CN114479047B - 一种由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法及其产品和应用 - Google Patents

一种由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法及其产品和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114479047B
CN114479047B CN202210166278.0A CN202210166278A CN114479047B CN 114479047 B CN114479047 B CN 114479047B CN 202210166278 A CN202210166278 A CN 202210166278A CN 114479047 B CN114479047 B CN 114479047B
Authority
CN
China
Prior art keywords
quaternary phosphonium
initiator
phosphonium salt
polymer
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210166278.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114479047A (zh
Inventor
张兴宏
王莹
张成建
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN202210166278.0A priority Critical patent/CN114479047B/zh
Publication of CN114479047A publication Critical patent/CN114479047A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114479047B publication Critical patent/CN114479047B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C08G64/0225—Aliphatic polycarbonates saturated containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C08G64/0258—Aliphatic polycarbonates saturated containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C08G64/083—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/38—General preparatory processes using other monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法及其产品和应用；制备方法包括以环氧化物A为单体，加入催化引发剂，经均聚或共聚制备得到含季鏻盐聚合物；催化引发剂包括结构式如下式(Ⅰ‑1)和/或(Ⅰ‑2)所示的路易斯酸和结构式如下式(Ⅱ‑1)和/或(Ⅱ‑2)所示的引发剂；本发明公开的方法制备得到的含季鏻盐聚合物中含有结构更为稳定的季鏻盐结构，端基可以为一端羟基或双端羟基，分子量可以进行大范围的精确调控且分子量分布窄；通过调控单体种类还可以在聚合物链段中引入聚酯、聚醚、聚碳酸酯等结构，从而用于制备结构更为稳定、综合性能更佳的反应型或添加型阻燃聚合物。

Description

一种由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及聚合物的技术领域，尤其涉及一种由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法及其制备的含季鏻盐聚合物和该含季鏻盐聚合物在制备反应型或添加型阻燃聚合物中的应用。
背景技术
磷优异的阻燃特性使得含磷阻燃聚合物的制备一直是一个研究热点。热塑性聚氨酯由于其优异的性能，被广泛用于汽车、建筑、保温材料以及胶粘剂等领域。然而聚氨酯的氧指数在17左右，属于易燃级别的材料，限制了其在航空航天、建筑等对聚合物阻燃要求较高的领域上的应用。为解决易燃问题，进而衍生出反应型阻燃聚氨酯和添加型阻燃聚氨酯。添加型阻燃聚氨酯主要是将带有阻燃作用的无机或小分子有机化合物通过物理混合的方法分散于聚氨酯基体中。这类聚氨酯制备简单，但是无机化合物面临着聚氨酯基体与阻燃剂相容性差，从而面临着机械加工性能不佳，以及降低基体机械性能等问题；而有机小分子存在挥发性大、热稳定性较差等问题。聚合型含磷阻燃剂由于分子量较大，以及聚合物链之间的缠结和相互作用，不易从基体材料中迁移，且热稳定性高，成为研究较为广泛的一种阻燃添加剂。例如双酚-A双(磷酸二苯酯)(BDP)应用于泡沫聚氨酯中，显示出良好的热稳定性，但是通过缩合聚合法制备BDP，聚合过程较为复杂，聚合物链末端较难控制且聚合物分布较宽，难以实现对聚合物性能的进一步精确调控；同时聚合产物后处理复杂。相较于添加型阻燃聚氨酯，反应型阻燃聚氨酯则是由化学键将聚氨酯与阻燃元素相结合，因此阻燃元素不易从聚合物中析出，但是反应型阻燃聚氨酯制备难度较大。
在聚氨酯合成过程中，为将阻燃元素膦与聚氨酯共价键连接，较为简单的方法是使用小分子含磷扩链剂，在硬段中引入阻燃元素，这种方法在合成中相对容易实施。而在软段中引入磷元素，一般是将多元醇替换为含磷多元醇，此法在合成上有一定的难度。2018年，Rao等(10.1016/j.polymdegradstab.2018.04.029)报道了用乙二醇和苯基二氯氧膦通过缩合聚合制备了一种含磷多元醇，其数均分子量为707g/mol，分子量分布为1.31。然后与异氰酸酯和扩链剂反应，制备得到阻燃型聚氨酯，研究表明，含磷聚醚多元醇的加入，极大地提高聚氨酯的阻燃性，添加10当量即可实现自熄。然而，缺点在于缩合聚合法得到的共聚物分子量分布较宽，此外，反应后处理也较为繁琐。
可见，应用于热塑性聚氨酯常见的聚合型含磷阻燃剂多通过缩合聚合得到，然而缩合聚合法本身就面临着结构难以控制，得到的聚合物分子量分布较宽，后处理繁琐的问题。此外，反应型阻燃剂还要求含磷聚合物链末端含有羟基。因此，如何实现聚合可控，获得窄分布的具羟基含磷聚合物是一个亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法及其产品和应用，该制备方法以环氧化物为单体，加入了特殊的催化引发剂，制备得到的含季鏻盐聚合物中含有结构更为稳定的季鏻盐结构，端基可以为一端羟基或双端羟基，分子量可以进行大范围的精确调控且分子量分布窄；并且通过调控单体种类还可以在聚合物链段中引入聚酯、聚醚、聚碳酸酯等结构，从而应用于制备结构更为稳定、综合性能更佳的反应型或添加型阻燃聚合物。
