CN103214613B - 一种亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺，它是以亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点单体在二氯甲烷溶剂中进行低温共聚，由分子链转移剂调节聚合反应合成氟橡胶。本发明通过改变分子链转移剂用量，利用分子链转移剂的调控作用，可聚合得到从固体形态到不同动力粘度的液体形态亚硝基氟橡胶。溶剂二氯甲烷的存在，则大大改善了聚合反应的传质、传热条件，使反应在易于控制的状态下平稳进行，避免了爆炸危险，同时聚合物与溶剂的分离简便，效率高。

Description

一种亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺

技术领域

本发明涉及一种聚合方法，特别是亚硝基氟橡胶聚合物（生胶）的溶液聚合工艺，属有机氟化学技术领域。

背景技术

亚硝基氟橡胶（Nitroso Rubber，简称NR）是由亚硝基三氟甲烷（一单体）、四氟乙烯（二单体）、硫化点单体（三单体）在低温下共聚得到生胶，再经硫化交联成为弹性体（橡胶）。NR高分子主链一半为碳碳键（-C-C-），另一半为氮氧键（-N-O-），且与碳原子相连的皆为氟原子，具有很好的化学稳定性；主链大量的氮氧链节赋予橡胶优异的耐低温性能；NR含氟量高，又不含C-H键，高温裂解时放出的气体能熄灭火焰，因此NR即使在纯氧中也不会燃烧；耐热性好，长期使用温度达180℃。亚硝基氟橡胶由于其特殊的耐强氧化介质和耐低温性能，是航天航空领域不可或缺的密封材料，在化工、电子和新能源领域也有重要用途。

合成NR文献报道极少，仅见1967年出版专著《Fluorine Chemistry Reviews Volume 1》中的专文作有简要提示性介绍，但无工艺细节。由于四氟乙烯与亚硝基三氟甲烷聚合反应放热达74.8kcal/mol，聚合釜需有效的冷却，方能使反应维持在所期望的温度，因此聚合釜內的传热、传质至关重要。实践中曾进行不加任何溶剂的上述反应的本体聚合，反应中、后期因生成高分子量的聚合物，使得釜內传热、传质大大恶化，易使温度失控，甚至会发生爆炸。按文献提示的惰性溶剂，如FC-75（一种全氟混合物）、F113（三氟三氯乙烷）、FC-43（全氟三正丁胺），这些溶剂的存在使单体及聚合物皆可溶解其中，如果用其来参与进行聚合反应，确实可以改善传热、传质。但是，由于聚合物与溶剂互溶，使得溶剂与反应生成的聚合物分离非常困难。目前有关亚硝基氟橡胶合成的专利申请为：公开号CN102731784 A，发明名称“一种羧基亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺”，公开了一种以亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、亚硝基全氟丁酸在二氯甲烷溶剂中低温共聚合成羧基亚硝基氟橡胶（CNR）生胶的工艺，并具体公开了通过溶液聚合工艺合成固体形态羧基亚硝基氟橡胶的工艺。该工艺通过加入二氯甲烷，在聚合反应过程中，既改善了传热、传质，避免了爆炸危险，又使聚合物与溶剂的分离极为简化。但该工艺仅限于实现固体形态羧基亚硝基氟橡胶的合成。由于固体形态的氟橡胶在加工成型过程中，必须通过开炼机（或密炼机）混炼-模具成型等工艺过程硫化成型为预先设计的制件，成型方式单一，不便用于非规则形状密封制件的制备，产品形式单一，因而无法满足不同领域对产品的需求。

发明内容

本发明旨在解决上述技术问题，提供一种以亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点单体在溶剂二氯甲烷、分子链转移剂调控下进行低温共聚合成亚硝基氟橡胶的新工艺。本发明通过分子链转移剂对聚合链增长的有效调控，实现了固体形态、半固态、液体形态等多种形态的亚硝基氟橡胶的合成。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

以亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点单体（CSM）为聚合单元，其中的亚硝基三氟甲烷为引发剂，通过在聚合体系中引入分子链转移剂，并在溶剂二氯甲烷存在下进行低温共聚反应，经分液后，所得聚合产物再经水洗涤、脱水、除低分子等后处理工序后制得生胶。聚合反应式如下：

