JP2000256457A - プロピレンオキシドの重合触媒組成物およびポリ（プロピレンオキシド）の製造方法 - Google Patents
プロピレンオキシドの重合触媒組成物およびポリ（プロピレンオキシド）の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリマーの分子量を制御でき、しかも比較的
高い分子量で末端に水酸基を有するポリ（プロピレンオ
キシド）を生成させことができるプロピレンオキシドの
重合触媒組成物と、その触媒組成物を利用した製造方法
の提供。 【解決手段】 （１）クラウンエーテル化合物、（２）
アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化
物、および（３）全ての結合が金属に酸素を介すること
なく炭素が結合している結合である有機ルイス酸を包含
するプロピレンオキシドの重合触媒組成物と、プロピレ
ンオキシドを重合させポリ（プロピレンオキシド）を得
るに際し、先の重合触媒組成物を用いることを特徴とす
るポリ（プロピレンオキシド）の製造方法。
高い分子量で末端に水酸基を有するポリ（プロピレンオ
キシド）を生成させことができるプロピレンオキシドの
重合触媒組成物と、その触媒組成物を利用した製造方法
の提供。 【解決手段】 （１）クラウンエーテル化合物、（２）
アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化
物、および（３）全ての結合が金属に酸素を介すること
なく炭素が結合している結合である有機ルイス酸を包含
するプロピレンオキシドの重合触媒組成物と、プロピレ
ンオキシドを重合させポリ（プロピレンオキシド）を得
るに際し、先の重合触媒組成物を用いることを特徴とす
るポリ（プロピレンオキシド）の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンオキシ
ドの重合触媒組成物およびポリ（プロピレンオキシド）
の製造方法に関する。さらに詳しくは、比較的高い分子
量を有するポリ（プロピレンオキシド）を製造すること
ができる、重合触媒組成物および製造方法に関する。
ドの重合触媒組成物およびポリ（プロピレンオキシド）
の製造方法に関する。さらに詳しくは、比較的高い分子
量を有するポリ（プロピレンオキシド）を製造すること
ができる、重合触媒組成物および製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレンオキシドはエチレンオキシド
に比して重合しにくく、また、重合しても生成物ポリマ
ーの分子量は比較的低いことが多く、さらに、分子量の
制御もしにくい。そこで得られるポリマーの分子量を制
御しながら、しかも高分子量のポリマーを得るべく、開
始剤、触媒を中心に研究が進められている。これまでに
ルイス酸とホスホニウムハロゲン化物を用いる方法によ
り、プロピレンオキシドを重合せしめ得た報告がある。
この方法では、末端に水酸基を有するポリマーを得るこ
とができず、樹脂原料等には適さないことがある。ま
た、アルミニウムポルフィリンを用いる方法により、プ
ロピレンオキシドを重合せしめ得た報告がある。この方
法では、比較的高価で入手しにくいアルミニウムポルフ
ィリンを大量に使用するため工業的とはいえない面があ
った。そこで、得られる生成物の分子量を制御しつつ、
高い分子量の生成物が得られ、しかも、工業上実用的な
製造方法の開発が待たれていた。
に比して重合しにくく、また、重合しても生成物ポリマ
ーの分子量は比較的低いことが多く、さらに、分子量の
制御もしにくい。そこで得られるポリマーの分子量を制
御しながら、しかも高分子量のポリマーを得るべく、開
始剤、触媒を中心に研究が進められている。これまでに
ルイス酸とホスホニウムハロゲン化物を用いる方法によ
り、プロピレンオキシドを重合せしめ得た報告がある。
この方法では、末端に水酸基を有するポリマーを得るこ
とができず、樹脂原料等には適さないことがある。ま
た、アルミニウムポルフィリンを用いる方法により、プ
ロピレンオキシドを重合せしめ得た報告がある。この方
法では、比較的高価で入手しにくいアルミニウムポルフ
ィリンを大量に使用するため工業的とはいえない面があ
った。そこで、得られる生成物の分子量を制御しつつ、
高い分子量の生成物が得られ、しかも、工業上実用的な
製造方法の開発が待たれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
マーの分子量を制御でき、しかも比較的高い分子量で末
端に水酸基を有するポリ（プロピレンオキシド）を生成
させことができるプロピレンオキシドの重合触媒組成物
と、その触媒組成物を利用した製造方法を提供すること
にある。
マーの分子量を制御でき、しかも比較的高い分子量で末
端に水酸基を有するポリ（プロピレンオキシド）を生成
させことができるプロピレンオキシドの重合触媒組成物
と、その触媒組成物を利用した製造方法を提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、プロピレンオキシドを
重合させポリ（プロピレンオキシド）を得るに際し、特