具体技术方案如下：
一种由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法，以环氧化物A为单体，加入催化引发剂，经均聚或共聚制备得到含季鏻盐聚合物；
所述共聚，以C1化合物、环酸酐或环内酯为共聚单体B；
所述催化引发剂包括路易斯酸和引发剂，所述路易斯酸的结构式如下式(Ⅰ-1)和/或(Ⅰ-2)所示；所述引发剂的结构式如下式(Ⅱ-1)和/或(Ⅱ-2)所示；
式(Ⅰ-1)中，M选自元素B或Al；R1、R2、R3独立地选自C1～C9烷基、C3～C6环烷基、C1～C9烷氧基、C5环烷氧基、C6～C15芳基、卤素中的一种或多种；
式(Ⅰ-2)中，M选自元素Zn；R1、R2独立地选自C1～C9烷基、C3～C6环烷基、C1～C9烷氧基、C5环烷氧基、C6～C15芳基、卤素中的一种或多种；
式(Ⅱ-1)中，P为元素膦；R1、R2、R3独立地选自C1～C9烷基、C3～C6环烷基、C1～C9烷氧基、C5环烷氧基、C6～C15芳基、卤素中的一种或多种；
式(Ⅱ-2)中，P为元素膦；R1、R2、R3、R4独立地选自C1～C9烷基、C3～C6环烷基、C1～C9烷氧基、C5环烷氧基、C6～C15芳基、卤素中的一种或多种，n选自1～6间的任意整数。
本发明首次提出了以叔膦为引发剂，复合路易斯酸用于引发环氧化物的均聚与共聚反应。通过控制实验变量，对聚合物结构进行核磁、时间飞行质谱分析以及理论计算，证实了经过所述叔膦的引发，制备得到了含季鏻盐聚合物。
通过本方法制备得到的聚合物中含有结构更为稳定的季鏻盐结构，具体的：
当采用环氧化物A与共聚单体B进行共聚反应，以式(Ⅱ-1)结构的叔膦为引发剂时，制备得到的含季鏻盐聚合物的α端(即起始段)为卤代季鏻盐，ω端(即终止端)为羟基，结构通式如下：
式中，A-B即为由环氧化物A与共聚单体B进行共聚获得的重复单元，X-取决于制备方法中使用的终止剂，可以为F-/Cl-/Br-/I-/CH3COO-/PhO-等等。
若仅为环氧化物A均聚，结构式与上式类似，只是重复单元中不含有共聚单体B。
当采用环氧化物A与共聚单体B进行共聚反应，以式(Ⅱ-2)结构的叔膦为引发剂时，制备得到的含季鏻盐聚合物的α和ω端均为羟基，聚合物链中含有两个卤代季鏻盐，结构通式如下：
若仅为环氧化物A均聚，结构式与上式类似，只是重复单元中不含有共聚单体B。
本发明不仅首次通过以叔膦为引发剂复合路易斯酸制备得到具有上述新颖结构的含季鏻盐聚合物，根据以往报道的含磷聚合物中，磷多为磷酸酯结构，而本发明中的磷为结构上更为稳定的季鏻盐结构，有望获得性能更为稳定的阻燃聚合物。更为重要的是，该制备工艺还具有以下几大优势：
一、通过调节环氧单体和引发剂的比例以及控制反应时间可以对含季鏻盐聚合物的数均分子量Mn进行调控，可在几百到几万之间进行大范围地精确调控，尤其是，该制备方法可制备含季鏻盐低聚物，Mn最低可至500g/mol，该含季鏻盐低聚物兼具优异的阻燃性和反应活性，可用于添加型或反应型阻燃聚合物的制备，尤其是用于添加型或反应型的阻燃聚氨酯与阻燃环氧树脂的制备；而通过增大环氧化物与引发剂的比例，可以获得Mn近60000g/mol的高分子量聚合物。
二、通过调整共聚单体的种类，可以得到聚酯型、聚碳酸酯型或聚醚型含磷具羟基低聚物，与传统聚氨酯(传统聚氨酯是由二异氰酸酯与低聚物二醇通过加成聚合得到的线性聚合物，根据低聚物二醇结构的不同，又分为聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯)具有相同结构，因此当作为反应型阻燃剂时，双羟基结构作为软段不影响性能的同时，赋予材料阻燃性；作为添加阻燃剂时，单羟基结构也因与软段具有相似结构而具有更好的相容性，得到性能更稳定的聚氨酯材料。
本发明中：
当M选自元素B时，优选的，所述路易斯酸选自三乙基硼(结构式如下式a-1)、三丙基硼(a-2)、三丁基硼(a-3)、三仲丁基硼烷(a-4)、三苯基硼(a-5)、三(五氟苯基)硼(a-6)、二乙基甲氧基硼烷(a-7)、二(三甲苯基)氟化硼(a-8)、苯硼酸频哪醇酯(a-9)、3-甲氧基苯硼酸频哪醇酯(a-10)、4-硝基苯硼酸频哪醇酯(a-11)、9-硼双环[3.3.1]壬烷(a-12)、9-叔丁基-9-硼双环-[3.3.1]壬烷(a-13)、8-甲氧基-9-硼双环[3,3,1]壬烷(a-14)、9-(1,1,2-三甲基丙氧基)-9-硼双环[3.3.1]壬烷(a-15)、9-苄基-9-硼双环[3.3.1]壬烷(a-16)、9-溴-9-硼双环-[3.3.1]壬烷(a-17)、9-碘-9-硼双环[3.3.1]壬烷(a-18)中的一种或多种。
当M选自元素Al时，优选的，所述路易斯酸选自三甲基铝(b-1)、三乙基铝(b-2)、三异丁基铝(b-3)、三苯基铝(b-4)、三(五氟苯基)铝(b-5)中的一种或多种。
当M选自元素Zn时，优选的，所述路易斯酸选自二乙基锌(c-1)、二丁基锌(c-2)、二苯基锌(c-3)、二五氟苯基锌(c-4)中的一种或多种。
具体的结构式分别如下所示：
当引发剂如上式(Ⅱ-1)时，选自三甲基膦(A-1)、三乙基膦(A-2)、三正丙基膦(A-3)、三异丙基膦(A-4)、三正丁基膦(A-5)、三环己基膦(A-6)、三叔丁基膦(A-7)、三苯基膦(A-8)中的一种或多种。
当引发剂如上式(Ⅱ-2)时，选自1,2-双(二环己基膦基)乙烷(B-1)、1,2-双(二叔丁基膦)乙烷(B-2)、1,2-双(二环己基膦基)丁烷(B-3)、1,2-双(二叔丁基膦)丁烷(B-4)中的一种或多种；优选为1,2-双(二叔丁基膦)丁烷。
具体的结构式分别如下所示：
事实上，上述叔膦类的引发剂，对水、氧极为敏感，这可能也是目前鲜有人报道以其引发环氧化物聚合的原因。由于叔膦水氧敏感，故市售叔膦化合物多溶于溶剂中保存，本发明中，所有的叔膦类物质作为引发剂使用时均需要经过预处理去除溶剂，对于固体叔膦(A-6、A-8、B-1、B-2、B-3、B-4)，去除溶剂后，可直接使用；对于液体叔膦(A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-7)，在室温下抽除溶剂，还需进一步除水后处理，具体为：溶剂抽完后，转移至手套箱，加入适量氢化钙，搅拌24h。最后，减压蒸馏得到叔膦化合物，减压蒸馏过程中注意要保证体系密封，漏气将导致无催化作用的叔膦氧化物杂质增多，催化聚合效果下降。
经试验发现，若将市售的带有溶剂的叔膦类物质直接作为引发剂与上述的路易斯酸复合使用，不展现任何催化活性。
