获得的白色固体即为聚合物聚丁内酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法,其特征在于:所述聚丁内酰胺,分子量为20000-40000以上,收率为79-83%;最大热分解速率温度为270℃。
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