殊な重合触媒組成物を用いると、極めて良好にプレピレ
ンオキシドの重合がなされ、しかも、その分子量が比較
的高分子であることを見出し、本発明を完成させるに至
った。
を解決すべく鋭意検討した結果、プロピレンオキシドを
重合させポリ（プロピレンオキシド）を得るに際し、特
殊な重合触媒組成物を用いると、極めて良好にプレピレ
ンオキシドの重合がなされ、しかも、その分子量が比較
的高分子であることを見出し、本発明を完成させるに至
った。
【０００５】即ち本発明は、（１）クラウンエーテル化
合物、（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ
金属水酸化物、および（３）全ての結合が金属に酸素を
介することなく炭素が結合している結合である有機ルイ
ス酸を包含するプロピレンオキシドの重合触媒組成物を
提供するものである。また本発明は、（１）クラウンエ
ーテル化合物が、（２）アルカリ金属アルコキシドまた
はアルカリ金属水酸化物 １モルに対し、１モル以上使
用される前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成物を
提供するものである。さらに本発明は、（１）クラウン
エーテル化合物が、18-クラウン-6、ベンゾ18-クラウン
-6、ジベンゾ18-クラウン-6およびジシクロヘキサノ18-
クラウン-6からなる群から選択される１種または２種以
上である前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成物を
提供するものである。さらにまた本発明は、（３）有機
ルイス酸が、アルキルアルミニウム、アリールアルミニ
ウムおよびアルキルアリールアルミニウムからなる群か
ら選択される１種または２種以上である前記のプロピレ
ンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。ま
た本発明は、（３）有機ルイス酸が、トリイソブチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアル
ミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノ
イソブチルアルミニウムおよびモノフェニルジイソブチ
ルアルミニウムからなる群から選択される１種または２
種以上である前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成
物を提供するものである。さらに本発明は、プロピレン
オキシドを重合させポリ（プロピレンオキシド）を得る
に際し、重合触媒組成物として、前記の重合触媒組成物
を用いることを特徴とするポリ（プロピレンオキシド）
の製造方法を提供するものである。
合物、（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ
金属水酸化物、および（３）全ての結合が金属に酸素を
介することなく炭素が結合している結合である有機ルイ
ス酸を包含するプロピレンオキシドの重合触媒組成物を
提供するものである。また本発明は、（１）クラウンエ
ーテル化合物が、（２）アルカリ金属アルコキシドまた
はアルカリ金属水酸化物 １モルに対し、１モル以上使
用される前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成物を
提供するものである。さらに本発明は、（１）クラウン
エーテル化合物が、18-クラウン-6、ベンゾ18-クラウン
-6、ジベンゾ18-クラウン-6およびジシクロヘキサノ18-
クラウン-6からなる群から選択される１種または２種以
上である前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成物を
提供するものである。さらにまた本発明は、（３）有機
ルイス酸が、アルキルアルミニウム、アリールアルミニ
ウムおよびアルキルアリールアルミニウムからなる群か
ら選択される１種または２種以上である前記のプロピレ
ンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。ま
た本発明は、（３）有機ルイス酸が、トリイソブチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアル
ミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノ
イソブチルアルミニウムおよびモノフェニルジイソブチ
ルアルミニウムからなる群から選択される１種または２
種以上である前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成
物を提供するものである。さらに本発明は、プロピレン
オキシドを重合させポリ（プロピレンオキシド）を得る
に際し、重合触媒組成物として、前記の重合触媒組成物
を用いることを特徴とするポリ（プロピレンオキシド）
の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明では、プロピレンオキシド
の重合に際し、（１）クラウンエーテル化合物、（２）
アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化
物、および（３） 全ての結合が金属に酸素を介するこ
となく炭素が結合している結合である有機ルイス酸を主
成分とする重合触媒組成物を使用する。
の重合に際し、（１）クラウンエーテル化合物、（２）
アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化
物、および（３） 全ての結合が金属に酸素を介するこ
となく炭素が結合している結合である有機ルイス酸を主
成分とする重合触媒組成物を使用する。
【０００７】（１）クラウンエーテル化合物は、環状の
ポリエーテルであって電子供与性の酸素により環全体が
多座配位子となり、アルカリ金属のイオンを環の空孔内
に取り込む機能を持つものであればとくに限定されな
い。これらの化合物として、例えば、18-クラウン-6、
ベンゾ18-クラウン-6、ベンゾ15-クラウン-5、ジベンゾ
18-クラウン-6、ジベンゾ18-クラウン-3、ジベンゾ24-
クラウン-8、ジベンゾ30-クラウン-10、ジシクロヘキサ
ノ18-クラウン-6、ジシクロヘキサノ24-クラウン-8、等
を挙げることができる。中でも、18-クラウン-6、ベン
ゾ18-クラウン-6、ジベンゾ18-クラウン-6、ジシクロヘ
キサノ18-クラウン-6 は好ましく用いることができる。
また、（１）クラウンエーテル化合物は、必要に応じて
２種以上を併用することもできる。
ポリエーテルであって電子供与性の酸素により環全体が
多座配位子となり、アルカリ金属のイオンを環の空孔内
に取り込む機能を持つものであればとくに限定されな
い。これらの化合物として、例えば、18-クラウン-6、
ベンゾ18-クラウン-6、ベンゾ15-クラウン-5、ジベンゾ
18-クラウン-6、ジベンゾ18-クラウン-3、ジベンゾ24-
クラウン-8、ジベンゾ30-クラウン-10、ジシクロヘキサ
ノ18-クラウン-6、ジシクロヘキサノ24-クラウン-8、等
を挙げることができる。中でも、18-クラウン-6、ベン
ゾ18-クラウン-6、ジベンゾ18-クラウン-6、ジシクロヘ
キサノ18-クラウン-6 は好ましく用いることができる。
また、（１）クラウンエーテル化合物は、必要に応じて
２種以上を併用することもできる。
【０００８】（２）アルカリ金属アルコキシドまたはア
ルカリ金属水酸化物は、とくにその種類を限定するもの
ではない。例えば、アルカリ金属アルコキシドとして
は、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リ
チウム等のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブ
トキシド等を挙げることができる。中でも、カリウム t
-ブトキシドはとくに好ましく用いることができるアル
カリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、
水酸化ルビジウム等を挙げることができる。中でも、水
酸化カリウムはとくに好ましく用いることができる
ルカリ金属水酸化物は、とくにその種類を限定するもの
ではない。例えば、アルカリ金属アルコキシドとして
は、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リ
チウム等のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブ
トキシド等を挙げることができる。中でも、カリウム t
-ブトキシドはとくに好ましく用いることができるアル
カリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、
水酸化ルビジウム等を挙げることができる。中でも、水
酸化カリウムはとくに好ましく用いることができる
【０００９】（３）有機ルイス酸は、配位子を有する有
機金属であればよく、好ましくはアルミニウムまたはホ
ウ素の化合物錯体である（なお、少なくとも本明細書の
有機ルイス酸に関する限り、「金属」は広義にとらえ、
ホウ素も金属として記述する）。前記配位子は、各々独
立に、例えば、分岐をもつ、あるいは分岐をもたない鎖
状または環状のものであることができ、イソブチル基等
の炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基、ナフチル
基等の炭素数６〜２０のアリール基；前記アルキル基お
よびアリール基を有するアルキルアリール基；それらの
誘導体であることができ、配位子と金属との全ての結合
が酸素を介することなく炭素と金属が結合している結合
であることが肝要である。このような化合物としては、
例えばトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリメチルアルミニウム、トリフェニルアルミ
ニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノ
フェニルジイソブチルアルミニウム、トリフェニルホウ
素、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等が挙げら