本发明中采用的路易斯酸均为市售产品，可以直接使用；具有式(Ⅱ-1)结构的引发剂也可以通过市售获得，但需要进行如上的预处理；具有式(Ⅱ-2)结构的引发剂可以由具有如下结构式的反应原料G1和G2亲核取代反应获得。(制备工艺详见文献10.1002/anie.201006065)
本发明中，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、环氧丁烷、甲基环氧丙烷、4-乙烯基环氧环己烷、氧化柠檬烯、环氧环戊烷中的一种或多种；
所述C1化合物选自二氧化碳、氧硫化碳、二硫化碳中的一种或多种；
所述环酸酐选自马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种；
所述环内酯选自丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、乙交酯、丙交酯、二甲基三亚甲基酯中的一种或多种；
当所述引发剂用于引发环氧化物均聚时，所述环氧化物与所述引发剂的摩尔比为50～2000：1；该均聚反应可以在本体或溶液条件下进行，反应温度为0～100℃，时间为0.2～48h。
若为溶液聚合，无论是均聚还是共聚，采用的溶剂均为本领域常见的溶剂种类。
当所述引发剂用于引发环氧化物共聚时，所述环氧化物与所述引发剂的摩尔比为50～3200：1；所述环氧化物与所述共聚单体的摩尔比为1：1～5；该共聚反应也可以在本体或溶液条件下进行，反应温度为25～100℃，时间为0.2～48h。
优选的：
所述环氧化物与所述引发剂的摩尔比为50～328：1，共聚反应的温度为40～80℃，时间为0.2～1.5h。经试验发现，控制上述工艺条件下，制备得到的为含季鏻盐的低聚物，兼具优异的阻燃性和反应活性，尤其适用于制备阻燃聚合物。
对于多种环氧化物的均聚与共聚，当引发剂如上式(Ⅱ-1)时，优选的，所述引发剂选自三正丙基膦、三正丁基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦中的一种或多种。经试验发现，上述优选的引发剂与上述含硼、含铝或含锌的路易斯酸搭配，催化多种环氧化物的均聚与共聚均具有较高的催化活性，尤其是催化PO均聚及其与CO2或COS的共聚。
进一步优选，所述引发剂选自三正丙基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦中的一种或多种；更优选为三环己基膦和/或三叔丁基膦。经试验发现，随着上述引发剂种类的不断优化，可以显著提高由上述引发剂与路易斯酸组成的催化引发剂的催化聚合活性。
优选的：
所述路易斯酸与引发剂的摩尔比为0.5～4：1，该摩尔比下的聚合反应能取得较优秀的综合效果。
对于多种环氧化物的共聚，尤其是环氧化物PO、CHO、PGE等与CO2的共聚，优选的：
所述路易斯酸选自三乙基硼或三丁基硼，进一步优选为三丁基硼。经试验发现，相较于三乙基硼，采用三丁基硼为路易斯酸与所述引发剂复配组成的催化引发剂，可以明显提高共聚反应的选择性。分析其原因可能是，当采用位阻较大的三丁基硼代替三乙基硼时，抑制了“链回咬反应”的发生，因而共聚反应的选择性更好，降低了副产物环状碳酸酯的含量。
进一步优选：
所述路易斯酸与引发剂的摩尔比为2～4：1。经试验发现，相较于两者等摩尔比时，路易斯酸过量，聚合物的选择性更高，分子量分布更窄。
更优选：
所述路易斯酸选自三丁基硼，所述引发剂选自三环己基膦和/或三叔丁基膦，两者的摩尔比为2：1。
更进一步优选，所述共聚单体选自CO2，经试验发现，本发明公开的催化引发剂尤其对环氧化物与CO2的共聚具有优异的催化活性，共聚物中醚链节含量<1％，TOF最高达到444h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明以环氧化物为单体，采用由叔膦化合物作为引发剂和路易斯酸复合而成的特殊催化引发剂，通过一步聚合(均聚或共聚)得到了含季鏻盐结构的含氧聚合物，根据采用的作为引发剂的叔膦化合物的结构的不同，可以得到α端为卤代季鏻盐，ω端为羟基的含季鏻盐聚合物，还可以得到α和ω端均为羟基、有两个卤代季鏻盐的含季鏻盐聚合物；该制备工艺对环氧单体的适应性广；
2)本发明公开的制备工艺中采用的引发剂对环氧化物的均聚及共聚合具有可控性，故产物的分子量可以通过环氧化物与引发剂的摩尔比以及反应时间来调控，这使得产物的结构、磷含量等容易控制；
3)本发明制备得到的含季鏻盐聚合物的分子量可以进行大范围的精确调控，最大的优势在于，该工艺可以制备兼具阻燃性与高反应性的含季鏻盐低聚物，可以进行扩链反应，可作为聚氨酯、环氧树脂的添加型或反应型阻燃剂使用；本发明制备的含季鏻盐低聚物，基于制备过程中采用的共聚单体不同，可以得到聚酯型、聚碳酸酯型或聚醚型的含季鏻盐低聚物，适用于不同的反应体系和应用场景；并且，以往报道的含磷聚合物中多为热和水解不稳定的磷酸酯结构，本发明提供了季鏻盐结构，有望应用于制备耐热耐水的阻燃型聚氨酯或环氧树脂材料。
附图说明
图1为实施例1制备的均聚产物粗产物的核磁共振(1H NMR)分析谱图；
图2为实施例6制备的共聚产物粗产物的核磁共振(1H NMR)分析谱图；
图3为实施例6制备的共聚产物纯化产物的核磁共振(1H NMR)分析谱图；
图4为实施例6制备的共聚产物纯化产物的基质辅助激光解吸时间飞行质谱(MALDI-TOF)分析谱图及局部放大图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中，除特殊说明外，所有的引发剂原料均已经过预处理。
实施例1PO开环聚合合成聚醚
聚合反应前，将10mL耐压管于110℃下干燥4h左右，并于手套箱小仓真空条件下，冷却至室温后转移至氮气气氛的手套箱中，以除去耐压管中残留水分；依次向反应釜中加入若干微升的引发剂1三叔丁基膦(PtBu3)和若干微升的三乙基硼(BEt3)，保证PtBu3和BEt3的摩尔比为1：2；加入引发剂1摩尔用量410倍的环氧丙烷(PO)，然后将反应釜封闭，拿出手套箱。置于25℃油浴中于自生压力下反应2h。反应结束后，将反应釜于冰浴中快速冷却，取4mg粗产物于含苯甲酸终止剂的氘代氯仿(CDCl3)中测粗产物核磁，得到转化率数据，核磁谱图如图1所示，观察该图可以发现，化学位移为3.55ppm归属于聚环氧丙烷次甲基峰(a)和亚甲基分裂峰之一(b)的重叠峰，3.40ppm归属于亚甲基分裂峰的另一个峰(b)，1.14ppm为聚环氧丙烷中的甲基峰(c)，并且(a+b)/(c)＝3/3.01，证明聚合产物为聚环氧丙烷。剩余聚合粗产物用适量二氯甲烷(CH2Cl2)溶解，于甲醇/盐酸混合溶液中沉析，重复三次，于40℃真空烘箱中干燥至恒重得到纯化的聚醚。
本实施例制备得到的聚合物的结构式如下所示：
