JP2002128886A - プロピレンオキシドの重合触媒組成物およびプロピレンオキシドの重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレンオキシドの重合触媒組成物およびプロピレンオキシドの重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、プロピレンオキシドの重合体の分
子量を制御でき、高分子量のプロピレンオキシドの重合
体を生成させることができる重合触媒組成物および該触
媒を用いるプロピレンオキシドの重合体の製造方法を提
供することを目的とする。 【解決手段】 本発明は、（１）クラウンエーテル化合
物、（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金
属水酸化物、（３）数平均分子量５０から１００００の
ポリエーテルポリオール、および（４）トリアルキルア
ルミニウム化合物を含有するプロピレンオキシドの重合
触媒組成物及び該触媒を用いるプロピレンオキシドの重
合体の製造方法である。
子量を制御でき、高分子量のプロピレンオキシドの重合
体を生成させることができる重合触媒組成物および該触
媒を用いるプロピレンオキシドの重合体の製造方法を提
供することを目的とする。 【解決手段】 本発明は、（１）クラウンエーテル化合
物、（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金
属水酸化物、（３）数平均分子量５０から１００００の
ポリエーテルポリオール、および（４）トリアルキルア
ルミニウム化合物を含有するプロピレンオキシドの重合
触媒組成物及び該触媒を用いるプロピレンオキシドの重
合体の製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンオキシ
ドの重合触媒組成物、プロピレンオキシド重合体の製造
方法及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロ
ック共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、高
い分子量を有するポリ（プロピレンオキシド）を製造す
ることができる重合触媒組成物および製造方法に関す
る。
ドの重合触媒組成物、プロピレンオキシド重合体の製造
方法及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロ
ック共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、高
い分子量を有するポリ（プロピレンオキシド）を製造す
ることができる重合触媒組成物および製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】プロピレンオキシドは、エチレンオキシ
ドに比して重合しにくく、また、重合しても生成物ポリ
マーの分子量は比較的低いことが多く、さらに高い分子
量域においては分子量の制御もしにくい。そこで得られ
るポリマーの分子量を制御しながら、しかも高分子量の
ポリマーを得るべく、開始剤、触媒を中心に研究が進め
られている。
ドに比して重合しにくく、また、重合しても生成物ポリ
マーの分子量は比較的低いことが多く、さらに高い分子
量域においては分子量の制御もしにくい。そこで得られ
るポリマーの分子量を制御しながら、しかも高分子量の
ポリマーを得るべく、開始剤、触媒を中心に研究が進め
られている。
【０００３】これまでに金属元素がアルミニウムや亜鉛
のポルフィリン錯体を用いる方法により、プロピレンオ
キシドを重合せしめ、高分子量のポリ（プロピレンオキ
シド）を得た報告がある。しかしながらこの方法では、
高価で入手しにくいポルフィリン錯体を使用することは
工業的には有利とは言えず、しかもポルフィリン錯体は
色の濃い化合物で、製品となるポリ（プロピレンオキシ
ド）の着色の原因となる。
のポルフィリン錯体を用いる方法により、プロピレンオ
キシドを重合せしめ、高分子量のポリ（プロピレンオキ
シド）を得た報告がある。しかしながらこの方法では、
高価で入手しにくいポルフィリン錯体を使用することは
工業的には有利とは言えず、しかもポルフィリン錯体は
色の濃い化合物で、製品となるポリ（プロピレンオキシ
ド）の着色の原因となる。
【０００４】また、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体Ｚ
ｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2のような複金属シアン化物錯体
を用いる方法でも、高分子量のポリ（プロピレンオキシ
ド）が得られるが、製品のポリ（プロピレンオキシド）
からそれを取り除くことが工業的な問題となる。さら
に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック
共重合体については、従来、高重合度のエチレンオキシ
ドのブロック部分の両端からプロピレンオキシドを重合
させるのは困難であった。そこで、本発明者はこのよう
な問題点を改良すべく、特願平１１−０６１６１５号
（特開２０００−２５６４５７号公報）において、クラ
ウンエーテル化合物、アルカリ金属水酸化物等およびト
リアルキルアルミニウム化合物を含有する重合触媒組成
物を提案した。しかし、さらに高分子量のポリマーを実
用的に製造するには改良の余地があることが明らかにな
ってきた。
ｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2のような複金属シアン化物錯体