所述的硫化点单体为γ-亚硝基全氟丁酸、γ-亚硝基全氟丁酸甲酯、丙烯酸、三氟丙烯酸、三氟丙烯酸甲酯中的一种或几种，但不仅限于此。

所述的分子链转移剂是指对自由基聚合反应可进行链转移和/或调控作用的化合物，如醚类、氟卤烃、氮氧化合物、氮氧自由基捕捉剂、双硫酯类等中的一种或多种；或者分子链转移剂是卤素单质中的一种或多种，但不仅限于此。

所述的醚类化合物优选乙醚或甲乙醚。这两类化合物来源丰富，并具有很高的转移活性，对聚合调控效率高。

所述的氟卤烃主要是指含碘的含氟化合物，如八氟碘丁烷、三氟碘甲烷、二氟碘乙酸乙酯等。

由于含碘氟烷烃中C－I键的键能较其他卤－碳键能更低，因而可以在较低温度下进行C－I键的断裂，进而实现对聚合反应的调控作用。

所述的氮氧化合物选自NO、NO₂或N₂O₃等。

所述的氮氧自由基捕捉剂为哌啶氮氧自由基类化合物（TEMPO），如2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧。

所述的双硫酯类化合物为适于调控自由基聚合进行可逆加成-断裂链转移反应试剂，如RAFT试剂。

所述的卤素单质优选Br₂、I₂。液态Br₂和固态I₂，在实际运用中较为方便。

所述亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点单体进行聚合反应的摩尔比为45～49.5：50.0～55.5：0.5～2.5。

所述分子链转移剂的用量为三种单体总重量的0～15%。

所述二氯甲烷的加料量为三种单体总重量的60～250%。

所述低温共聚反应的温度控制在-25℃～-45℃，优选地为-30℃～-35℃。

所述低温共聚反应的聚合压力控制在0.20MPa～0.80MPa。

本发明所述的亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺的具体步骤如下：

1）将不锈钢带底入式搅拌、带夹套的高压聚合釜用氮气置换后抽成真空，夹套内通循环低温冷介质，将聚合釜冷至-60℃～-70℃；

2）取剂量比的硫化点单体、分子链转移剂、二氯甲烷，利用真空将其吸入釜內；

3）启动聚合釜搅拌，在夹套内通循环低温冷介质，使聚合釜温度在低于-45℃的条件下，将气相亚硝基三氟甲烷加入釜内，并在釜內逐渐冷凝成液相；

4）继续启动聚合釜搅拌，在夹套内通循环低温冷介质，使聚合釜温度在低于-50℃的条件下，将气相四氟乙烯加入釜内，并在釜內逐渐冷凝成液相；

5）不间断的开动聚合釜搅拌，并通过控制夹套内通入的循环低温冷介质的温度，使反应釜升温至-45℃后，共聚反应即自引发进行，保持通入循环低温冷介质，将反应釜內的反应温度控制在-25℃～-45℃，压力控制在0.20MPa～0.80MPa，反应10～24小时，当釜内压力降至0.25MPa，即视为反应完毕；

所述夹套内循环低温冷介质温度的控制是通过改变循环低温冷介质的通入速度及通入量即循环量的大小来实现。

6）通过洗涤系统将残余单体放压碱洗，放空聚合釜内余气，聚合釜自然升至室温后，用氮气置换釜內余气3～5次；

7）开启聚合釜，分液放出或抽出溶剂二氯甲烷，然后从釜中取出聚合产物即亚硝基氟橡胶；

所述聚合产物再经水洗涤、脱水、除低分子等后处理工序后制得亚硝基氟橡胶生胶。

所述循环低温冷介质为-60℃～-70℃的乙醇。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、由于NR聚合反应是一种自由基聚合反应过程，因此本发明通过在以亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点单体进行配伍的聚合体系中引入分子链转移剂，尤其是在溶剂二氯甲烷存在下，反应物的用量为亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点单体的摩尔比为45～49.5：50.0～55.5：0.5～2.5，分子链转移剂为三种单体总重量的0～15%，共聚反应的温度控制在-25℃～-45℃的条件下，可以实现非常优越的合成效果，从而获得固体形态到具有流动性的不同粘度范围的液体形态的亚硝基氟橡胶，对于本领域的技术人员来说，该效果优于单一固体橡胶的合成，是非显而易见的。

