CN108467481A - 一种含悬垂双键的可降解聚合物的合成方法 - Google Patents

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杨宏军
柴晨琼
黄文艳
蒋其民
薛小强
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
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Abstract

本发明属于可降解聚合物的合成领域，具体涉及一种含悬垂双键的可降解聚合物的合成方法。本发明通过有机小分子催化烯丙基缩水甘油醚和聚酯同时发生开环和酯交换反应，制备含悬垂双键的可降解聚合物。其中所用有机小分子为催化剂为膦腈碱、卡宾、胍等，所用单体为烯丙基缩水甘油醚，所用聚合物为为聚己内酯、聚乙交酯、聚丙交酯等。与现有方法相比，本发明所用原料均已商品化，反应条件温和，聚合物中悬垂双键的含量可调，更适合于规模化生产。

Description

一种含悬垂双键的可降解聚合物的合成方法
技术领域
本发明属于可降解聚合物的合成领域，具体涉及一种含悬垂双键的可降解聚合物的合成方法。
背景技术
高分子材料是本世纪发展最快的材料之一，但大量高分子材料的使用在给人们的生产生活带来便利的同时，也造成了严重的环境污染。脂肪族聚酯具有使用时能保证性能不变，废弃后能在自然环境下迅速降解的特性，为解决环境污染提供了重要的途径。但是，大多数脂肪族聚酯由于单体自身的结构，相应的均聚物缺乏满足聚合物改性要求的功能性基团，难以满足新兴生物医学技术的要求。双键是重要的官能团，其既可以发生自由基聚合、氧化、交联等反应，也可以通过与巯基的反应，在聚合物中引入各种官能团。合成含悬垂双键的聚酯在环境和材料领域都具有重要的价值。目前，在聚酯中引入悬垂双键主要有两种方法。其一，制备含悬垂双键的内酯单体，然后进行开环聚合反应，通过其均聚或共聚，制备含悬垂双键聚合物。这种方法中含悬垂双键的内酯单体需提前制备且制备过程繁琐。其二，通过内酯和甲基丙烯酸羟乙酯或烯丙基缩水甘油醚的的共聚得到含悬垂双键聚合物。这种方法所得聚合物的分子量通常不高，且由于活性的差异共聚物种悬垂双键的含量较低。
本发明通过有机小分子催化烯丙基缩水甘油醚和聚酯同时发生开环和酯交换反应，制备含悬垂双键的可降解聚合物。其中所用有机小分子为催化剂为膦腈碱、卡宾、胍等，所用单体为烯丙基缩水甘油醚，所用聚合物为为聚己内酯、聚乙交酯、聚丙交酯等。与现有方法相比，本发明所用原料均已商品化，反应条件温和，聚合物中悬垂双键的含量可调，更适合于规模化生产。
发明内容
本发明针对现有合成方法的不足，提供一种含悬垂双键的可降解聚合物的合成方法。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：以有机小分子催化烯丙基缩水甘油醚和聚酯同时发生开环和酯交换反应，制备含悬垂双键的可降解聚合物，在设定聚合反应温度下进行反应后，沉淀、干燥得到含悬垂双键的可降解聚合物。
其中所述有机小分子催化剂为膦腈碱、卡宾、胍等。
其中所述单体为烯丙基缩水甘油醚。
其中所述聚合物为聚己内酯、聚丙交酯、聚乙交酯等。
其中所述聚合反应温度0-50℃，聚合反应时间为5-48小时。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
1)所用原料均已商品化，反应条件温和，更适合于规模化生产。。
2)共聚物中悬垂双键的含量可以根据需求方便调控。
附图说明
图1实例1所制备含悬垂双键的可降解聚合物的核磁氢谱图。