将纯化后的聚醚，测核磁得到聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例2PO开环聚合合成聚醚
聚合反应前，将10mL耐压管于110℃下干燥4h左右，并于手套箱小仓真空条件下，冷却至室温后转移至氮气气氛的手套箱中，以除去耐压管中残留水分；依次向反应釜中加入若干微升的引发剂2三环己基膦(PtCy3)和若干微升的三丁基硼(BnBu3)，保证PtBu3和BnBu3的摩尔比为1：2；加入引发剂2摩尔用量410倍的环氧丙烷(PO)，然后将反应釜封闭，拿出手套箱。置于25℃油浴中于自生压力下反应4h。反应结束后，将反应釜于冰浴中快速冷却，取4mg粗产物于含苯甲酸终止剂的氘代氯仿(CDCl3)中测粗产物核磁，得到转化率数据。剩余聚合粗产物用适量二氯甲烷(CH2Cl2)溶解，于甲醇/盐酸混合溶液中沉析，重复三次，于40℃真空烘箱中干燥至恒重得到纯化的聚醚。将纯化后的聚醚，测核磁得到聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例3CO2/PO共聚制备聚碳酸酯
聚合反应前，将10mL高压反应釜于110℃下干燥4小时左右，并于手套箱小仓真空条件下，冷却至室温后转移至氮气气氛的手套箱中，以除去反应釜中残留水分；依次向反应釜中加入若干微升的引发剂1三叔丁基膦(PtBu3)和若干微升的三乙基硼(BEt3)，保证PtBu3和BEt3的摩尔比为1：2；加入引发剂1摩尔用量328倍的环氧丙烷(PO)，然后将反应釜封闭，拿出手套箱。打入PO摩尔用量2倍的二氧化碳(CO2)，置于60℃油浴中于自生压力下反应15h。反应结束后，将反应釜于冰浴中快速冷却，放出未反应的CO2后，取4mg粗产物于含苯甲酸终止剂的氘代氯仿(CDCl3)中测粗产物核磁，得到转化率数据。剩余聚合粗产物用适量二氯甲烷(CH2Cl2)溶解，于甲醇/盐酸混合溶液中沉析，重复三次，于40℃真空烘箱中干燥至恒重得到纯化的聚碳酸酯。将纯化后的聚碳酸酯，测核磁得到聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例4CO2/PO共聚制备聚碳酸酯
制备工艺与实施例3中完全相同，区别仅在于加入的引发剂1三叔丁基膦未经预处理，为市售原料直接使用。
实施例5CO2/PO共聚制备聚碳酸酯
聚合反应前，将10mL高压反应釜于110℃下干燥4小时左右，并于手套箱小仓真空条件下，冷却至室温后转移至氮气气氛的手套箱中，以除去反应釜中残留水分；依次向反应釜中加入若干微升的引发剂1三叔丁基膦(PtBu3)和若干微升的三丁基硼(BnBu3)，保证PtBu3和BnBu3的摩尔比为1：2；加入引发剂1摩尔用量328倍的环氧丙烷(PO)，然后将反应釜封闭，拿出手套箱。打入PO摩尔用量2倍的二氧化碳(CO2)，置于60℃油浴中于自生压力下反应15h。反应结束后，将反应釜于冰浴中快速冷却，放出未反应的CO2后，取4mg粗产物于含苯甲酸终止剂的氘代氯仿(CDCl3)中测粗产物核磁，得到转化率数据。剩余聚合粗产物用适量二氯甲烷(CH2Cl2)溶解，于甲醇/盐酸混合溶液中沉析，重复三次，于40℃真空烘箱中干燥至恒重得到纯化的聚碳酸酯。将纯化后的聚碳酸酯，测核磁得到聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例6CO2/PO共聚制备聚碳酸酯
聚合反应前，将10mL高压反应釜于110℃下干燥4小时左右，并于手套箱小仓真空条件下，冷却至室温后转移至氮气气氛的手套箱中，以除去反应釜中残留水分；依次向反应釜中加入若干微升的引发剂1三叔丁基膦(PtBu3)和若干微升的三丁基硼(BnBu3)，保证PtBu3和BnBu3的摩尔比为1：2；加入引发剂1摩尔用量328倍的环氧丙烷(PO)，然后将反应釜封闭，拿出手套箱。打入PO摩尔用量2倍的二氧化碳(CO2)，置于60℃油浴中于自生压力下反应1h。反应结束后，将反应釜于冰浴中快速冷却，放出未反应的CO2后，取4mg粗产物于含苯甲酸终止剂的氘代氯仿(CDCl3)中测粗产物核磁，得到转化率数据，核磁谱图如图2所示，观察该图可以发现，5.00ppm为聚碳酸丙烯酯中次甲基峰(a)，4.19ppm为聚碳酸丙烯酯中亚甲基峰(b)，并且(a)/(b)＝1/2.12，确定聚合产物为聚碳酸乙烯酯。同时，没有副产物环状碳酸酯的归属峰(4.83、4.52、3.99ppm)以及聚环氧丙烷的归属峰(3.40～3.60ppm)。剩余聚合粗产物用适量二氯甲烷(CH2Cl2)溶解，于甲醇/盐酸混合溶液中沉析，重复三次，于40℃真空烘箱中干燥至恒重得到纯化的聚碳酸酯。
本实施例制备得到的聚合物的结构式如下所示：
将纯化后的聚碳酸酯，测核磁得到聚合物中各链节含量，核磁谱图如图3所示，观察该图可以发现，5.01ppm为聚碳酸丙烯酯中次甲基峰(a)，4.20ppm为聚碳酸丙烯酯中亚甲基峰(b)，1.35ppm为聚碳酸丙烯酯中甲基峰(c),并且(a)/(b)＝1/2.12，确定聚合产物为聚碳酸乙烯酯。同时，没有副产物聚环氧丙烷的归属峰(3.40～3.60ppm)。纯化产物的基质辅助激光解吸时间飞行质谱(MALDI-TOF)分析谱图如图4所示，观察该图可以发现：聚合物中含有三种聚合物结构，占主要的是 和由于体系中含有少量水，导致链转移的发生，因此会有少量由羟基引发的共聚物，其结构为/>因此聚合物的分子量分布呈现双峰分布，根据对GPC曲线分峰拟合并积分可知两者比例，含磷低聚物质量分数为82％。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例7CO2/PO共聚制备聚碳酸酯
聚合反应前，将10mL高压反应釜于110℃下干燥4小时左右，并于手套箱小仓真空条件下，冷却至室温后转移至氮气气氛的手套箱中，以除去反应釜中残留水分；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂2三环己基膦(PCy3)和若干微升的三丁基硼(BnBu3)，保证PCy3和BnBu3的摩尔比为1：2；加入引发剂2摩尔用量328倍的环氧丙烷(PO)，然后将反应釜封闭，拿出手套箱。打入PO摩尔用量2倍的二氧化碳(CO2)，置于60℃油浴中于自生压力下反应1h。反应结束后，将反应釜于冰浴中快速冷却，放出未反应的CO2后，取4mg粗产物于含苯甲酸终止剂的氘代氯仿(CDCl3)中测粗产物核磁，得到转化率数据。剩余聚合粗产物用适量二氯甲烷(CH2Cl2)溶解，于甲醇/盐酸混合溶液中沉析，重复三次，于40℃真空烘箱中干燥至恒重得到纯化的聚碳酸酯。将纯化后的聚碳酸酯，测核磁得到聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例8CO2/PO共聚制备聚碳酸酯