2、本发明在聚合反应体系中加入分子链转移剂，尤其是分子链转移剂选择醚类、单质卤素、氟卤烃、氮氧化合物、氮氧自由基捕捉剂或双硫酯类，可对聚合分子链增长起到更佳的调控作用，进而可实现不同形态（从固体形态、半固态到不同动力粘度范围液体形态）生胶的合成。本领域的技术人员都知道，液体氟橡胶在可适用的成型加工技术上与固体形态的氟橡胶具有非常巨大的差异，固体氟橡胶必须通过开炼机（或密炼机）混炼-模具成型等工艺过程硫化成型为预先设计的制件，而液体形态氟橡胶除可采用常用的硫化成型方式外，还适用于涂覆、浸渍、注射、注塑等更多成型方式，并且在制备非规则形状密封制件时具有更大的优势。由此本发明不但拓展了液体氟橡胶的合成技术，更突出的是丰富了液体形态氟橡胶品种，这为橡胶密封技术—FIPG（就地密封成型技术），及密封件的制备提供了一种新的选择，从而满足了不同领域对氟橡胶产品的不同需求。

3、本发明以二氯甲烷为溶剂，尤其是二氯甲烷的加料量为三种单体总重量的60～250%时，可确保单体能较好的溶解其中，而生成的聚合物不能在二氯甲烷中溶解，从而可实现溶剂与聚合物的自动分离，不但具有比较高的传热、传质效率，避免爆炸危险，而且还使聚合物与溶剂的分离极为简化，该技术效果非显而易见。

4、本发明在-25℃～-45℃的低温下进行共聚反应，不但反应比较平稳，易控制，不会出现剧烈放热，同时也具有较高的反应速率，即聚合生产效率较高，而且还确保不会出现很高的初始压力，这大大降低了反应设备的耐压等级要求。

5、本发明将低温共聚反应的聚合压力控制在0.20MPa～0.80MPa，其中高限压力为初始压力，低限压力为停止反应时所控制的压力。在实际操作过程中，该压力数值范围对操作过程起到了有效的监控作用，确保反应的正常进行，如出现突发的压力急剧上升，逼近聚合釜设计耐受压力时，必须进行应急处理。

6、实现本发明溶液聚合工艺仍可采用与公开号CN102731784 A专利中相同的装置，同样也可合成固体形态的氟橡胶，无论固体形态还是不同粘度的液体形态的亚硝基氟橡胶均具有产率及纯度高的优点，且操作方便，易于实施，也无需额外增加投资。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以作出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

具体实施方式

以下实施例中，生胶酸含量以F113（三氟三氯乙烷）配制溶液的酸碱中和滴定方法测定；特性粘度以FC-43（全氟三正丁胺）配制稀溶液进行乌氏粘度测定；动力粘度按照GB/T265-88测定。  

实施例一  固态亚硝基氟橡胶的合成

将不锈钢聚合釜用氮气置换后抽成真空，夹套内通循环冷介质-60℃的乙醇，将空釜冷至-60℃；利用聚合釜的真空状态，以吸入方式依次加入γ-亚硝基全氟丁酸100g、二氯甲烷3.5升；启动聚合釜搅拌，夹套内继续通循环冷介质，并将釜温控制在低于-45℃状态下，气相加入亚硝基三氟甲烷3.0kg，釜温低于-50℃下气相加入四氟乙烯3.1kg。

加料完成后，让聚合釜自然升温，当釜内温度升至-45℃后，聚合反应开始并放出热量，初始压力达0.62MPa。由夹套冷介质温度和通入量调节控制，控制反应温度为-35℃。经20小时后，压力降至0.25MPa，停止搅拌和通入循环冷介质，通过洗涤系统将残余单体放压碱洗，放空聚合釜内余气，釜自然升至室温后，用氮气置换釜內余气3～4次，然后开启釜底阀放出溶剂二氯甲烷，从釜上部取出固体状聚合物，所得聚合物经水洗涤、脱水、除低分子等后处理工序后，得到琥白色固体状生胶5.55kg，经测试，其特性粘度为0.51/dLg^-1，酸含量为0.62%（mol）。