图2实例1所制备含悬垂双键的可降解聚合物的核磁碳谱图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步说明，但不仅仅限于以下实施例，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
在10mL的圆底烧瓶中加入磁力搅拌子，通过双排管将圆底烧瓶与氩气罐、真空油泵相连接，在抽真空条件下用喷火枪炙烤再冷却，重复三次；冷却后，充氩气，使圆底烧瓶处在氩气气封下；加入分子量为7000g/mol的聚己内酯(2g，4equiv)；充氩气，使圆底烧瓶处在氩气气封下；100℃熔融抽真空2h；加入THF(1.1mL，与AGE体积比为1：1)；加入烯丙基缩水甘油醚(1.1mL，2equiv)；加入甲苯(0.05mL)；在室温条件下搅拌30min后取初样；在液氮中冷冻抽真空解冻三次后充氩气；在50℃油浴锅中恒温后加入膦腈碱P4(0.0584mmol)，搅拌反应48h。
后处理；加入无水甲醇终止反应。加入THF，充分搅拌溶解，将聚合物的THF溶液在冰水浴的正己烷中沉降，淡黄黏液沉于烧杯底部，去除沉降液，将产物放置于通风橱处通风，重复三次之后真空干燥。获得淡黄黏性固体。
测得AGE的转化率达100％。所得聚合物的数均分子量为15600g/mol，分子量分布为1.66。从图1和图2含悬垂双键的可降解聚合物的核磁氢谱和碳谱图可以看出成功获得CL与AGE的共聚物。
实施例2
在10mL的圆底烧瓶中加入磁力搅拌子，通过双排管将圆底烧瓶与氩气罐、真空油泵相连接，在抽真空条件下用喷火枪炙烤再冷却，重复三次；冷却后，充氩气，使圆底烧瓶处在氩气气封下；加入分子量为7000g/mol的聚丙交酯(1g，5equiv)；充氩气，使圆底烧瓶处在氩气气封下；100℃熔融抽真空2h；加入THF(0.4mL，与AGE体积比为1：1)；加入烯丙基缩水甘油醚(0.4mL，1equiv)；加入甲苯(0.05mL)；在室温条件下搅拌30min后取初样；在液氮中冷冻抽真空解冻三次后充氩气；在50℃油浴锅中恒温后加入膦腈碱P4(0.0234mmol)，搅拌反应24h。
后处理：加入无水甲醇终止反应。加入THF，充分搅拌溶解，将聚合物的THF溶液在冰水浴的正己烷中沉降，白色固体沉于烧杯底部，去除沉降液，将产物抽滤，重复三次之后真空干燥。获得白色粉末。
测得AGE的转化率达100％。所得聚合物的数均分子量为16500g/mol，分子量分布为1.75。
实施例3
在10mL的圆底烧瓶中加入磁力搅拌子，通过双排管将圆底烧瓶与氩气罐、真空油泵相连接，在抽真空条件下用喷火枪炙烤再冷却，重复三次；冷却后，充氩气，使圆底烧瓶处在氩气气封下；加入分子量为7000g/mol的聚乙交酯(1g，3equiv)；充氩气，使圆底烧瓶处在氩气气封下；100℃熔融抽真空2h；加入THF(1.1mL，与AGE体积比为1：1)；加入烯丙基缩水甘油醚(1.1mL，3equiv)；加入甲苯(0.05mL)；在室温条件下搅拌30min后取初样；在液氮中冷冻抽真空解冻三次后充氩气；在50℃油浴锅中恒温后加入膦腈碱P4(0.0351mmol)，搅拌反应5h。
后处理：加入无水甲醇终止反应。加入THF，充分搅拌溶解，将聚合物的THF溶液在冰水浴的正己烷中沉降，褐色液体沉于烧杯底部，去除沉降液，将产物放置于通风橱处通风，重复三次之后真空干燥。获得褐色液体。
测得AGE的转化率达100％。所得聚合物的数均分子量为14600g/mol，分子量分布为1.79。
实施例4