れる。中でも、アルミニウムを含む化合物が好ましく、
トリイソブチルアルミニウムはとくに好ましく用いるこ
とができる。また、（３）有機ルイス酸は、必要に応じ
て２種以上を併用することもできる。
機金属であればよく、好ましくはアルミニウムまたはホ
ウ素の化合物錯体である（なお、少なくとも本明細書の
有機ルイス酸に関する限り、「金属」は広義にとらえ、
ホウ素も金属として記述する）。前記配位子は、各々独
立に、例えば、分岐をもつ、あるいは分岐をもたない鎖
状または環状のものであることができ、イソブチル基等
の炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基、ナフチル
基等の炭素数６〜２０のアリール基；前記アルキル基お
よびアリール基を有するアルキルアリール基；それらの
誘導体であることができ、配位子と金属との全ての結合
が酸素を介することなく炭素と金属が結合している結合
であることが肝要である。このような化合物としては、
例えばトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリメチルアルミニウム、トリフェニルアルミ
ニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノ
フェニルジイソブチルアルミニウム、トリフェニルホウ
素、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等が挙げら
れる。中でも、アルミニウムを含む化合物が好ましく、
トリイソブチルアルミニウムはとくに好ましく用いるこ
とができる。また、（３）有機ルイス酸は、必要に応じ
て２種以上を併用することもできる。
【００１０】本発明の重合触媒組成物を用いたプロピレ
ンオキシドの重合は公知の他の触媒を用いた場合と同様
の方法により行うことができる。例えば、（１）クラウ
ンエーテル化合物を適切な溶媒に溶解し、（２）アルカ
リ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物を加え
反応せしめる。次いで、さらに（３）有機ルイス酸を加
えて得た溶液に、必要量のプロピレンオキシドを添加
し、重合せしめることができる。
ンオキシドの重合は公知の他の触媒を用いた場合と同様
の方法により行うことができる。例えば、（１）クラウ
ンエーテル化合物を適切な溶媒に溶解し、（２）アルカ
リ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物を加え
反応せしめる。次いで、さらに（３）有機ルイス酸を加
えて得た溶液に、必要量のプロピレンオキシドを添加
し、重合せしめることができる。
【００１１】（１）クラウンエーテル化合物は、（２）
アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物
１モルに対し、１モル以上使用するのが望ましい。１モ
ル未満では反応速度が低下する。（３）有機ルイス酸
は、（２）アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属ア
ルコキシド１モルに対して１モル以上使用するのが望ま
しい。１モル未満では反応が進まない場合が多い。１モ
ル以上では多いほどプロピレンオキシドの重合反応が速
くなる。また、プロピレンオキシドに対する（３）有機
ルイス酸の使用量はプロピレンオキシドに対する金属原
子（例えばアルミニウム原子）のモル比で好ましくは
０．１〜１０％、さらに好ましくは１〜８％、とくに好
ましくは２〜５％である。２％未満であると、反応速度
が遅くなる傾向があり、１％未満では反応が進み難い場
合がある。
アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物
１モルに対し、１モル以上使用するのが望ましい。１モ
ル未満では反応速度が低下する。（３）有機ルイス酸
は、（２）アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属ア
ルコキシド１モルに対して１モル以上使用するのが望ま
しい。１モル未満では反応が進まない場合が多い。１モ
ル以上では多いほどプロピレンオキシドの重合反応が速
くなる。また、プロピレンオキシドに対する（３）有機
ルイス酸の使用量はプロピレンオキシドに対する金属原
子（例えばアルミニウム原子）のモル比で好ましくは
０．１〜１０％、さらに好ましくは１〜８％、とくに好
ましくは２〜５％である。２％未満であると、反応速度
が遅くなる傾向があり、１％未満では反応が進み難い場
合がある。
【００１２】本発明の重合触媒組成物の機作は明らかで
はないが、アルカリ金属イオンをクラウンエーテル化合
物が包接し、有機ルイス酸に含まれる金属原子がプロピ
レンオキシドを重合するに有効な配置をとることによる
ものと考えられる。したがって、（２）アルカリ金属ア
ルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物とプロピレンオ
キシドのモル比を調節することで、得られるポリ（プロ
ピレンオキシド）の分子量を制御することができる。