聚合反应前，将10mL高压反应釜于110℃下干燥4小时左右，并于手套箱小仓真空条件下，冷却至室温后转移至氮气气氛的手套箱中，以除去反应釜中残留水分；依次向反应釜中加入若干微升的引发剂3三正丁基膦(PnBu3)和若干微升的三丁基硼(BnBu3)，保证PnBu3和BnBu3的摩尔比为1：2；加入引发剂3摩尔用量328倍的环氧丙烷(PO)，然后将反应釜封闭，拿出手套箱。打入PO摩尔用量2倍的二氧化碳(CO2)，置于60℃油浴中于自生压力下反应15h。反应结束后，将反应釜于冰浴中快速冷却，放出未反应的CO2后，取4mg粗产物于含苯甲酸终止剂的氘代氯仿(CDCl3)中测粗产物核磁，得到转化率数据。剩余聚合粗产物用适量二氯甲烷(CH2Cl2)溶解，于甲醇/盐酸混合溶液中沉析，重复三次，于40℃真空烘箱中干燥至恒重得到纯化的聚碳酸酯。将纯化后的聚碳酸酯，测核磁得到聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例9CO2/PO共聚制备聚碳酸酯
聚合反应前，将10mL高压反应釜于110℃下干燥4小时左右，并于手套箱小仓真空条件下，冷却至室温后转移至氮气气氛的手套箱中，以除去反应釜中残留水分；依次向反应釜中加入若干微升的引发剂4三正丙基膦(PnPr3)和若干微升的三丁基硼(BnBu3)，保证PnPr3和BnBu3的摩尔比为1：2；加入引发剂4摩尔用量328倍的环氧丙烷(PO)，然后将反应釜封闭，拿出手套箱。打入PO摩尔用量2倍的二氧化碳(CO2)，置于60℃油浴中于自生压力下反应15h。反应结束后，将反应釜于冰浴中快速冷却，放出未反应的CO2后，取4mg粗产物于含苯甲酸终止剂的氘代氯仿(CDCl3)中测粗产物核磁，得到转化率数据。剩余聚合粗产物用适量二氯甲烷(CH2Cl2)溶解，于甲醇/盐酸混合溶液中沉析，重复三次，于40℃真空烘箱中干燥至恒重得到纯化的聚碳酸酯。将纯化后的聚碳酸酯，测核磁得到聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例10CO2/PO共聚制备聚碳酸酯
聚合反应前，将10mL高压反应釜于110℃下干燥4小时左右，并于手套箱小仓真空条件下，冷却至室温后转移至氮气气氛的手套箱中，以除去反应釜中残留水分；依次向反应釜中加入若干微升的引发剂5三苯基磷(PPh3)和若干微升的三丁基硼(BnBu3)，保证PPh3和BnBu3的摩尔比为1：2；加入引发剂5摩尔用量328倍的环氧丙烷(PO)，然后将反应釜封闭，拿出手套箱。打入PO摩尔用量2倍的二氧化碳(CO2)，置于60℃油浴中于自生压力下反应15h。反应结束后，将反应釜于冰浴中快速冷却，放出未反应的CO2后，取4mg粗产物于含苯甲酸终止剂的氘代氯仿(CDCl3)中测粗产物核磁，得到转化率数据。剩余聚合粗产物用适量二氯甲烷(CH2Cl2)溶解，于甲醇/盐酸混合溶液中沉析，重复三次，于40℃真空烘箱中干燥至恒重得到纯化的聚碳酸酯。将纯化后的聚碳酸酯，测核磁得到聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例11CO2/PO共聚制备聚碳酸酯
聚合反应前，将10mL高压反应釜于110℃下干燥4小时左右，并于手套箱小仓真空条件下，冷却至室温后转移至氮气气氛的手套箱中，以除去反应釜中残留水分；依次向反应釜中加入若干微升的引发剂1三叔丁基膦(PtBu3)和若干微升的三丁基硼(BnBu3)，保证PtBu3和BnBu3的摩尔比为1：1；加入引发剂1摩尔用量328倍的环氧丙烷(PO)，然后将反应釜封闭，拿出手套箱。打入PO摩尔用量2倍的二氧化碳(CO2)，置于60℃油浴中于自生压力下反应1.5h。反应结束后，将反应釜于冰浴中快速冷却，放出未反应的CO2后，取4mg粗产物于含苯甲酸终止剂的氘代氯仿(CDCl3)中测粗产物核磁，得到转化率数据。剩余聚合粗产物用适量二氯甲烷(CH2Cl2)溶解，于甲醇/盐酸混合溶液中沉析，重复三次，于40℃真空烘箱中干燥至恒重得到纯化的聚碳酸酯。将纯化后的聚碳酸酯，测核磁得到聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例12CO2/PO共聚制备聚碳酸酯
聚合反应前，将10mL高压反应釜于110℃下干燥4小时左右，并于手套箱小仓真空条件下，冷却至室温后转移至氮气气氛的手套箱中，以除去反应釜中残留水分；依次向反应釜中加入若干微升的引发剂1三叔丁基膦(PtBu3)和若干微升的三丁基硼(BnBu3)，保证PtBu3和BnBu3的摩尔比为1：2；加入引发剂1摩尔用量328倍的环氧丙烷(PO)，然后将反应釜封闭，拿出手套箱。打入PO摩尔用量2倍的二氧化碳(CO2)，置于40℃油浴中于自生压力下反应1h。反应结束后，将反应釜于冰浴中快速冷却，放出未反应的CO2后，取4mg粗产物于含苯甲酸终止剂的氘代氯仿(CDCl3)中测粗产物核磁，得到转化率数据。剩余聚合粗产物用适量二氯甲烷(CH2Cl2)溶解，于甲醇/盐酸混合溶液中沉稀，实现聚合反应的终止并洗掉副产物环状碳酸酯(PC)，得到干净的聚碳酸酯，重复三次，于40℃真空烘箱中干燥至恒重。将纯化后的聚碳酸酯，测核磁得到聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例13CO2/PO共聚制备聚碳酸酯
聚合反应前，将10mL高压反应釜于110℃下干燥4小时左右，并于手套箱小仓真空条件下，冷却至室温后转移至氮气气氛的手套箱中，以除去反应釜中残留水分；依次向反应釜中加入若干微升的引发剂1三叔丁基膦(PtBu3)和若干微升的三丁基硼(BnBu3)，保证PtBu3和BnBu3的摩尔比为1：2；加入引发剂1摩尔用量328倍的环氧丙烷(PO)，然后将反应釜封闭，拿出手套箱。打入PO摩尔用量2倍的二氧化碳(CO2)，置于80℃油浴中于自生压力下反应0.5h。反应结束后，将反应釜于冰浴中快速冷却，放出未反应的CO2后，取4mg粗产物于含苯甲酸终止剂的氘代氯仿(CDCl3)中测粗产物核磁，得到转化率数据。剩余聚合粗产物用适量二氯甲烷(CH2Cl2)溶解，于甲醇/盐酸混合溶液中沉析，重复三次，于40℃真空烘箱中干燥至恒重得到纯化的聚碳酸酯。将纯化后的聚碳酸酯，测核磁得到聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例14CO2/PO共聚制备聚碳酸酯