を用いる方法でも、高分子量のポリ（プロピレンオキシ
ド）が得られるが、製品のポリ（プロピレンオキシド）
からそれを取り除くことが工業的な問題となる。さら
に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック
共重合体については、従来、高重合度のエチレンオキシ
ドのブロック部分の両端からプロピレンオキシドを重合
させるのは困難であった。そこで、本発明者はこのよう
な問題点を改良すべく、特願平１１−０６１６１５号
（特開２０００−２５６４５７号公報）において、クラ
ウンエーテル化合物、アルカリ金属水酸化物等およびト
リアルキルアルミニウム化合物を含有する重合触媒組成
物を提案した。しかし、さらに高分子量のポリマーを実
用的に製造するには改良の余地があることが明らかにな
ってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
マーの分子量を制御でき、しかも高い分子量のポリ（プ
ロピレンオキシド）を生成させることができるプロピレ
ンオキシドの重合触媒組成物と、該重合触媒組成物を利
用した高い分子量のポリ（プロピレンオキシド）の製造
方法を提供することにある。また該重合触媒組成物を利
用した、高重合度のエチレンオキシドのブロックをもっ
た、高い分子量のエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドのブロック共重合体の製造方法を提供することにあ
る。
マーの分子量を制御でき、しかも高い分子量のポリ（プ
ロピレンオキシド）を生成させることができるプロピレ
ンオキシドの重合触媒組成物と、該重合触媒組成物を利
用した高い分子量のポリ（プロピレンオキシド）の製造
方法を提供することにある。また該重合触媒組成物を利
用した、高重合度のエチレンオキシドのブロックをもっ
た、高い分子量のエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドのブロック共重合体の製造方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、プロピレンオキシドを
重合させポリ（プロピレンオキシド）を得るに際し、特
殊な重合触媒組成物を用いると、極めて良好にプロピレ
ンオキシドの重合がなされ、しかもその分子量が高いこ
とを見い出した。また該重合触媒組成物を用いると、高
重合度のエチレンオキシドブロックの両端に、プロピレ
ンオキシドブロックが結合した、高い分子量のエチレン
オキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体が得
られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
を解決すべく鋭意検討した結果、プロピレンオキシドを
重合させポリ（プロピレンオキシド）を得るに際し、特
殊な重合触媒組成物を用いると、極めて良好にプロピレ
ンオキシドの重合がなされ、しかもその分子量が高いこ
とを見い出した。また該重合触媒組成物を用いると、高
重合度のエチレンオキシドブロックの両端に、プロピレ
ンオキシドブロックが結合した、高い分子量のエチレン
オキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体が得
られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】すなわち本発明は、（１）クラウンエーテ
ル化合物、（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアル
カリ金属水酸化物、（３）数平均分子量５０から１００
００のポリエーテルポリオール、および（４）トリアル
キルアルミニウム化合物を含有するプロピレンオキシド
の重合触媒組成物を提供するものである。
ル化合物、（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアル
カリ金属水酸化物、（３）数平均分子量５０から１００
００のポリエーテルポリオール、および（４）トリアル
キルアルミニウム化合物を含有するプロピレンオキシド
の重合触媒組成物を提供するものである。
【０００８】また本発明は、（１）クラウンエーテル化
合物が、１８−クラウン−６、ベンゾ１８−クラウン−
６、ジベンゾ１８−クラウン−６およびジシクロヘキサ
ノ１８−クラウン−６からなる群から選択される少なく
とも１種の化合物である前記のプロピレンオキシドの重
合触媒組成物を提供するものである。
合物が、１８−クラウン−６、ベンゾ１８−クラウン−
６、ジベンゾ１８−クラウン−６およびジシクロヘキサ
ノ１８−クラウン−６からなる群から選択される少なく
とも１種の化合物である前記のプロピレンオキシドの重
合触媒組成物を提供するものである。
【０００９】また本発明は、（２）アルカリ金属アルコ
キシドが、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウ
ム、リチウムのメトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシドからなる群から選択される少なくとも１
種の化合物である前記のプロピレンオキシドの重合触媒
組成物を提供するものである。
キシドが、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウ
ム、リチウムのメトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシドからなる群から選択される少なくとも１