在10mL的圆底烧瓶中加入磁力搅拌子，通过双排管将圆底烧瓶与氩气罐、真空油泵相连接，在抽真空条件下用喷火枪炙烤再冷却，重复三次；冷却后，充氩气，使圆底烧瓶处在氩气气封下；加入分子量为7000g/mol的聚己内酯(0.5g，2equiv)；充氩气，使圆底烧瓶处在氩气气封下；100℃熔融抽真空2h；加入THF(1.1mL，与AGE体积比为1：1)；加入烯丙基缩水甘油醚(1.1mL，4equiv)；加入甲苯(0.05mL)；在室温条件下搅拌30min后取初样；在液氮中冷冻抽真空解冻三次后充氩气；在50℃油浴锅中恒温后注入双环胍TBD(0.0351mmol)，搅拌反应48h。
后处理：加入无水甲醇终止反应。加入THF，充分搅拌溶解，将聚合物的THF溶液在冰水浴的正己烷中沉降，褐色液体沉于烧杯底部，去除沉降液，将产物放置于通风橱处通风，重复三次之后真空干燥。获得褐色液体。
测得AGE的转化率达100％。所得聚合物的数均分子量为15300g/mol，分子量分布为1.66。
实施例5
在10mL的圆底烧瓶中加入磁力搅拌子，通过双排管将圆底烧瓶与氩气罐、真空油泵相连接，在抽真空条件下用喷火枪炙烤再冷却，重复三次；冷却后，充氩气，使圆底烧瓶处在氩气气封下；加入分子量为7000g/mol的聚己内酯(0.5g，2equiv)；充氩气，使圆底烧瓶处在氩气气封下；0℃熔融抽真空2h；加入THF(1.1mL，与AGE体积比为1：1)；加入烯丙基缩水甘油醚(1.1mL，4equiv)；加入甲苯(0.05mL)；在室温条件下搅拌30min后取初样；在液氮中冷冻抽真空解冻三次后充氩气；在50℃油浴锅中恒温后加入杂环卡宾1,5,7-三氮二环[4,4,0]十碳-5-烯(0.0351mmol)，搅拌反应48h。
后处理：加入无水甲醇终止反应。加入THF，充分搅拌溶解，将聚合物的THF溶液在冰水浴的正己烷中沉降，褐色液体沉于烧杯底部，去除沉降液，将产物放置于通风橱处通风，重复三次之后真空干燥。获得褐色液体。
测得AGE的转化率达100％。所得聚合物的数均分子量为25200g/mol，分子量分布为1.63。
实施例6
在10mL的圆底烧瓶中加入磁力搅拌子，通过双排管将圆底烧瓶与氩气罐、真空油泵相连接，在抽真空条件下用喷火枪炙烤再冷却，重复三次；冷却后，充氩气，使圆底烧瓶处在氩气气封下；加入分子量为7000g/mol的聚己内酯(0.5g，2equiv)；充氩气，使圆底烧瓶处在氩气气封下；100℃熔融抽真空2h；加入THF(1.1mL，与AGE体积比为1：1)；加入烯丙基缩水甘油醚(1.1mL，4equiv)；加入甲苯(0.05mL)；在室温条件下搅拌30min后取初样；在液氮中冷冻抽真空解冻三次后充氩气；在0℃锅中恒温后加入膦腈碱P4(0.0351mmol)，搅拌反应48h。
后处理：加入无水甲醇终止反应。加入THF，充分搅拌溶解，将聚合物的THF溶液在冰水浴的正己烷中沉降，褐色液体沉于烧杯底部，去除沉降液，将产物放置于通风橱处通风，重复三次之后真空干燥。获得褐色液体。
测得AGE的转化率达100％。所得聚合物的数均分子量为25400g/mol，分子量分布为1.65。

Claims (5)

1.一种含悬垂双键的可降解聚合物的合成方法，其特征在于通过有机小分子催化烯丙基缩水甘油醚和聚酯同时发生开环和酯交换反应，制备含悬垂双键的可降解聚合物。
2.根据权利要求1所述的含悬垂双键的可降解聚合物的合成方法，其特征在于所用的有机小分子催化剂为膦腈碱、卡宾、胍等。
3.根据权利要求1所述的含悬垂双键的可降解聚合物的合成方法，其特征在于所用单体为烯丙基缩水甘油醚。
4.根据权利要求1所述的含悬垂双键的可降解聚合物的合成方法，其特征在于所用聚合物为聚己内酯、聚丙交酯、聚乙交酯等。
5.根据权利要求1所述的可降解聚合物酯的合成方法，其特征在于聚合反应温度0-50℃，聚合反应时间为5-48小时。
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