はないが、アルカリ金属イオンをクラウンエーテル化合
物が包接し、有機ルイス酸に含まれる金属原子がプロピ
レンオキシドを重合するに有効な配置をとることによる
ものと考えられる。したがって、（２）アルカリ金属ア
ルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物とプロピレンオ
キシドのモル比を調節することで、得られるポリ（プロ
ピレンオキシド）の分子量を制御することができる。
【００１３】用いる溶媒は、プロピレンオキシドの重合
に用いられる公知のものを用いることができる。例え
ば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素
類、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン等）、ケトン類など
であることができる。反応温度は一般的な温度であれば
とくに限定されず、従来の場合と同様の温度範囲である
ことができる。ただし、０〜５０℃が好ましい。また反
応を阻害しない範囲で任意の公知の添加剤を用いること
ができる。
に用いられる公知のものを用いることができる。例え
ば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素
類、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン等）、ケトン類など
であることができる。反応温度は一般的な温度であれば
とくに限定されず、従来の場合と同様の温度範囲である
ことができる。ただし、０〜５０℃が好ましい。また反
応を阻害しない範囲で任意の公知の添加剤を用いること
ができる。
【００１４】本発明で得られたポリ（プロピレンオキシ
ド）は、多種の用途に応用可能である。例えば、接着
剤、ウレタン原料・樹脂原料、界面活性剤原料等として
用いることができる。
ド）は、多種の用途に応用可能である。例えば、接着
剤、ウレタン原料・樹脂原料、界面活性剤原料等として
用いることができる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれらの例に限定されなるものではない。
なお、実施例中の「部」は重量によるものである。ま
た、反応は不活性ガス下、非水雰囲気下で行った。生成
物の分子量および分子量分布Ｍｗ(重量平均分子量)／Ｍ
ｎ(数平均分子量)は、反応物をサンプリングし、適量の
メタノ一ルを加え、それを蒸発させ、生成したポリプロ
ピレンオキシドをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に再溶
解しテフロンフィルタで濾過後、ＧＰＣ（テトラヒドロ
フラン用）により測定した。反応の収率も反応物をサン
プリングし 1Ｈ-ＮＭＲの結果から算出した
が、本発明はこれらの例に限定されなるものではない。
なお、実施例中の「部」は重量によるものである。ま
た、反応は不活性ガス下、非水雰囲気下で行った。生成
物の分子量および分子量分布Ｍｗ(重量平均分子量)／Ｍ
ｎ(数平均分子量)は、反応物をサンプリングし、適量の
メタノ一ルを加え、それを蒸発させ、生成したポリプロ
ピレンオキシドをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に再溶
解しテフロンフィルタで濾過後、ＧＰＣ（テトラヒドロ
フラン用）により測定した。反応の収率も反応物をサン
プリングし 1Ｈ-ＮＭＲの結果から算出した
【００１６】実施例１ ＫＯＨ ２ミリモルと、18‐クラウン-6 ２ミリモル
と、トリイソブチルアルミニウム（Al(i-Bu)3 ）４ミリ
モルとを、1,2-ジメトキシエタンに溶かし液量を２０ml
とした。すなわちＫ+の濃度を０．１モル／lとした。次
にこの溶液を１mlを取り（ＫＯＨ ０.１ミリモル、18‐
クラウン-6 ０．１ミリモル、 Al(i-Bu)3 ０．２ミリモ
ル）、そこにAl(i-Bu)3を２ミリモル（１モル／lのヘキ
サン溶液を２ml）を加えた。そしてトルエンを１０ml加
えて希釈し、プロピレンオキシドを１００ミリモル加
え、室温で５時間攪拌し重合させた。結果を表１に示
す。なお、この反応生成物の水酸基価は、生成したポリ
プロピレンオキシド１gあたり１２．８mg-KOHであっ
た。得られたポリ（プロピレンオキシド）のモノマー転
換率、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）について調べた。結果を表１に示す。
と、トリイソブチルアルミニウム（Al(i-Bu)3 ）４ミリ
モルとを、1,2-ジメトキシエタンに溶かし液量を２０ml
とした。すなわちＫ+の濃度を０．１モル／lとした。次
にこの溶液を１mlを取り（ＫＯＨ ０.１ミリモル、18‐
クラウン-6 ０．１ミリモル、 Al(i-Bu)3 ０．２ミリモ
ル）、そこにAl(i-Bu)3を２ミリモル（１モル／lのヘキ
サン溶液を２ml）を加えた。そしてトルエンを１０ml加
えて希釈し、プロピレンオキシドを１００ミリモル加
え、室温で５時間攪拌し重合させた。結果を表１に示
す。なお、この反応生成物の水酸基価は、生成したポリ