種の化合物である前記のプロピレンオキシドの重合触媒
組成物を提供するものである。
【００１０】また本発明は、アルカリ金属水酸化物が、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化セシウムおよび水酸化ルビジウムからなる群から
選択される少なくとも１種の化合物である前記のプロピ
レンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化セシウムおよび水酸化ルビジウムからなる群から
選択される少なくとも１種の化合物である前記のプロピ
レンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
【００１１】また本発明は、（３）ポリエーテルポリオ
ールが、数平均分子量５０から１００００のポリプロピ
レングリコールまたは数平均分子量５０から１００００
のポリエチレングリコールからなる群から選択される少
なくとも１種の化合物以上である前記のプロピレンオキ
シドの重合触媒組成物を提供するものである。
ールが、数平均分子量５０から１００００のポリプロピ
レングリコールまたは数平均分子量５０から１００００
のポリエチレングリコールからなる群から選択される少
なくとも１種の化合物以上である前記のプロピレンオキ
シドの重合触媒組成物を提供するものである。
【００１２】また本発明は、（４）トリアルキルアルミ
ニウム化合物が、トリイソブチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリメチルアルミニウムおよびトリ
フェニルアルミニウムからなる群から選択される少なく
とも１種の化合物である前記のプロピレンオキシドの重
合触媒組成物を提供するものである。
ニウム化合物が、トリイソブチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリメチルアルミニウムおよびトリ
フェニルアルミニウムからなる群から選択される少なく
とも１種の化合物である前記のプロピレンオキシドの重
合触媒組成物を提供するものである。
【００１３】また本発明は、（１）クラウンエーテル化
合物、（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ
金属水酸化物、（３）数平均分子量５０から１００００
のポリエーテルポリオール、および（４）トリアルキル
アルミニウム化合物を含有する重合触媒組成物の存在下
で、プロピレンオキシドを重合させることを特徴とする
ポリ（プロピレンオキシド）の製造方法を包含する。こ
こで、ポリエーテルポリオールが、ポリプロピレングリ
コールであることが好ましい。
合物、（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ
金属水酸化物、（３）数平均分子量５０から１００００
のポリエーテルポリオール、および（４）トリアルキル
アルミニウム化合物を含有する重合触媒組成物の存在下
で、プロピレンオキシドを重合させることを特徴とする
ポリ（プロピレンオキシド）の製造方法を包含する。こ
こで、ポリエーテルポリオールが、ポリプロピレングリ
コールであることが好ましい。
【００１４】また本発明は、（１）クラウンエーテル化
合物、（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ
金属水酸化物、（３）数平均分子量５０から１００００
のポリエチレングリコール、および（４）トリアルキル
アルミニウム化合物を含有する重合触媒組成物の存在下
で、プロピレンオキシドを重合させることを特徴とする
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重
合体の製造方法を包含する。
合物、（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ
金属水酸化物、（３）数平均分子量５０から１００００
のポリエチレングリコール、および（４）トリアルキル
アルミニウム化合物を含有する重合触媒組成物の存在下
で、プロピレンオキシドを重合させることを特徴とする
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重
合体の製造方法を包含する。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明では、プロピレンオキシド
の重合に際し、（１）クラウンエーテル化合物、（２）
アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化
物、（３）分子量５０から１０，０００のポリエーテル
ポリオール、および（４）トリアルキルアルミニウム化
合物を主成分とするプロピレンオキシドの重合触媒組成
物を使用する。
の重合に際し、（１）クラウンエーテル化合物、（２）
アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化
物、（３）分子量５０から１０，０００のポリエーテル
ポリオール、および（４）トリアルキルアルミニウム化
合物を主成分とするプロピレンオキシドの重合触媒組成
物を使用する。
【００１６】（１）クラウンエーテル化合物は、環状の
ポリエーテルであって電子供与性の酸素原子により環全
体が多座配位子となり、アルカリ金属のイオンを環の空
孔内に取り込む機能を持つ化合物であれば特に限定され
ない。
ポリエーテルであって電子供与性の酸素原子により環全
体が多座配位子となり、アルカリ金属のイオンを環の空
孔内に取り込む機能を持つ化合物であれば特に限定され
ない。
【００１７】これらの化合物として、例えば、１８−ク