实施例二  半固态亚硝基氟橡胶的合成

将不锈钢聚合釜用氮气置换后抽成真空，夹套内通循环冷介质-70℃的乙醇，将空釜冷至-60℃；利用聚合釜的真空状态，以吸入方式依次加入γ-亚硝基全氟丁酸100g、分子链转移剂乙醚68g、二氯甲烷3.5升；启动聚合釜搅拌，夹套内继续通循环冷介质，并将釜温控制在低于-45℃状态下，气相加入亚硝基三氟甲烷1.6kg；釜温低于-50℃下气相加入四氟乙烯1.93kg。

加料完成后，让聚合釜自然升温，当釜内温度升至-45℃后，聚合反应开始并放出热量，初始压力达0.52MPa。由夹套冷介质温度和通入量调节控制，控制反应温度为-35℃。经20小时后，压力降至0.25MPa，停搅拌、冷却，通过洗涤系统放空聚合釜内余气，釜自然升至室温后，用氮气置换釜內余气4～5次，然后开启釜抽出溶剂二氯甲烷，取出半固体状聚合物，所得聚合物经水洗涤、脱水、除低分子等后处理工序后，得到琥白色半固体状生胶2.6kg，经测试，其特性粘度为0.09/dLg^-1，酸含量为1.32%（mol），动力粘度为1730Pa.s。

实施例三  液态亚硝基氟橡胶的合成

与实施例二基本相同，在此基础上，依次加入γ-亚硝基全氟丁酸100g、分子链转移剂乙醚175g、二氯甲烷3.5升；在釜温控制低于-45℃状态下气相加入亚硝基三氟甲烷1.95kg；釜温低于-50℃条件下气相加入四氟乙烯2.38kg。

聚合反应经18小时后，开釜分液分别抽出溶剂二氯甲烷及液态聚合物。聚合物经水洗涤、脱水、除低分子等后处理工序后，得到呈微黄色的透明液体生胶2.48kg，经测试，其特性粘度为0.06/dLg^-1，酸含量1.36%（mol），动力粘度为61Pa.s。

实施例四  液态亚硝基氟橡胶的合成

与实施例二基本相同，在此基础上，依次加入γ-亚硝基全氟丁酸200g、分子链转移剂乙醚350g、二氯甲烷5升；在釜温控制低于-45℃状态下气相加入亚硝基三氟甲烷1.5kg；釜温低于-50℃条件下气相加入四氟乙烯1.87kg。

聚合反应经15小时后，开釜分液分别抽出溶剂二氯甲烷及液态聚合物。聚合物经水洗涤、脱水、除低分子等后处理工序后，得到呈微黄色的透明液体生胶2.3kg，其特性粘度为0.01/dLg^-1，酸含量4.5%（mol），动力粘度为28Pa.s。

实施例五  液态亚硝基氟橡胶的合成

与实施例二基本相同，在此基础上，依次加入三氟丙烯酸甲酯100g、分子链转移剂单质溴180g、二氯甲烷5升；在釜温控制低于-45℃状态下气相加入亚硝基三氟甲烷1.62kg；釜温低于-50℃条件下气相加入四氟乙烯1.95kg。

聚合反应经15小时后，开釜分液分别抽出溶剂二氯甲烷及液态聚合物。聚合物经水洗涤、脱水、除低分子等后处理工序后，得到棕红透明液体生胶2.4kg，其特性粘度为0.07/dLg^-1，动力粘度为68Pa.s。

实施例六  液态亚硝基氟橡胶的合成

与实施例二基本相同，在此基础上，依次加入三氟丙烯酸甲酯100g、分子链转移剂二氟碘乙酸乙酯100g、二氯甲烷5升；在釜温控制低于-45℃状态下气相加入亚硝基三氟甲烷1.50kg；釜温低于-50℃条件下气相加入四氟乙烯1.82kg。

亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、三氟丙烯酸甲酯进行聚合反应的摩尔比为45：53：2。分子链转移剂二氟碘乙酸乙酯的用量为三种单体总重量的2.9%。

聚合反应经14.5小时后，开釜分液分别抽出溶剂二氯甲烷及液态聚合物。聚合物经水洗涤、脱水、除低分子等后处理工序后，得到棕黄透明液体生胶2.35kg，其特性粘度为0.06/dLg^-1，动力粘度为73.6Pa.s。

实施例七  液态亚硝基氟橡胶的合成

与实施例二基本相同，在此基础上，依次加入三氟丙烯酸甲酯100g、分子链转移剂2，2，6，6-四甲基哌啶氧50g、二氯甲烷5升；在釜温控制低于-45℃状态下气相加入亚硝基三氟甲烷1.50kg；釜温低于-50℃条件下气相加入四氟乙烯1.8kg。

亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、三氟丙烯酸甲酯进行聚合反应的摩尔比为45：53：2。分子链转移剂2，2，6，6-四甲基哌啶氧的用量为三种单体总重量的1.47%。

聚合反应经16小时后，开釜分液分别抽出溶剂二氯甲烷及液态聚合物。聚合物经水洗涤、脱水、除低分子等后处理工序后，得到无色透明液体生胶2.28kg，其特性粘度为0.08/dLg^-1，动力粘度为810Pa.s。

Claims (4)

1.一种亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺，其特征在于：以亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点单体为聚合单元，其中的亚硝基三氟甲烷为引发剂，通过在聚合体系中引入分子链转移剂，并在溶剂二氯甲烷存在下进行低温共聚反应，经分液后，所得聚合产物再经水洗涤、脱水、除低分子后处理工序后制得生胶；

所述的硫化点单体为γ-亚硝基全氟丁酸或三氟丙烯酸甲酯；

所述的分子链转移剂为乙醚；

所述亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点单体进行聚合反应的摩尔比为45～49.5：50.0～55.5：0.5～2.5；

所述分子链转移剂的用量为硫化点单体、亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯三种单体总重量的0～15%；

所述二氯甲烷溶剂的加料量为硫化点单体、亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯三种单体总重量的60～250%；

所述低温共聚反应的温度控制在-25℃～-45℃。

2.根据权利要求1所述的亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺，其特征在于：所述低温共聚反应温度控制在-30℃～-35℃。

3.根据权利要求1所述的亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺，其特征在于：所述低温共聚反应的聚合压力控制在0.20MPa～0.80MPa。

4.根据权利要求1所述的亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺，其特征在于：具体操作步骤如下：

1）将不锈钢带底入式搅拌、带夹套的高压聚合釜用氮气置换后抽成真空，夹套内通循环低温冷介质，将聚合釜冷至-60℃～-70℃；

所述循环低温冷介质为-60℃～-70℃的乙醇；

2）取剂量比的硫化点单体、分子链转移剂、二氯甲烷，利用真空将其吸入釜內；

3）启动聚合釜搅拌，在夹套内通循环低温冷介质，使聚合釜温度在低于-45℃的条件下，将气相亚硝基三氟甲烷加入釜内，并在釜內逐渐冷凝成液相；

4）继续启动聚合釜搅拌，在夹套内通循环低温冷介质，使聚合釜温度在低于-50℃的条件下，将气相四氟乙烯加入釜内，并在釜內逐渐冷凝成液相；

5）不间断的开动聚合釜搅拌，控制夹套通入循环低温冷介质的温度，使反应釜升温至-45℃后，共聚反应即自引发进行，保持通入循环低温冷介质，将反应釜內的反应温度控制在-25℃～-45℃，压力控制在0.20MPa～0.80MPa，反应10～24小时，当反应釜内压力降至0.25MPa，即反应完毕；

6）通过洗涤系统将残余单体放压碱洗，放空聚合釜内余气，聚合釜自然升至室温后，用氮气置换釜內余气3～5次；

7）开启聚合釜，分液放出或抽出溶剂二氯甲烷，然后从釜中取出聚合产物即亚硝基氟橡胶；

所述聚合产物再经水洗涤、脱水、除低分子的后处理工序后制得亚硝基氟橡胶生胶。