プロピレンオキシド１gあたり１２．８mg-KOHであっ
た。得られたポリ（プロピレンオキシド）のモノマー転
換率、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）について調べた。結果を表１に示す。
【００１７】実施例２〜６ また、アルミニウム化合物と反応時間を表１に記載した
ように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結
果を表１に示す。
ように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結
果を表１に示す。
【００１８】なお、使用したアルミニウム化合物の一部
は以下の方法により得た。 トリフェニルアルミニウム：精製したトリフェニルホウ
素8.0g（33mmol）をフラスコに入れ、ついで、乾燥トル
エンを50ml加え、さらに、これにトリエチルアルミニウ
ム0.94mol／lヘキサン溶液38ml(トリエチルアルミニウ
ム 36mmol)を加えた。この混合物を加熱し、溶媒(主に
ヘキサンからなる)を50ml留去した。その後は 溶媒（主
にトルエンからなる）を還流しながら加熱をした。この
加熱還流は５時間行なった。得られた反応混合物を室温
に冷却した後、真空ポンプにより減圧しトルエンをほぼ
完全に蒸発させた。得られた反応混合物を減圧下150℃
で３時間加熱した。この減圧操作により、生成したトリ
エチルホウ素は除去される。得られた反応混合物は溶融
状態であったが室温に冷却すると固まった。この固体を
トルエン20mlに溶解・濾別し、ヘキサン40mlを加えて、
結晶化し、トリフェニルアルミニウムの結晶を得た。結
晶を取出し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥したものを、
本実施例に用いた。なお、収量は4.2g (収率49％)であ
った。 ジフェニルモノイソブチルアルミニウム：トリフェニル
アルミニウム4mmolとトリイソブチルアルミニウム２mmo
lをトルエン20mlに溶解し、トルエン還流下で１時間加
熱した。この反応物をジフェニルモノイソブチルアルミ
ニウムとして本実施例に用いた。 モノフェニルジイソブチルアルミニウム：トリフェニル
アルミニウム2mmolとトリイソブチルアルミニウム4mmol
をトルエン20mlに溶解し、トルエン還流下で１時間加熱
した。この反応物をモノフェニルジisoブチルアルミニ
ウムとして本実施例に用いた。
は以下の方法により得た。 トリフェニルアルミニウム：精製したトリフェニルホウ
素8.0g（33mmol）をフラスコに入れ、ついで、乾燥トル
エンを50ml加え、さらに、これにトリエチルアルミニウ
ム0.94mol／lヘキサン溶液38ml(トリエチルアルミニウ
ム 36mmol)を加えた。この混合物を加熱し、溶媒(主に
ヘキサンからなる)を50ml留去した。その後は 溶媒（主
にトルエンからなる）を還流しながら加熱をした。この
加熱還流は５時間行なった。得られた反応混合物を室温
に冷却した後、真空ポンプにより減圧しトルエンをほぼ
完全に蒸発させた。得られた反応混合物を減圧下150℃
で３時間加熱した。この減圧操作により、生成したトリ
エチルホウ素は除去される。得られた反応混合物は溶融
状態であったが室温に冷却すると固まった。この固体を
トルエン20mlに溶解・濾別し、ヘキサン40mlを加えて、
結晶化し、トリフェニルアルミニウムの結晶を得た。結
晶を取出し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥したものを、
本実施例に用いた。なお、収量は4.2g (収率49％)であ
った。 ジフェニルモノイソブチルアルミニウム：トリフェニル
アルミニウム4mmolとトリイソブチルアルミニウム２mmo
lをトルエン20mlに溶解し、トルエン還流下で１時間加
熱した。この反応物をジフェニルモノイソブチルアルミ
ニウムとして本実施例に用いた。 モノフェニルジイソブチルアルミニウム：トリフェニル
アルミニウム2mmolとトリイソブチルアルミニウム4mmol
をトルエン20mlに溶解し、トルエン還流下で１時間加熱
した。この反応物をモノフェニルジisoブチルアルミニ
ウムとして本実施例に用いた。
【００１９】
【表１】 実施例 有機ルイス酸 モノマー転換率 Mn(Mw/Mn) 重合時間 １ Al(i-Bu)3 100% 10200(1.5) 5時間 ２ AlEt3 82% 2800(1.6) 24時間 ３ AlMe3 51% 1100(1.5) 24時間 ４ AlPh3 64% 3600(1.7) 24時間 ５ AlPh2(i-Bu) 100% 7300(1.6) 8時間 ６ AlPh(i-Bu)2 100% 8000(1.6) 8時間
【００２０】上記表１中、AlEt3 はトリエチルアルミニ
ウムを意味し、AlMe3 はトリメチルアルミニウムを意味
し、AlPh3 はトリフェニルアルミニウムを意味し、AlPh
2(i-Bu)はジフェニルモノイソブチルアルミニウムを意
味し、 AlPh(i-Bu)2 はモノフェニルジイソブチルアル
ミニウムを意味している。