聚合反应前，将10mL高压反应釜于110℃下干燥4小时左右，并于手套箱小仓真空条件下，冷却至室温后转移至氮气气氛的手套箱中，以除去反应釜中残留水分；依次向反应釜中加入若干微升的引发剂1三叔丁基膦(PtBu3)和若干微升的三丁基硼(BnBu3)，保证PtBu3和BnBu3的摩尔比为1：2；加入引发剂1摩尔用量328倍的环氧丙烷(PO)，然后将反应釜封闭，拿出手套箱。打入PO摩尔用量2倍的二氧化碳(CO2)，置于120℃油浴中于自生压力下反应0.5h。反应结束后，将反应釜于冰浴中快速冷却，放出未反应的CO2后，取4mg粗产物于含苯甲酸终止剂的氘代氯仿(CDCl3)中测粗产物核磁，得到转化率数据。剩余聚合粗产物用适量二氯甲烷(CH2Cl2)溶解，于甲醇/盐酸混合溶液中沉析，重复三次，于40℃真空烘箱中干燥至恒重得到纯化的聚碳酸酯。将纯化后的聚碳酸酯，测核磁得到聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例15CO2/PO共聚制备聚碳酸酯
聚合反应前，将10mL高压反应釜于110℃下干燥4小时左右，并于手套箱小仓真空条件下，冷却至室温后转移至氮气气氛的手套箱中，以除去反应釜中残留水分；依次向反应釜中加入若干微升的引发剂1三叔丁基膦(PtBu3)和若干微升的三丁基硼(BnBu3)，保证PtBu3和BnBu3的摩尔比为1：2；加入引发剂1摩尔用量82倍的环氧丙烷(PO)，然后将反应釜封闭，拿出手套箱。打入PO摩尔用量2倍的二氧化碳(CO2)，置于60℃油浴中于自生压力下反应0.5h。反应结束后，将反应釜于冰浴中快速冷却，放出未反应的CO2后，取4mg粗产物于含苯甲酸终止剂的氘代氯仿(CDCl3)中测粗产物核磁，得到转化率数据。剩余聚合粗产物用适量二氯甲烷(CH2Cl2)溶解，于甲醇/盐酸混合溶液中沉析，重复三次，于40℃真空烘箱中干燥至恒重得到纯化的聚碳酸酯。将纯化后的聚碳酸酯，测核磁得到聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例16CO2/PO共聚制备聚碳酸酯
聚合反应前，将10mL高压反应釜于110℃下干燥4小时左右，并于手套箱小仓真空条件下，冷却至室温后转移至氮气气氛的手套箱中，以除去反应釜中残留水分；依次向反应釜中加入若干微升的引发剂1三叔丁基膦(PtBu3)和若干微升的三丁基硼(BnBu3)，保证PtBu3和BnBu3的摩尔比为1：2；加入引发剂1摩尔用量50倍的环氧丙烷(PO)，然后将反应釜封闭，拿出手套箱。打入PO摩尔用量2倍的二氧化碳(CO2)，置于60℃油浴中于自生压力下反应0.2h。反应结束后，将反应釜于冰浴中快速冷却，放出未反应的CO2后，取4mg粗产物于含苯甲酸终止剂的氘代氯仿(CDCl3)中测粗产物核磁，得到转化率数据。剩余聚合粗产物用适量二氯甲烷(CH2Cl2)溶解，于甲醇/盐酸混合溶液中沉析，重复三次，于40℃真空烘箱中干燥至恒重得到纯化的聚碳酸酯。将纯化后的聚碳酸酯，测核磁得到聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例17COS/PO共聚制备聚碳酸酯
聚合反应前，将10mL高压反应釜于110℃下干燥4小时左右，并于手套箱小仓真空条件下，冷却至室温后转移至氮气气氛的手套箱中，以除去反应釜中残留水分；依次向反应釜中加入若干微升的引发剂1三叔丁基膦(PtBu3)和若干微升的三丁基硼(BnBu3)，保证PtBu3和BnBu3的摩尔比为1：2；加入引发剂1摩尔用量820倍的环氧丙烷(PO)，然后将反应釜封闭，拿出手套箱。打入PO摩尔用量2倍的氧硫化碳(COS)，置于60℃油浴中于自生压力下反应1h。反应结束后，将反应釜于冰浴中快速冷却，放出未反应的COS后，取4mg粗产物于含苯甲酸终止剂的氘代氯仿(CDCl3)中测粗产物核磁，得到转化率数据。剩余聚合粗产物用适量二氯甲烷(CH2Cl2)溶解，于甲醇/盐酸混合溶液中沉析，重复三次，于40℃真空烘箱中干燥至恒重得到纯化后的聚碳酸酯。
本实施例制备得到的聚合物结构式如下所示：
将纯化后的聚碳酸酯，测核磁得到聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例18CO2/CHO共聚制备聚碳酸酯
聚合反应前，将10mL高压反应釜于110℃下干燥4小时左右，并于手套箱小仓真空条件下，冷却至室温后转移至氮气气氛的手套箱中，以除去反应釜中残留水分；依次向反应釜中加入若干微升的引发剂1三叔丁基膦(PtBu3)和若干微升的三乙基硼(BEt3)，保证PtBu3和BnBu3的摩尔比为1：2；加入引发剂1摩尔用量164倍的环氧环己烷(CHO)，然后将反应釜封闭，拿出手套箱。打入CHO摩尔用量2倍的二氧化碳(CO2)，置于60℃油浴中于自生压力下反应6h。反应结束后，将反应釜于冰浴中快速冷却，放出未反应的CO2后，取4mg粗产物于含苯甲酸终止剂的氘代氯仿(CDCl3)中测粗产物核磁，得到转化率数据。剩余聚合粗产物用适量二氯甲烷(CH2Cl2)溶解，于甲醇/盐酸混合溶液中沉析，重复三次，于40℃真空烘箱中干燥至恒重得到纯化的聚碳酸酯。
本实施例制备得到的聚合物结构式如下所示：
将纯化后的聚碳酸酯，测核磁得到聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例19CO2/PGE共聚制备聚碳酸酯
聚合反应前，将10mL高压反应釜于110℃下干燥4小时左右，并于手套箱小仓真空条件下，冷却至室温后转移至氮气气氛的手套箱中，以除去反应釜中残留水分；依次向反应釜中加入若干微升的引发剂1三叔丁基膦(PtBu3)和若干微升的三乙基硼(BEt3)，保证PtBu3和BnBu3的摩尔比为1：4；加入引发剂1摩尔用量328倍的苯基缩水甘油醚(PGE)，然后将反应釜封闭，拿出手套箱。打入PGE摩尔用量2倍的二氧化碳(CO2)，置于60℃油浴中于自生压力下反应4h。反应结束后，将反应釜于冰浴中快速冷却，放出未反应的CO2后，取4mg粗产物于含苯甲酸终止剂的氘代氯仿(CDCl3)中测粗产物核磁，得到转化率数据。剩余聚合粗产物用适量二氯甲烷(CH2Cl2)溶解，于甲醇/盐酸混合溶液中沉析，重复三次，于40℃真空烘箱中干燥至恒重得到纯化的聚碳酸酯。
本实施例制备得到的聚合物结构式如下所示：
将纯化后的聚碳酸酯，测核磁得到聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例20CO2/PO共聚制备聚碳酸酯
聚合反应前，将10mL高压反应釜于110℃下干燥4小时左右，并于手套箱小仓真空条件下，冷却至室温后转移至氮气气氛的手套箱中，以除去反应釜中残留水分；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂61,2-双(二叔丁基膦)丁烷(P2(tBu3)4)和若干微升的三丁基硼(BnBu3)，保证P2(tBu3)4和BnBu3的摩尔比为1：4；加入引发剂6摩尔用量820倍的环氧丙烷(PO)，然后将反应釜封闭，拿出手套箱。打入PO摩尔用量2倍的二氧化碳(CO2)，置于60℃油浴中于自生压力下反应5h。反应结束后，将反应釜于冰浴中快速冷却，放出未反应的CO2后，取4mg粗产物于含苯甲酸终止剂的氘代氯仿(CDCl3)中测粗产物核磁，得到转化率数据。剩余聚合粗产物用适量二氯甲烷(CH2Cl2)溶解，于甲醇/盐酸混合溶液中沉析，重复三次，于40℃真空烘箱中干燥至恒重得到纯化的聚碳酸酯。