ラウン−６、ベンゾ１８−クラウン−６、ベンゾ１５−
クラウン−５、ジベンゾ１８−クラウン−６、ジベンゾ
１８−クラウン−３、ジベンゾ２４−クラウン−８、ジ
ベンゾ３０−クラウン−１０、ジシクロヘキサノ１８−
クラウン−６、ジシクロヘキサノ２４−クラウン−８、
等を挙げることができる。中でも、１８−クラウン−
６、ベンゾ１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウ
ン−６、ジシクロヘキサノ１８−クラウン−６は好まし
く用いることができ、取り込まれるアルカリ金属イオン
はカリウムイオンが好ましい。また、（１）クラウンエ
ーテル化合物は、必要に応じて２種以上を併用すること
もできる。
ラウン−６、ベンゾ１８−クラウン−６、ベンゾ１５−
クラウン−５、ジベンゾ１８−クラウン−６、ジベンゾ
１８−クラウン−３、ジベンゾ２４−クラウン−８、ジ
ベンゾ３０−クラウン−１０、ジシクロヘキサノ１８−
クラウン−６、ジシクロヘキサノ２４−クラウン−８、
等を挙げることができる。中でも、１８−クラウン−
６、ベンゾ１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウ
ン−６、ジシクロヘキサノ１８−クラウン−６は好まし
く用いることができ、取り込まれるアルカリ金属イオン
はカリウムイオンが好ましい。また、（１）クラウンエ
ーテル化合物は、必要に応じて２種以上を併用すること
もできる。
【００１８】（２）アルカリ金属アルコキシドまたはア
ルカリ金属水酸化物は、特にその種類を限定するもので
はない。例えば、アルカリ金属アルコキシドとしては、
セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウ
ム等のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキ
シド等を挙げることができる。中でもカリウムｔ−ブト
キシドは特に好ましく用いることができる。
ルカリ金属水酸化物は、特にその種類を限定するもので
はない。例えば、アルカリ金属アルコキシドとしては、
セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウ
ム等のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキ
シド等を挙げることができる。中でもカリウムｔ−ブト
キシドは特に好ましく用いることができる。
【００１９】アルカリ金属水酸化物としては、例えば、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等を挙げることがで
きる。中でも水酸化カリウムはとくに好ましく用いるこ
とができる。また、（２）アルカリ金属アルコキシドま
たはアルカリ金属水酸化物は、必要に応じて２種以上を
併用することもできる。
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等を挙げることがで
きる。中でも水酸化カリウムはとくに好ましく用いるこ
とができる。また、（２）アルカリ金属アルコキシドま
たはアルカリ金属水酸化物は、必要に応じて２種以上を
併用することもできる。
【００２０】（３）数平均分子量５０から１００００の
ポリエーテルポリオールは、例えばポリエチレングリコ
ールやポリプロピレングリコールである。特に好ましい
ものは、入手のしやすさから、数平均分子量５０〜５０
００、好ましくは５０〜３０００のものである。また、
（３）数平均分子量５０から１００００のポリエーテル
ポリオールは、必要に応じて２種以上を併用することも
できる。また、ポリエチレングリコールを用いた場合に
は、高重合度のエチレンオキシドブロックを持った、エ
チレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合
体が得られ、このブロック共重合体は、エチレンオキシ
ドの部分は親水性で、プロピレンオキシドの部分は疎水
性であり、界面活性剤として有用である。本発明によれ
ば、（３）数平均分子量５０から１００００のポリエー
テルポリオールを触媒組成物に含有させることにより、
ポリエーテルポリオールの末端のヒドロキシル基を開始
点として反応が進行し、かかるポリエーテルポリオール
を用いない場合に比べ高分子量のポリマーを製造するこ
とができるものと思料される。
ポリエーテルポリオールは、例えばポリエチレングリコ
ールやポリプロピレングリコールである。特に好ましい
ものは、入手のしやすさから、数平均分子量５０〜５０
００、好ましくは５０〜３０００のものである。また、
（３）数平均分子量５０から１００００のポリエーテル
ポリオールは、必要に応じて２種以上を併用することも
できる。また、ポリエチレングリコールを用いた場合に
は、高重合度のエチレンオキシドブロックを持った、エ
チレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合
体が得られ、このブロック共重合体は、エチレンオキシ
ドの部分は親水性で、プロピレンオキシドの部分は疎水
性であり、界面活性剤として有用である。本発明によれ
ば、（３）数平均分子量５０から１００００のポリエー
テルポリオールを触媒組成物に含有させることにより、
ポリエーテルポリオールの末端のヒドロキシル基を開始
点として反応が進行し、かかるポリエーテルポリオール
を用いない場合に比べ高分子量のポリマーを製造するこ
とができるものと思料される。
【００２１】（４）トリアルキルアルミニウム化合物
は、ルイス酸として作用し、アルミニウム原子に結合し
た置換基は、各々独立に例えば分岐をもつ、あるいは分
岐をもたない鎖状または環状のものであることができ、
炭素数１から２０のアルキル基あるいはアリール基であ
る。またアルミニウム原子に結合した置換基は、ルイス
酸となるアルミニウム原子周りの配位座に関して、立体
的に込み合った、限られた空間を与える嵩高い置換基が
好ましい。
は、ルイス酸として作用し、アルミニウム原子に結合し
た置換基は、各々独立に例えば分岐をもつ、あるいは分
岐をもたない鎖状または環状のものであることができ、
炭素数１から２０のアルキル基あるいはアリール基であ
る。またアルミニウム原子に結合した置換基は、ルイス
酸となるアルミニウム原子周りの配位座に関して、立体
的に込み合った、限られた空間を与える嵩高い置換基が
好ましい。
【００２２】トリアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、トリイソブチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウム等が挙げられるが、中でもトリイソブチル
アルミニウムは特に好ましく用いることができる。ま
た、（４）トリアルキルアルミニウム化合物は、必要に
応じて２種以上併用することもできる。
は、例えば、トリイソブチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウム等が挙げられるが、中でもトリイソブチル
アルミニウムは特に好ましく用いることができる。ま
た、（４）トリアルキルアルミニウム化合物は、必要に
応じて２種以上併用することもできる。
【００２３】本発明の触媒は、溶媒中に、（１）クラウ
ンエーテル化合物、（４）トリアルキルアルミニウム化
合物および（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアル
カリ金属水酸化物を含有する溶液に、（３）ポリエーテ
ルポリオールを加え、その後溶媒を留去し、加熱せしめ
て得ることができる。本発明の重合触媒組成物を用いた
ポリ（プロピレンオキシド）の製造方法又はエチレンオ
キシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体の製造
方法としては、適切な溶媒中で、（１）クラウンエーテ
ル化合物と、（４）トリアルキルアルミニウム化合物
と、（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金
属水酸化物を攪拌混合し反応せしめ、その後溶媒を減圧
留去する。次いでさらに（３）ポリエーテルポリオール
を加え、減圧下１００℃前後の温度でその混合物を反応
せしめる。そして必要量のプロピレンオキシドを添加
し、重合せしめることもできる。
ンエーテル化合物、（４）トリアルキルアルミニウム化
合物および（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアル
カリ金属水酸化物を含有する溶液に、（３）ポリエーテ
ルポリオールを加え、その後溶媒を留去し、加熱せしめ
て得ることができる。本発明の重合触媒組成物を用いた
ポリ（プロピレンオキシド）の製造方法又はエチレンオ
キシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体の製造
方法としては、適切な溶媒中で、（１）クラウンエーテ
ル化合物と、（４）トリアルキルアルミニウム化合物
と、（２）アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金
属水酸化物を攪拌混合し反応せしめ、その後溶媒を減圧
留去する。次いでさらに（３）ポリエーテルポリオール
を加え、減圧下１００℃前後の温度でその混合物を反応
せしめる。そして必要量のプロピレンオキシドを添加
し、重合せしめることもできる。
【００２４】（１）クラウンエーテル化合物は、（２）
アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物
由来の、アルカリ金属イオン１モルに対して、１モル以
上使用するのが望ましい。１モル未満では反応速度が低
下する。好ましくはアルカリ金属イオン１モルに対し
て、（１）クラウンエーテル化合物が１〜２モルの範囲
である。
アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物
由来の、アルカリ金属イオン１モルに対して、１モル以
上使用するのが望ましい。１モル未満では反応速度が低
下する。好ましくはアルカリ金属イオン１モルに対し
て、（１）クラウンエーテル化合物が１〜２モルの範囲
である。
【００２５】（２）アルカリ金属アルコキシドまたはア
ルカリ金属水酸化物の使用量は、任意に選ぶこともでき
るが、好ましくはプロピレンオキシドに対して、モル比
で、０．０５〜１０％、より好ましくは０．０５〜１％
である。
ルカリ金属水酸化物の使用量は、任意に選ぶこともでき
るが、好ましくはプロピレンオキシドに対して、モル比
で、０．０５〜１０％、より好ましくは０．０５〜１％
である。
【００２６】（３）ポリエーテルポリオールの量は任意
に選ぶことができるが、好ましくはポリエーテルポリオ
ール中の水酸基と、（２）アルカリ金属アルコキシドま
たはアルカリ金属水酸化物由来のアルカリ金属イオンと
のモル比が、１：１〜５：１の範囲である。より好まし
くはその比が１：１である。
に選ぶことができるが、好ましくはポリエーテルポリオ
ール中の水酸基と、（２）アルカリ金属アルコキシドま
たはアルカリ金属水酸化物由来のアルカリ金属イオンと
のモル比が、１：１〜５：１の範囲である。より好まし
くはその比が１：１である。
【００２７】（４）トリアルキルアルミニウム化合物の
量も任意に選ぶこともできるが、好ましくは、トリアル
キルアルミニウム化合物と、ポリエーテルポリオール中
の水酸基とのモル比が１（１：１）以上である。より好
ましくはその比が１：１〜３：１である。３（３：１）
以上の場合はプロピレンオキシドの重合が激しく起こり
危険な場合がある。
量も任意に選ぶこともできるが、好ましくは、トリアル
キルアルミニウム化合物と、ポリエーテルポリオール中
の水酸基とのモル比が１（１：１）以上である。より好
ましくはその比が１：１〜３：１である。３（３：１）
以上の場合はプロピレンオキシドの重合が激しく起こり
危険な場合がある。
【００２８】本発明の重合触媒組成物の役割に関して
は、まだ明らかでないところがあるが、アルカリ金属ア
ルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物から生じるアル
カリ金属イオンをクラウンエーテル化合物が包接し、一
方でルイス酸として作用するアルキルアルミニウム化合
物中のアルミニウム原子にモノマーのプロピレンオキシ
ドが配位し、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ
金属水酸化物から生じたアニオン種が、配位プロピレン
オキシドに求核攻撃することにより重合がスムーズに開
始されるものと考えられる。
は、まだ明らかでないところがあるが、アルカリ金属ア
ルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物から生じるアル
カリ金属イオンをクラウンエーテル化合物が包接し、一
方でルイス酸として作用するアルキルアルミニウム化合
物中のアルミニウム原子にモノマーのプロピレンオキシ
ドが配位し、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ
金属水酸化物から生じたアニオン種が、配位プロピレン
オキシドに求核攻撃することにより重合がスムーズに開
始されるものと考えられる。
【００２９】本発明では、求核剤のアニオン種の源とな
るアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化
物と、プロピレンオキシドのモル比を調節することで、
得られるポリ（プロピレンオキシド）又はエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドのブロック共重合体の分子量
を制御することができる。
るアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化
物と、プロピレンオキシドのモル比を調節することで、
得られるポリ（プロピレンオキシド）又はエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドのブロック共重合体の分子量
を制御することができる。
【００３０】用いる溶媒は、エーテル類、ケトン類、エ
ステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロ
ゲン系溶媒などであるが、エーテル類が望ましい。
ステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロ
ゲン系溶媒などであるが、エーテル類が望ましい。
【００３１】反応温度は一般的な温度であればとくに限
定されず、室温が望ましい。本発明で得られたポリ（プ
ロピレンオキシド）又はエチレンオキシドとプロピレン
オキシドのブロック共重合体は、多種の用途に応用可能
である。例えば、接着剤、ウレタン樹脂原料、界面活性
剤原料等として用いることができる。
定されず、室温が望ましい。本発明で得られたポリ（プ
ロピレンオキシド）又はエチレンオキシドとプロピレン
オキシドのブロック共重合体は、多種の用途に応用可能
である。例えば、接着剤、ウレタン樹脂原料、界面活性
剤原料等として用いることができる。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。な
お反応は不活性ガス下、非水雰囲気下で行った。生成物
の分子量および分子量分布Ｍw（重量平均分子量）／Ｍn
（数平均分子量）は、反応物をサンプリングし、適量の
メタノールとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、
それを蒸発させ、またＴＨＦに再溶解しテフロン（登録
商標）フィルタでろ過後、ＧＰＣ（ＴＨＦ用）を測定
し、ポリスチレン換算で求めた。また、反応の収率も反
応物をサンプリングし、1Ｈ−ＮＭＲの結果から算出し
た。
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。な
お反応は不活性ガス下、非水雰囲気下で行った。生成物
の分子量および分子量分布Ｍw（重量平均分子量）／Ｍn
（数平均分子量）は、反応物をサンプリングし、適量の
メタノールとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、
それを蒸発させ、またＴＨＦに再溶解しテフロン（登録
商標）フィルタでろ過後、ＧＰＣ（ＴＨＦ用）を測定
し、ポリスチレン換算で求めた。また、反応の収率も反
応物をサンプリングし、1Ｈ−ＮＭＲの結果から算出し
た。
【００３３】実施例１ １ｍｍｏｌのカリウムターシャリーブトキシド（ｔ−Ｂ
ｕＯＫ）、１ｍｍｏｌの１８−クラウン−６、３ｍｍｏ
ｌのトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ−Ｂ
ｕ）3）を含んだジエチルエーテルの溶液に、Ｍnが３５
００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ３５００）を
１ｍｍｏｌを加えた後、エーテルを減圧留去し、そのま
ま減圧下で１００℃で１時間、加熱した。そして常圧室
温にもどしてプロピレンオキシドを９００ｍｍｏｌ加え
た。重合は穏やかに発熱しながら進行した。３日後には
プロピレンオキシドの転化率は１００％に達し、得られ
たポリ（プロピレンオキシド）のＧＰＣの結果はＭn＝
２５１００、Ｍw／Ｍn＝１．４であった。
ｕＯＫ）、１ｍｍｏｌの１８−クラウン−６、３ｍｍｏ
ｌのトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ−Ｂ
ｕ）3）を含んだジエチルエーテルの溶液に、Ｍnが３５
００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ３５００）を
１ｍｍｏｌを加えた後、エーテルを減圧留去し、そのま
ま減圧下で１００℃で１時間、加熱した。そして常圧室
温にもどしてプロピレンオキシドを９００ｍｍｏｌ加え
た。重合は穏やかに発熱しながら進行した。３日後には
プロピレンオキシドの転化率は１００％に達し、得られ
たポリ（プロピレンオキシド）のＧＰＣの結果はＭn＝
２５１００、Ｍw／Ｍn＝１．４であった。
【００３４】実施例２ １ｍｍｏｌのｔ−ＢｕＯＫ、１ｍｍｏｌの１８−クラウ
ン−６、５ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3 を含んだジ
エチルエーテルの溶液に、Ｍnが４６００のポリエチレ
ングリコール（ＰＥＧ４６００）を１ｍｍｏｌを加えた
後、エーテルを減圧留去し、そのまま減圧下で１００℃
で１時間、加熱した。そして常圧室温にもどしてプロピ
レンオキシドを６００ｍｍｏｌ加えた。重合は穏やかに
発熱しながら進行した。６日後にはプロピレンオキシド
の転化率は１００％に達し、得られたエチレンオキシド
とプロピレンオキシドのブロック共重合体に対してのＧ
ＰＣの結果はＭn＝１７５００、Ｍw／Ｍn＝１．５であ
った。
ン−６、５ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3 を含んだジ
エチルエーテルの溶液に、Ｍnが４６００のポリエチレ
ングリコール（ＰＥＧ４６００）を１ｍｍｏｌを加えた
後、エーテルを減圧留去し、そのまま減圧下で１００℃
で１時間、加熱した。そして常圧室温にもどしてプロピ
レンオキシドを６００ｍｍｏｌ加えた。重合は穏やかに
発熱しながら進行した。６日後にはプロピレンオキシド
の転化率は１００％に達し、得られたエチレンオキシド
とプロピレンオキシドのブロック共重合体に対してのＧ
ＰＣの結果はＭn＝１７５００、Ｍw／Ｍn＝１．５であ
った。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、ポリマーの分子量を制
御でき、しかも高い分子量の、ポリ（プロピレンオキシ
ド）やエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロッ
ク共重合体を合成できるプロピレンオキシドの重合触媒
組成物と、該重合触媒組成物を利用した製造方法が提供
される。特に本発明は、（３）ポリエーテルポリオール
を用いることにより、これを用いない場合に比べ高分子
量のポリマーが得られることを特徴とする。
御でき、しかも高い分子量の、ポリ（プロピレンオキシ
ド）やエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロッ
ク共重合体を合成できるプロピレンオキシドの重合触媒
組成物と、該重合触媒組成物を利用した製造方法が提供
される。特に本発明は、（３）ポリエーテルポリオール
を用いることにより、これを用いない場合に比べ高分子
量のポリマーが得られることを特徴とする。
Claims (9)
- 【請求項１】 （１）クラウンエーテル化合物、（２）
アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化
物、（３）数平均分子量５０から１００００のポリエー
テルポリオール、および（４）トリアルキルアルミニウ
ム化合物を含有するプロピレンオキシドの重合触媒組成
物。 - 【請求項２】 （１）クラウンエーテル化合物が、１８
−クラウン−６、ベンゾ１８−クラウン−６、ジベンゾ
１８−クラウン−６およびジシクロヘキサノ１８−クラ
ウン−６からなる群から選択される少なくとも１種の化
合物である請求項１に記載のプロピレンオキシドの重合
触媒組成物。 - 【請求項３】 （２）アルカリ金属アルコキシドが、セ
シウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウム
のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド
からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であ
る請求項１に記載のプロピレンオキシドの重合触媒組成
物。 - 【請求項４】 （２）アルカリ金属水酸化物が、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
セシウムおよび水酸化ルビジウムからなる群から選択さ
れる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のプ
ロピレンオキシドの重合触媒組成物。 - 【請求項５】 （３）ポリエーテルポリオールが、数平
均分子量５０から１００００のポリプロピレングリコー
ルおよび数平均分子量５０から１００００のポリエチレ
ングリコールからなる群から選択される少なくとも１種
である請求項１に記載のプロピレンオキシドの重合触媒
組成物。 - 【請求項６】 （４）トリアルキルアルミニウム化合物
が、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリメチルアルミニウムおよびトリフェニルアル
ミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化
合物である請求項１に記載のプロピレンオキシドの重合
触媒組成物。 - 【請求項７】 （１）クラウンエーテル化合物、（２）
アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化
物、（３）数平均分子量５０から１００００のポリエー
テルポリオール、および（４）トリアルキルアルミニウ
ム化合物を含有する重合触媒組成物の存在下で、プロピ
レンオキシドを重合させることを特徴とするポリ（プロ
ピレンオキシド）の製造方法。 - 【請求項８】 （３）ポリエーテルポリオールが、ポリ
プロピレングリコールである請求項７に記載のポリ（プ
ロピレンオキシド）の製造方法。 - 【請求項９】 （１）クラウンエーテル化合物、（２）
アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化
物、（３）数平均分子量５０から１００００のポリエチ
レングリコール、および（４）トリアルキルアルミニウ
ム化合物を含有する重合触媒組成物の存在下で、プロピ
レンオキシドを重合させることを特徴とするエチレンオ
キシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2000330755A JP4837820B2 (ja) | 2000-10-30 | 2000-10-30 | プロピレンオキシドの重合触媒組成物およびプロピレンオキシドの重合体の製造方法 |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002293915A (ja) * | 2001-03-29 | 2002-10-09 | Asahi Denka Kogyo Kk | プロピレンオキシドの重合触媒組成物 |
| WO2004041909A1 (ja) * | 2002-11-05 | 2004-05-21 | Meisei Chemical Works, Ltd. | エチレンオキシド用重合触媒組成物および当該組成物を用いたポリ（エチレンオキシド）の製造方法 |
| JP2004300439A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Atofina Chemicals Inc | シロキサン界面活性剤を使用するハロゲン含有単量体の重合 |
| WO2005044896A1 (de) * | 2003-11-04 | 2005-05-19 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur anionischen polymerisation von oxiranen |
| JP2007533783A (ja) * | 2003-05-20 | 2007-11-22 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | オキシランをアニオン重合するための改善された方法 |
| CN102924707A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-02-13 | 上海多纶化工有限公司 | 用于嵌段聚醚合成的催化剂及其应用 |
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| CN110628010A (zh) * | 2019-10-18 | 2019-12-31 | 辽宁奥克医药辅料股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用于制备中等分子量聚乙二醇的方法 |
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-
2000
- 2000-10-30 JP JP2000330755A patent/JP4837820B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
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|---|
| JPN6010051118, 日本化学会講演予稿集, 19990315, Ｖｏｌ．７６ｔｈ， Ｎｏ．２, ＰＡＧＥ．１２９９ * |
| JPN6010051121, Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ, 200001, Ｖｏｌ．２０１， Ｎｏ．１, ＰＡＧＥ．１２−２０ * |
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| CN110628010B (zh) * | 2019-10-18 | 2022-09-27 | 辽宁奥克医药辅料股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用于制备中等分子量聚乙二醇的方法 |
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