ウムを意味し、AlMe3 はトリメチルアルミニウムを意味
し、AlPh3 はトリフェニルアルミニウムを意味し、AlPh
2(i-Bu)はジフェニルモノイソブチルアルミニウムを意
味し、 AlPh(i-Bu)2 はモノフェニルジイソブチルアル
ミニウムを意味している。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、ポリマーの分子量を制
御でき、しかも比較的高い分子量で末端に水酸基を有す
るポリ（プロピレンオキシド）を生成させことができる
プロピレンオキシドの重合触媒組成物と、その触媒組成
物を利用した製造方法が提供される。
御でき、しかも比較的高い分子量で末端に水酸基を有す
るポリ（プロピレンオキシド）を生成させことができる
プロピレンオキシドの重合触媒組成物と、その触媒組成
物を利用した製造方法が提供される。
Claims (6)
- 【請求項１】 （１）クラウンエーテル化合物、（２）
アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化
物、および（３）全ての結合が金属に酸素を介すること
なく炭素が結合している結合である有機ルイス酸を包含
するプロピレンオキシドの重合触媒組成物。 - 【請求項２】 （１）クラウンエーテル化合物が、
（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水
酸化物 １モルに対し、１モル以上使用される請求項１
に記載のプロピレンオキシドの重合触媒組成物。 - 【請求項３】 （１）クラウンエーテル化合物が、18-
クラウン-6、ベンゾ18-クラウン-6、ジベンゾ18-クラウ
ン-6およびジシクロヘキサノ18-クラウン-6からなる群
から選択される１種または２種以上である請求項１また
は２に記載のプロピレンオキシドの重合触媒組成物。 - 【請求項４】（３）有機ルイス酸が、アルキルアルミニ
ウム、アリールアルミニウムおよびアルキルアリールア
ルミニウムからなる群から選択される１種または２種以
上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のプロ
ピレンオキシドの重合触媒組成物。 - 【請求項５】（３）有機ルイス酸が、トリイソブチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアル
ミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノ
イソブチルアルミニウムおよびモノフェニルジイソブチ
ルアルミニウムからなる群から選択される１種または２
種以上である請求項１ないしのいずれか１項に記載のプ
ロピレンオキシドの重合触媒組成物。 - 【請求項６】 プロピレンオキシドを重合させポリ（プ
ロピレンオキシド）を得るに際し、重合触媒組成物とし
て、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の重合触媒
組成物を用いることを特徴とするポリ（プロピレンオキ
シド）の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06161599A JP3871463B2 (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | プロピレンオキシドの重合触媒組成物およびポリ（プロピレンオキシド）の製造方法 |
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| JP06161599A JP3871463B2 (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | プロピレンオキシドの重合触媒組成物およびポリ（プロピレンオキシド）の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256457A true JP2000256457A (ja) | 2000-09-19 |
| JP3871463B2 JP3871463B2 (ja) | 2007-01-24 |
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ID=13176264
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| JP06161599A Expired - Lifetime JP3871463B2 (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | プロピレンオキシドの重合触媒組成物およびポリ（プロピレンオキシド）の製造方法 |
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1999
- 1999-03-09 JP JP06161599A patent/JP3871463B2/ja not_active Expired - Lifetime
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