本实施例制备得到的聚合物结构式如下所示：
将纯化后的聚碳酸酯，测核磁得到聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
表1
a引发剂。b路易斯酸。c转化率，由粗产物的核磁氢谱测得。d聚合活性，由粗产物的核磁氢谱测得。e共聚物选择性，由纯化后产物得核磁氢谱测得。f交替度，由纯化后产物得核磁氢谱测得。gMn：数均分子量，由凝胶渗透色谱法测定。PDI：分子量分布，由凝胶渗透色谱法测定。h市售三叔丁基膦未经处理直接使用。

Claims (10)

1.一种由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法，其特征在于，以环氧化物A为单体，以C1化合物、环酸酐或环内酯为共聚单体B，加入催化引发剂，经共聚制备得到含季鏻盐聚合物；
所述催化引发剂包括路易斯酸和引发剂，所述路易斯酸的结构式如下式(Ⅰ-1)所示；所述引发剂的结构式如下式(Ⅱ-1)和/或(Ⅱ-2)所示；
式(Ⅰ-1)中，B为元素硼；R11、R12、R13独立地选自C1～C9烷基、C3～C6环烷基、C1～C9烷氧基、C5环烷氧基、C6～C15芳基、卤素中的一种或多种；
式(Ⅱ-1)中，P为元素磷；R21、R22、R23独立地选自C1～C9烷基、C3～C6环烷基、C1～C9烷氧基、C5环烷氧基、C6～C15芳基、卤素中的一种或多种；
式(Ⅱ-2)中，P为元素磷；R31、R32、R33、R34独立地选自C1～C9烷基、C3～C6环烷基、C1～C9烷氧基、C5环烷氧基、C6～C15芳基、卤素中的一种或多种，n选自1～6间的任意整数；
所述C1化合物选自二氧化碳、氧硫化碳、二硫化碳中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法，其特征在于：
所述路易斯酸选自三乙基硼、三丙基硼、三丁基硼、三仲丁基硼烷、三苯基硼、三(五氟苯基)硼、二乙基甲氧基硼烷、二(三甲苯基)氟化硼、苯硼酸频哪醇酯、3-甲氧基苯硼酸频哪醇酯、4-硝基苯硼酸频哪醇酯、9-硼双环[3.3.1]壬烷、9-叔丁基-9-硼双环-[3.3.1]壬烷、8-甲氧基-9-硼双环[3,3,1]壬烷、9-(1,1,2-三甲基丙氧基)-9-硼双环[3.3.1]壬烷、9-苄基-9-硼双环[3.3.1]壬烷、9-溴-9-硼双环-[3.3.1]壬烷、9-碘-9-硼双环[3.3.1]壬烷中的一种或多种；
如式(Ⅱ-1)所述引发剂选自三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦中的一种或多种；
如式(Ⅱ-2)所述引发剂选自1,2-双(二环己基膦基)乙烷、1,2-双(二叔丁基膦)乙烷、1,2-双(二环己基膦基)丁烷、1,2-双(二叔丁基膦)丁烷中的一种或多种；
所述路易斯酸与引发剂的摩尔比为0.5～4：1。
3.根据权利要求2所述的由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法，其特征在于，所述路易斯酸与引发剂的摩尔比为2～4：1。
4.根据权利要求1所述的由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法，其特征在于：
所述环氧化物A选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、环氧丁烷、甲基环氧丙烷、4-乙烯基环氧环己烷、氧化柠檬烯、环氧环戊烷中的一种或多种；
环氧化物A与引发剂的摩尔比为50～3200：1。
5.根据权利要求1所述的由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法，其特征在于：
所述环酸酐选自马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种；
所述环内酯选自丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、乙交酯、丙交酯中的一种或多种；
环氧化物A与共聚单体B的摩尔比为1：1～5。
6.根据权利要求1所述的由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法，其特征在于，所述共聚单体B选自二氧化碳。
7.根据权利要求1所述的由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法，其特征在于，所述聚合在本体或溶液条件下进行，温度为0～100℃，时间为0.2～48h。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的方法制备的含季鏻盐聚合物，其特征在于，所述含季鏻盐聚合物的α端为卤代季鏻盐，ω端为羟基；或者是，α和ω端均为羟基，聚合物链中含有两个卤代季鏻盐；
所述含季鏻盐聚合物的数均分子量为500～60000g/mol。
9.一种根据权利要求8所述的含季鏻盐聚合物在制备反应型或添加型阻燃聚合物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述聚合物选自聚氨酯或环氧树脂。
CN202210166278.0A 2022-02-23 2022-02-23 一种由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法及其产品和应用 Active CN114479047B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210166278.0A CN114479047B (zh) 2022-02-23 2022-02-23 一种由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法及其产品和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210166278.0A CN114479047B (zh) 2022-02-23 2022-02-23 一种由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法及其产品和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114479047A CN114479047A (zh) 2022-05-13
CN114479047B true CN114479047B (zh) 2023-07-18

Family

ID=81482783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210166278.0A Active CN114479047B (zh) 2022-02-23 2022-02-23 一种由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法及其产品和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114479047B (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4020018A (en) * 1973-11-19 1977-04-26 Phillips Petroleum Company Alkene oxide or acrylate polymerization or copolymerization catalyzed by organoaluminum-organophosphine-metal salt of a beta-diketone
WO2005010074A1 (en) * 2003-07-23 2005-02-03 Omnova Solutions Inc. Radiation polymerization of fluorooxetanes
JP5533927B2 (ja) * 2012-04-20 2014-06-25 日本ゼオン株式会社 ポリエーテル重合体
WO2014116669A1 (en) * 2013-01-22 2014-07-31 Frx Polymers, Inc. Phosphorus containing epoxy compounds and compositions therefrom
CN106866952B (zh) * 2017-01-04 2019-03-26 浙江大学 一种制备聚单硫代碳酸酯的方法
CN108976402B (zh) * 2018-08-07 2020-07-28 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酯聚合物及二元催化体系用于催化制备聚酯聚合物的方法
CN109705331B (zh) * 2018-12-25 2020-10-13 浙江大学 一种路易斯酸碱对催化引发剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114479047A (zh) 2022-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10865275B2 (en) Copolymerization of carbon dioxide and cyclic monomers to form polycarbonates
CN109776773A (zh) 一种可生物降解嵌段共聚物的制备方法
JPS61215623A (ja) 分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドの製造法
JPS61215622A (ja) 分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドの製造方法
KR20210020880A (ko) 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체의 말단 그룹 이성질체화
EP3280757A2 (en) Ring-opening polymerization methods and recyclable biorenewable polyesters
CA1255050A (en) Polyalkylene oxide having unsaturated end group and narrow molecular weight distribution
CN109467707A (zh) 线性聚磷腈化合物及其制备方法和用途
CN108239117A (zh) 环状寡聚磷腈化合物及其制备方法和用途
CN116333279B (zh) 一种聚碳酸酯类增韧树脂
CN114479047B (zh) 一种由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法及其产品和应用
WO2004092247A1 (en) Novel terpolymers from lactide
CN103946270B (zh) 使用非金属引发剂合成高分子量peo
Wang et al. Binary catalytic system for homo-and block copolymerization of ε-caprolactone with δ-valerolactone
Xu et al. Green synthesis of chemically recyclable polyesters via dehydrogenative copolymerization of diols
CN108164690A (zh) 一种制备聚酯的方法
CN108239118B (zh) 环状寡聚磷腈化合物及其制备方法和用途
US3817877A (en) Process for the polymerization of oxirane derivatives
KR101210976B1 (ko) 폴리락타이드 수지 제조용 유기금속 촉매, 상기 유기금속 촉매를 이용한 폴리락타이드 수지의 제조 방법, 및 이에 의해 제조된 폴리락타이드 수지
CN109762203A (zh) 一种新型生物基磷氮阻燃添加剂及其制备的阻燃环氧树脂
KR102292023B1 (ko) 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법
CN114437330B (zh) 用于环状单体序列共聚合反应的催化剂体系和制备嵌段聚酯的方法
CN114369235B (zh) 一种含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯及其合成方法
CN113201128B (zh) 一种用于环氧化合物开环聚合的引发剂
EP3555171A1 (en) Carbon dioxide mediated anionic ring opening polymerization of cyclic esters

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant