CN108239117A - 环状寡聚磷腈化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

环状寡聚磷腈化合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了环状寡聚磷腈化合物及其制备方法和用途。其中，本发明的环状寡聚磷腈化合物稳定性好，易于存储和运输，且不含重金属元素，属于绿色环保产品，同时本发明的环状寡聚磷腈化合物的合成路线简单，原料易得，成本低，适用于推广应用。

Description

环状寡聚磷腈化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体而言，本发明涉及环状寡聚磷腈化合物及其制备方法和用途。
背景技术
磷腈又称磷氮烯，是一类含有磷氮(P＝N)双键的非极性强碱性化合物，广泛用于有机催化反应。此外，磷腈化合物还是一类高活性的阴离子聚合催化剂，广泛应用于环氧化合物，环硅氧烷，内酰胺，环酯，环碳酸酯，丙烯酸酯、丙烯酰胺等单体的聚合反应。
上世纪90年代，Schwesinger等报道了一系列磷腈化合物的合成，包括P4([(NMe2)3P＝N]3P＝NR，超强碱，在乙腈溶剂中的pKa值为42.6)和P2([(NMe2)3P＝N]P＝NR(NMe2)2，中等碱，在乙腈溶剂中的pKa值为33.5)等。此外，日本三井化学公司开发了磷腈盐类催化剂PZN({[(NR2)3P＝N]4P}+Z-)，并成功地应用于环氧化合物的开环聚合，催化活性是氢氧化钾的450倍，产物聚醚的产率较传统催化剂可提高30％-40％，产物中杂质含量仅为传统聚醚的1/4。
虽然磷腈类化合物的研究已有多年，但目前常见的磷腈化合物催化剂种类有限，合成方法复杂，成本高，不利于大规模生产方面的应用。因此尽快深入细致地研究开发出一种廉价易得的新型磷腈催化剂并推广应用，必将产生巨大的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种环状寡聚磷腈化合物及其制备方法和用途。本发明的环状寡聚磷腈化合物结构新颖、稳定性好，易于存储和运输，且不含重金属元素，属于绿色环保产品。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种化合物。根据本发明的实施例，所述化合物为式(I)所示的化合物或式(I)所示化合物的溶剂化物，
其中，
A为由形成的六元环或八元环，
B为至少一个任选取代的C1-6烷基氨基、任选取代的C1-6环烷基氨基、任选取代的芳基氨基、或卤素，并且B与A中的P原子相连，
R为任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6环烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基，或者R与相邻的N原子形成C1-6杂环烷基。
根据本发明的实施例，该化合物分子对称性高，稳定性好，易于存储和运输，且不含重金属元素，属于绿色环保产品。
在本发明的一些实施例中，B为至少一个或Cl，
R为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基，或者R与相连的N原子形成
在本发明的一些实施例中，所述化合物为下列至少之一所示的化合物或下列至少之一所示化合物的溶剂化物：
在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备本发明上述实施例的化合物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(a)使五氯化磷与式X所示化合物和氨气进行接触，以便获得式1所示化合物；
(b)使所述式1所示化合物与碱进行接触，以便获得式2所示化合物；
(c)使所述式X所示化合物或者式2所示化合物与六氯环三磷腈或八氯环四磷腈进行接触，以便获得上述实施例的化合物，
其中，R为如前所述的。
根据本发明的实施例，制备本发明上述实施例的化合物的方法所采用的原料易得，成本低，且制备方法简单。
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述接触是在第一无水溶剂中进行的。
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述第一无水溶剂包括选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和四氢呋喃中的至少之一，优选二氯甲烷。
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述接触是在-80～0摄氏度下进行1～6小时完成的。
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述五氯化磷与所述式X所示化合物是以1:(3～10)的摩尔比进行所述接触的。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述碱为氢氧化钠。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述碱为浓度为20～70wt％的氢氧化钠水溶液，优选50wt％的氢氧化钠水溶液。
在本发明的一些实施例中，在步骤(c)中，所述接触是在存在缚酸剂的条件下在第二无水溶剂中进行的。
在本发明的一些实施例中，在步骤(c)中，所述第二无水溶剂包括选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少之一，优选甲苯。
在本发明的一些实施例中，在步骤(c)中，所述六氯环三磷腈或所述八氯环四磷腈、所述式2所示化合物、所述缚酸剂的摩尔比为1:(1～8):(1～8)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(c)中，所述缚酸剂包括选自三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾的至少之一，优选三乙胺。
在本发明的一些实施例中，在步骤(c)中，所述接触是在40～150摄氏度下进行3～18小时完成的。
在本发明的第三方面，本发明提出了一种制备本发明上述实施例的化合物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
在氮气氛围下，将五氯化磷置于无水二氯甲烷中，在-80～0摄氏度下，向无水二氯甲烷中加入式X所示化合物，反应1～6小时，以便得到中间体；
在-80～0摄氏度下，向所述中间体中持续通入氨气1～6小时并进行过滤处理，以便得到第一滤液，将所述第一滤液蒸馏除去溶剂，以便得到式1所示化合物；
将所述式1所示化合物与50wt％氢氧化钠水溶液混合并反应1～5小时，然后进行过滤处理，以便得到第二滤液，将所述第二滤液蒸馏除去溶剂，以便得到式2所示化合物；
在氮气氛围下，将六氯环三磷腈或八氯环四磷腈与所述式X所示化合物或者所述式2所示化合物和三乙胺混合，在无水甲苯中回流反应3～18小时，然后进行过滤处理，以便得到第三滤液，将所述第三滤液蒸馏除去溶剂，以便得到权利要求1～3任一项所述的化合物，
其中，R为如前所述的。
根据本发明的实施例，制备本发明上述实施例的化合物的方法所采用的原料易得，成本低，且制备方法简单。
在本发明的第四方面，本发明提出了本发明上述实施例的化合物作为催化剂在聚合反应中的用途。根据本发明的实施例，本发明上述实施例的化合物可以作为催化剂用于制备酯类共聚物、醚类共聚物以及聚酯、聚醚、聚碳酸酯共聚物，制备得到的聚合物产品结构易于调控，种类丰富，同时产品不含重金属元素，催化剂残留低，生物相容性好，应用范围广，附加值高。
在本发明的第五方面，本发明提出了一种制备聚合物的方法。该方法采用本发明上述实施例的化合物作为催化剂。
根据本发明的实施例，该方法包括：将所述催化剂与至少一种单体接触，以便获得所述聚合物。
根据本发明的实施例，采用该方法制备得到的聚合物产品结构易于调控，种类丰富，同时产品不含重金属元素，催化剂残留低，生物相容性好，应用范围广，附加值高。
在本发明的一些实施例中，所述单体包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-内酰胺、甲基取代β-内酰胺、丁内酰胺、己内酰胺、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、三聚甲醛、五元环环磷酸酯、六元环环磷酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或N-羧基-α-氨基酸酐。
在本发明的一些实施例中，所述接触是在存在引发剂的条件下在无水溶剂中进行的。由此，可以显著提高制备聚合物的产率。
在本发明的一些实施例中，所述引发剂包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、胆固醇、苯酚、苄醇、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、三乙胺、三正丁胺、三己胺、苯甲酰胺、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少之一。由此，可以显著提高制备聚合物的效率。
在本发明的一些实施例中，所述无水溶剂包括选自苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少之一，优选甲苯。由此，可以进一步提高制备化合物的产率。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂、所述引发剂和所述单体的摩尔比为1:(0～200):(50～100000)，优选1:(1～10):(100～2000)。由此，可以进一步提高制备化合物的产率。
在本发明的一些实施例中，所述接触是在-40～150摄氏度下进行0.1～72小时完成的，优选在20～100摄氏度下进行0.5～48小时。由此，可以进一步提高制备化合物的产率。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的三(二甲基胺)磷氮烯的核磁共振氢谱图；
图2是根据本发明一个实施例的三(二甲基胺)磷氮烯的核磁共振碳谱图；
图3是根据本发明一个实施例的三(二甲基胺)磷氮烯的核磁共振磷谱图；
图4是根据本发明一个实施例的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈的核磁共振氢谱图；
图5是根据本发明一个实施例的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈的核磁共振碳谱图；
图6是根据本发明一个实施例的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈的核磁共振磷谱图；
图7是根据本发明一个实施例的三(二甲基胺)磷氮烯的高分辨质谱图；
图8是根据本发明一个实施例的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈的高分辨质谱图；
图9是实施例20中制备得到的聚环氧丙烷的凝胶渗透色谱图；
图10是实施例26中制备得到的聚己内酯的凝胶渗透色谱图；
图11是实施例28中制备得到的聚二甲基硅氧烷的凝胶渗透色谱图；
图12是实施例30中制备得到的环氧丙烷、己内酯共聚物的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
定义和一般术语
现在详细描述本发明的某些实施方案，其实例由随附的结构式和化学式说明。本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术，等等)，以本申请为准。
应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意适合的子组合提供。
除非另有说明或者上下文中有明显的冲突，本文所使用的冠词“一”、“一个(种)”和“所述”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。因此，本文所使用的这些冠词是指一个或多于一个(即至少一个)宾语的冠词。例如，“一组分”指一个或多个组分，即可能有多于一个的组分被考虑在所述实施方案的实施方式中采用或使用。
术语“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
像本发明所描述的，本发明的化合物可以任选地被一个或多个取代基所取代，如上面的通式化合物，或者像实施例里面特殊的例子，子类，和本发明所包含的一类化合物。
一般而言，术语“取代的”表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。除非其他方面表明，一个被取代的基团可以有一个取代基在基团各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不止一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代时，那么取代基可以相同或不同地在各个可取代的位置取代。
在本说明书的各部分，本发明公开化合物的取代基按照基团种类或范围公开。特别指出，本发明包括这些基团种类和范围的各个成员的每一个独立的次级组合。例如，术语“C1-6烷基”特别指独立公开的甲基、乙基、C3烷基、C4烷基、C5烷基和C6烷基。
在本发明的各部分，描述了连接取代基。当该结构清楚地需要连接基团时，针对该基团所列举的马库什变量应理解为连接基团。例如，如果该结构需要连接基团并且针对该变量的马库什基团定义列举了“烷基”或“芳基”，则应该理解，该“烷基”或“芳基”分别代表连接的亚烷基基团或亚芳基基团。
本发明使用的术语“烷基”或“烷基基团”，表示饱和的直链或支链一价烃基基团，其中，所述烷基基团可以任选地被一个或多个本发明描述的取代基所取代。除非另外详细说明，烷基基团含有1-20个碳原子。在一实施方案中，烷基基团含有1-12个碳原子；在另一实施方案中，烷基基团含有3-12个碳原子；在另一实施方案中，烷基基团含有1-6个碳原子；在又一实施方案中，烷基基团含有1-4个碳原子。
烷基基团的实例包含，但并不限于，甲基(Me、-CH3)，乙基(Et、-CH2CH3)，正丙基(n-Pr、-CH2CH2CH3)，异丙基(i-Pr、-CH(CH3)2)，正丁基(n-Bu、-CH2CH2CH2CH3)，异丁基(i-Bu、-CH2CH(CH3)2)，仲丁基(s-Bu、-CH(CH3)CH2CH3)，叔丁基(t-Bu、-C(CH3)3)，正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH3)，2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)，3-戊基(-CH(CH2CH3)2)，2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)，3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)，3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)，2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)，正己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)，2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)，3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))，2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)，3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)，4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)，3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)，2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)，2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)，3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3)，正庚基，正辛基，等等。
术语“卤素”是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
术语“芳基”表示含有6-14个环原子，或6-12个环原子，或6-10个环原子的单环、双环或三环的碳环体系，其中，至少一个环是芳香族的，且有一个或多个附着点与分子的其余部分相连。术语“芳基”可以和术语“芳香环”交换使用。在一实施方案中，芳基为由6-10个环原子组成的，且其中至少含有一个芳香环的碳环体系。芳基基团的实例可以包括苯基、萘基和蒽基。其中，所述芳基基团可以独立任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
术语“烷基氨基”包括“N-烷基氨基”和“N,N-二烷基氨基”，其中氨基基团分别独立地被一个或两个烷基基团所取代；所述烷基具有本发明所描述的含义。其中一些实施例是，烷基氨基是一个或两个C1-6烷基连接到氮原子上形成的较低级的烷基氨基基团。另外一些实施例是，烷基氨基是一个或两个C1-4的较低级的烷基连接到氮原子上形成的芳基氨基基团。合适的烷基氨基基团可以是单烷基氨基或二烷基氨基，这样的实例包括，但并不限于，N-甲氨基、N-乙氨基、N,N-二甲氨基、N,N-二乙氨基等等。
术语“芳基氨基”包括“N-芳基氨基”和“N,N-二芳基氨基”，其中氨基基团分别独立地被一个或两个芳基基团所取代；所述芳基具有本发明所描述的含义。其中一些实施例是，芳基氨基是一个或两个C1-6芳基连接到氮原子上形成的较低级的芳基氨基基团。合适的芳基氨基基团可以是单芳基氨基或二芳基氨基，这样的实例包括，但并不限于，N-苯基氨基、N,N-二苯基氨基、N,N-二萘基氨基等等。
本发明的“溶剂化物”是指一个或多个溶剂分子与本发明的化合物所形成的缔合物。形成溶剂化物的溶剂包括，但并不限于，水，异丙醇，乙醇，甲醇，二甲亚砜，乙酸乙酯，乙酸和氨基乙醇。术语“水合物”是指溶剂分子是水所形成的缔合物。
当所述溶剂为水时，可以使用术语“水合物”。在一些实施例中，一个本发明化合物分子可以与一个水分子相结合，比如一水合物；在另外一些实施例中，一个本发明化合物分子可以与多于一个的水分子相结合，比如二水合物，还有一些实施例中，一个本发明化合物分子可以与少于一个的水分子相结合，比如半水合物。应注意，本发明所述的水合物保留有非水合形式的所述化合物的生物有效性。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种化合物。根据本发明的实施例，所述化合物为式(I)所示的化合物或式(I)所示化合物的溶剂化物，
其中，
A为由形成的六元环或八元环，
B为至少一个任选取代的C1-6烷基氨基、任选取代的C1-6环烷基氨基、任选取代的芳基氨基、或卤素，并且B与A中的P原子相连，
R为任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6环烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基，或者R与相邻的N原子形成C1-6杂环烷基。
在本发明的一些实施例中，B为至少一个或Cl，
R为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基，或者R与相连的N原子形成
在本发明的一些实施例中，所述化合物为下列至少之一所示的化合物或下列至少之一所示化合物的溶剂化物：
根据本发明的实施例，该化合物分子对称性高，稳定性好，易于存储和运输，且不含重金属元素，属于绿色环保产品。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备本发明上述实施例的化合物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(a)使五氯化磷与式X所示化合物和氨气进行接触，以便获得式1所示化合物；
具体地，在氮气氛围下，将五氯化磷悬浮于第一无水溶剂中，并置于低温浴中，保持剧烈搅拌。持续向反应体系中通入式X所式化合物，通气完毕后使体系温度自然升至室温，继续反应1～6小时。再次将体系置于低温浴中，通入氨气至饱和，缓慢升至室温，继续通氨气1～6小时。滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，以便获得式1所示化合物。
根据本发明的实施例，第一无水溶剂的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，第一无水溶剂可以包括选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和四氢呋喃中的至少之一，优选二氯甲烷。发明人在实验中发现，五氯化磷和式X所示化合物在无水二氯甲烷中溶解性较好，采用无水二氯甲烷可以有效地将反应物充分溶解，由此提高反应进行的效率。
根据本发明的具体实施例，五氯化磷与式X所示化合物是以1:(3～10)的摩尔比进行接触的。发明人在实验中发现，如果式X所示化合物的配入比过低，则无法有效地将五氯化磷中的氯原子充分取代，无法获得式1所示化合物。
其中，R为如前所述的。
根据本发明的具体实施例，低温浴的温度可以为-80～0摄氏度。发明人发现，如果反应体系的温度过高，将会使反应过于剧烈，可以控制低温浴的温度为-80～0摄氏度，从而保证反应在低温条件下平稳进行。
(b)使式1所示化合物与碱进行接触，以便获得式2所示化合物；
具体地，将式1所示化合物加入到碱液中，室温反应1～5小时。反应结束，滤除不溶物，将滤液进行分液，将有机相减压除去溶剂，以便获得式2所示化合物。
根据本发明的具体实施例，碱可以为氢氧化钠。
根据本发明的具体实施例，碱可以为浓度为20～70wt％的氢氧化钠水溶液，优选50wt％的氢氧化钠水溶液。由此，可以利用50wt％的氢氧化钠水溶液有效地将式1所示化合物中的氯离子脱除，并与式1所示化合物发生消除反应，以便得到式2所示化合物。
其中，R为如前所述的。
(c)使式X所示化合物或者式2所示化合物与六氯环三磷腈或八氯环四磷腈进行接触，以便获得上述实施例的化合物。
具体地，在氮气氛围下，将式2所示化合物与六氯环三磷腈或八氯环四磷腈和缚酸剂溶于第二无水溶剂中，回流反应3～18小时。反应后滤除五氯化磷中氯原子与缚酸剂形成的盐酸盐，将得到的滤液浓缩，以便得到本发明上述实施例的化合物。
根据本发明的实施例，第二无水溶剂的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，第二无水溶剂可以为选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少之一，优选甲苯。发明人在实验中发现，五氯化磷和式X所示化合物在无水氯苯中溶解性较好，采用无水氯苯可以有效地将反应物充分溶解，由此提高反应进行的效率。
根据本发明的具体实施例，六氯环三磷腈或八氯环四磷腈、式X所示化合物或者式2所示化合物、缚酸剂的摩尔比可以为1:(1～8):(1～8)。发明人在实验中发现，通过改变六氯环三磷腈或八氯环四磷腈与式X所示化合物或者式2所示化合物的投料比(同时相应地改变缚酸剂的投料比)，可以控制六氯环三磷腈或八氯环四磷腈中氯原子被取代的个数，从而获得不同个数磷氮烯取代的目标化合物。
根据本发明的实施例，缚酸剂的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，缚酸剂可以包括选自三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾的至少之一，优选三乙胺。发明人发现，式2所示化合物与六氯环三磷腈或八氯环四磷腈反应会生成小分子HCl，所以需要通过加入缚酸剂，使缚酸剂与HCl反应得到盐酸盐，从而除去反应体系中的HCl。根据本发明的实施例，发明人发现，采用三乙胺作为缚酸剂的效果较好，三乙胺与HCl反应生成的三乙胺盐酸盐在有机溶剂中的溶解度很小，易于过滤除去。
根据本发明的具体实施例，式X所示化合物或者式2所示化合物与六氯环三磷腈或八氯环四磷腈是在40～150摄氏度下进行反应的，由此，可以显著提高反应的效率。
由此，根据本发明的实施例，采用该方法可以有效地制备得到本发明上述实施例的化合物，所采用的原料易得，成本低，制备方法简单。
在本发明的第三方面，本发明提出了一种制备本发明上述实施例的化合物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
在氮气氛围下，将五氯化磷置于无水二氯甲烷中，在-80～0摄氏度下，向无水二氯甲烷中加入式X所示化合物，反应1～6小时，以便得到中间体；
在-80～0摄氏度下，向中间体中持续通入氨气1～6小时并进行过滤处理，以便得到第一滤液，将第一滤液蒸馏除去溶剂，以便得到式1所示化合物；
将式1所示化合物与50wt％氢氧化钠水溶液混合并反应1～5小时，然后进行过滤处理，以便得到第二滤液，将第二滤液蒸馏除去溶剂，以便得到式2所示化合物；
在氮气氛围下，将六氯环三磷腈或八氯环四磷腈与式X所示化合物或者式2所示化合物和三乙胺混合，在无水甲苯中回流反应3～18小时，然后进行过滤处理，以便得到第三滤液，将第三滤液蒸馏除去溶剂，以便得到本发明上述的化合物，
其中，R为如前所述的。
由此，根据本发明的实施例，采用该方法可以有效地制备得到本发明上述实施例的化合物，所采用的原料易得，成本低，制备方法简单。
在本发明的第四方面，本发明提出了本发明上述实施例的化合物作为催化剂在聚合反应中的用途。根据本发明的实施例，本发明上述实施例的化合物可以作为催化剂用于制备酯类共聚物、醚类共聚物以及聚酯、聚醚、聚碳酸酯共聚物，制备得到的聚合物产品结构易于调控，种类丰富，同时产品不含重金属元素，催化剂残留低，生物相容性好，应用范围广，附加值高。
在本发明的第五方面，本发明提出了一种制备聚合物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将催化剂与至少一种单体接触，以便获得聚合物，其中，催化剂为本发明提出的化合物。
根据本发明的实施例，单体可以包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-内酰胺、甲基取代β-内酰胺、丁内酰胺、己内酰胺、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、三聚甲醛、五元环环磷酸酯、六元环环磷酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或N-羧基-α-氨基酸酐。
根据本发明的实施例，接触可以在存在引发剂的条件下在无水溶剂中进行的。由此，可以显著提高制备聚合物的产率。
根据本发明的实施例，引发剂可以包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、胆固醇、苯酚、苄醇、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、三乙胺、三正丁胺、三己胺、苯甲酰胺、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少之一。由此，可以显著提高制备聚合物的效率。
根据本发明的实施例，无水溶剂可以包括选自苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少之一，优选甲苯。由此，可以进一步提高制备化合物的产率。
根据本发明的实施例，催化剂、引发剂和单体的摩尔比可以为1:(0～200):(50～100000)，优选1:(1～10):(100～2000)。由此，可以进一步提高制备化合物的产率。
根据本发明的实施例，接触可以在-40～150摄氏度下进行0.1～72小时完成的，优选在20～100摄氏度下进行0.5～48小时。由此，可以进一步提高制备化合物的产率。
根据本发明的实施例，当单体为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、β-内酰胺、甲基取代β-内酰胺、丁内酰胺或己内酰胺时，可以按照下列制备方法制备聚合物：氮气保护下，将本发明的化合物溶于无水甲苯，加入反应釜，减压除去甲苯，加入引发剂和单体，封闭体系，反应0.5～48小时，以便得到聚合物。
根据本发明的实施例，当单体为乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、三聚甲醛、五元环环磷酸酯、六元环环磷酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或N-羧基-α-氨基酸酐时，可以按照下列制备方法制备聚合物：氮气保护下，将本发明的化合物溶于无水溶剂，加入反应管，先后加入引发剂和单体，封闭体系，反应0.5～48小时，以便得到聚合物。
根据本发明的实施例，本发明提出的化合物可以用于催化采用同种或异种单体制备嵌段共聚物，制备方法为：氮气保护下，将本发明的化合物溶于无水溶剂，加入反应釜或反应管中，先后加入引发剂和一种单体(单体1)，封闭体系，单体1转化完全后，继续加入另一种单体(单体2)，单体2转化完全后加入再一种单体(单体3)，以便得到嵌段共聚物；其中，单体1、单体2和单体3为如前所述的单体，且单体1、单体2和单体3可以相同也可以不同。
根据本发明的实施例，本发明提出的化合物可以用于催化采用同种或异种单体制备无归共聚物，制备方法为：氮气保护下，将本发明的化合物溶于无水溶剂，加入反应釜或反应管中，再加入引发剂，将两种单体(单体a和单体b)混合均匀溶于无水溶剂，加入反应釜或反应管中，封闭体系，反应0.5～48小时，以便得到无规共聚物；其中，单体a、单体b为如前所述的单体，且单体a和单体b可以相同也可以不同。
根据本发明的实施例，该方法采用本发明上述实施例的化合物作为催化剂制备聚合物，该催化剂不含重金属元素，稳定性好，催化活性高且催化剂残留低；采用该方法制备得到的聚合物产品结构易于调控，种类丰富，同时产品不含重金属元素，生物相容性好，应用范围广，附加值高；同时，该方法条件温和，普适性好，适用于大规模生产。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
三(二甲基胺)磷氮烯的制备
装有机械搅拌的1L三颈烧瓶中加入五氯化磷(41.7g,0.2mol,1.0equiv.)，氮气保护下加入150mL无水二氯甲烷，置于-40℃低温浴中，保持剧烈搅拌。持续向反应体系中通入二甲胺气体(54g,1.2mol,6.0equiv.)，维持溶液温度低于-30℃。通入完毕，使体系温度自然升至20℃，继续反应1小时。再次将体系温度降至-20℃，通入氨气至饱和，升至20℃，继续通氨气3小时，直至停止搅拌表面无沉淀生成。滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，所得固体加入到400mL氢氧化钠水溶液(50wt％)中，室温反应1小时。反应结束，滤除不溶物，有机相减压蒸馏除去溶剂，得无色液体33g，收率为93％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:2.52(d,18H)。13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:81.68。31P NMR(500MHz,CDCl3)δ:43.75。HRMS(ESI)calcd for C6H19N4P[M+H]+,179.1426,found179.1417。
实施例2
三(二乙基胺)磷氮烯的制备
装有机械搅拌的1L三颈烧瓶中加入五氯化磷(41.7g,0.2mol,1.0equiv.)，氮气保护下加入150mL无水二氯甲烷，置于-40℃低温浴中，保持剧烈搅拌。持续向反应体系中滴加二乙胺(124mL,1.2mol,6.0equiv.)，维持溶液温度低于-30℃。通入完毕，使体系温度自然升至20℃，继续反应2小时。再次将体系温度降至0℃，通入氨气至饱和，升至20℃，继续通氨气3小时，直至停止搅拌表面无沉淀生成。滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，所得固体加入到400mL氢氧化钠水溶液(50wt％)中，室温反应1小时。反应结束，滤除不溶物，有机相减压蒸馏除去溶剂，得无色液体52.0g，收率为99％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:2.58(t,12H),1.08(q,18H)。HRMS(ESI)calcd forC12H31N4P[M+H]+,263.2365,found 263.2359。
实施例3
三(二环己胺)磷氮烯的制备
装有机械搅拌的1L三颈烧瓶中加入五氯化磷(41.7g,0.2mol,1.0equiv.)，氮气保护下加入150mL无水二氯甲烷，置于-40℃低温浴中，保持剧烈搅拌。持续向反应体系中滴加二环己胺(239mL,1.2mol,6.0equiv.)，维持溶液温度低于-30℃。通入完毕，使体系温度自然升至20℃，继续反应1小时。再次将体系温度降至0℃，通入氨气至饱和，升至20℃，继续通氨气3小时，直至停止搅拌表面无沉淀生成。滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，所得固体加入到400mL氢氧化钠水溶液(50wt％)中，室温反应1小时。反应结束，滤除不溶物，有机相减压蒸馏除去溶剂，得无色液体88g，收率为75％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:2.57(m,6H),1.68-1.07(m,60H)。HRMS(ESI)calcd forC36H67N4P[M+H]+,587.5182,found 587.5173。
实施例4
三(二苯胺)磷氮烯的制备
装有机械搅拌的1L三颈烧瓶中加入五氯化磷(41.7g,0.2mol,1.0equiv.)，氮气保护下加入150mL无水二氯甲烷，置于-40℃低温浴中，保持剧烈搅拌。持续向反应体系中滴加二苯胺的二氯甲烷溶液(含二苯胺203g,1.2mol,6equiv.)，维持溶液温度低于-30℃。通入完毕，使体系温度自然升至20℃，继续反应1小时。再次将体系温度降至-20℃，通入氨气至饱和，升至20℃，继续通氨气3小时，直至停止搅拌表面无沉淀生成。滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，所得固体加入到400mL氢氧化钠水溶液(50wt％)中，室温反应1小时。反应结束，滤除不溶物，有机相减压蒸馏除去溶剂，得白色固体79g，收率为72％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.45(m,12H),6.98(m,6H),6.77(m,12H)。HRMS(ESI)calcd for C36H31N4P[M+H]+,551.2365,found 551.2352。
实施例5
三吡咯烷磷氮烯的制备
装有机械搅拌的1L三颈烧瓶中加入五氯化磷(41.7g,0.2mol,1.0equiv.)，氮气保护下加入150mL无水二氯甲烷，置于-40℃低温浴中，保持剧烈搅拌。持续向反应体系中滴加吡咯烷(99mL,1.2mol,6.0equiv.)，维持溶液温度低于-30℃。通入完毕，使体系温度自然升至20℃，继续反应2小时。再次将体系温度降至-20℃，通入氨气至饱和，升至20℃，继续通氨气3小时，直至停止搅拌表面无沉淀生成。滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，所得固体加入到400mL氢氧化钠水溶液(50wt％)中，室温反应1小时。反应结束，滤除不溶物，有机相减压蒸馏除去溶剂，得无色液体44g，收率为85％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:3.17(m,12H),1.68(m,12H)。HRMS(ESI)calcd forC12H25N4P[M+H]+,257.1895,found 257.1888。
实施例6
六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈的制备
氮气保护下，六氯环三磷腈(0.7g,2.0mmol,1.0equiv.)溶于4mL甲苯中，置于-78℃低温浴中搅拌均匀，三(二甲基胺)磷氮烯(2.14g,12.0mmol,6equiv.)溶于4mL甲苯中，缓慢滴加入反应体系中，然后加入缚酸剂三乙胺(1.21g，12.0mmol,6.0equiv.)。加热至回流，反应12小时。反应结束后，自然冷却至室温，滤除不溶物，浓缩得到白色固体1.63g，收率为68％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:2.63(d,108H)。13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:37.53。31P NMR(500MHz,CDCl3)δ:47.02,34.87。HRMS(ESI)calcd for C36H108N27P9[M+H]+,1198.6998,found 1198.6949。
实施例7
六[三(二乙基胺)磷氮烯]三聚磷腈的制备
氮气保护下，六氯环三磷腈(0.7g,2.0mmol,1.0equiv.)溶于4mL甲苯中，置于-78℃低温浴中搅拌均匀，三(二乙基胺)磷氮烯(3.15g,12.0mmol,6equiv.)溶于4mL甲苯中，缓慢滴加入反应体系中，然后加入缚酸剂三乙胺(1.21g，12.0mmol,6.0equiv.)。加热至回流，反应12小时。反应结束后，自然冷却至室温，滤除不溶物，浓缩得到白色固体1.74g，收率为51％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:2.65(t,72H),1.11(q,108H)。HRMS(ESI)calcd forC72H180N27P9[M+H]+,1703.2632,found 1703.2609。
实施例8
八[三(二甲基胺)磷氮烯]四聚磷腈的制备
氮气保护下，八氯环四磷腈(2.32g,5.0mmol,1.0equiv.)溶于10mL甲苯中，置于-78℃低温浴中搅拌均匀，三(二甲基胺)磷氮烯(7.13g,40.0mmol,8equiv.)溶于10mL甲苯中，缓慢滴加入反应体系中，然后加入缚酸剂三乙胺(4.05g，40.0mmol,8.0equiv.)。加热至回流，反应12小时。反应结束后，自然冷却至室温，滤除不溶物，浓缩得到白色固体5.75g，收率为72％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:2.68(m,144H)。HRMS(ESI-TOF)calcd for C48H145N36P12[M+H]+,1597.9304,found 1597.9275。
实施例9
六[三(二环己胺)磷氮烯]三聚磷腈的制备
氮气保护下，六氯环三磷腈(0.7g,2.0mmol,1.0equiv.)溶于4mL甲苯中，置于-78℃低温浴中搅拌均匀，三(二环己胺)磷氮烯(7.04g,12.0mmol,6equiv.)溶于4mL甲苯中，缓慢滴加入反应体系中，然后加入缚酸剂三乙胺(1.21g，12.0mmol,6.0equiv.)。加热至回流，反应12小时。反应结束后，自然冷却至室温，滤除不溶物，浓缩得到白色固体4.97g，收率为68％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:2.62(m,36H),1.62-1.09(m,360H)。HRMS(ESI-TOF)calcdfor C216H396N27P9[M+H]+,3650.9601,found 3650.9575。
实施例10
六[三(二苯胺)磷氮烯]三聚磷腈的制备
氮气保护下，六氯环三磷腈(0.7g,2.0mmol,1.0equiv.)溶于4mL甲苯中，置于-78℃低温浴中搅拌均匀，三(二苯胺)磷氮烯(6.61g,12.0mmol,6equiv.)溶于4mL甲苯中，缓慢滴加入反应体系中，然后加入缚酸剂三乙胺(1.21g，12.0mmol,6.0equiv.)。加热至回流，反应12小时。反应结束后，自然冷却至室温，滤除不溶物，浓缩得到白色固体3.64g，收率为53％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.39(m,72H),6.88(m,36H),6.72(m,72H)。HRMS(ESI-TOF)calcd for C216H180N27P9[M+H]+,3433.2699,found 3433.2646。
实施例11
六[三吡咯烷磷氮烯]三聚磷腈的制备
氮气保护下，六氯环三磷腈(0.7g,2.0mmol,1.0equiv.)溶于4mL甲苯中，置于-78℃低温浴中搅拌均匀，三吡咯烷磷氮烯(3.08g,12.0mmol,6equiv.)溶于4mL甲苯中，缓慢滴加入反应体系中，然后加入缚酸剂三乙胺(1.21g，12.0mmol,6.0equiv.)。加热至回流，反应12小时。反应结束后，自然冷却至室温，滤除不溶物，浓缩得到白色固体1.93g，收率为58％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:3.27(m,72H),1.72(m,72H)。HRMS(ESI)calcd forC72H144N27P9[M+H]+,1666.9815,found 1666.9798。
实施例12
五[三(二甲基胺)磷氮烯]一氯三聚磷腈的制备
氮气保护下，六氯环三磷腈(0.7g,2.0mmol,1.0equiv.)溶于4mL甲苯中，置于-78℃低温浴中搅拌均匀，三(二甲基胺)磷氮烯(1.78g,10.0mmol,5.0equiv.)溶于4mL甲苯中，缓慢滴加入反应体系中，然后加入缚酸剂三乙胺(1.01g，10.0mmol,5.0equiv.)。加热至回流，反应12小时。反应结束后，自然冷却至室温，滤除不溶物，浓缩得到白色固体1.52g，收率为72％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:2.67(d,90H)。HRMS(ESI)calcd for C30H90ClN23P8[M+H]+,1056.5417,found 1056.5399。
实施例13
四[三(二甲基胺)磷氮烯]二氯三聚磷腈的制备
氮气保护下，六氯环三磷腈(0.7g,2.0mmol,1.0equiv.)溶于4mL甲苯中，置于-78℃低温浴中搅拌均匀，三(二甲基胺)磷氮烯(1.43g,8.0mmol,4.0equiv.)溶于4mL甲苯中，缓慢滴加入反应体系中，然后加入缚酸剂三乙胺(0.81g，8.0mmol,4.0equiv.)。加热至回流，反应12小时。反应结束后，自然冷却至室温，滤除不溶物，浓缩得到白色固体1.24g，收率为68％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:2.68(d,72H)。HRMS(ESI)calcd for C24H72Cl2N19P7[M+H]+,914.3837,found 914.3819。
实施例14
三[三(二甲基胺)磷氮烯]三氯三聚磷腈的制备
氮气保护下，六氯环三磷腈(0.7g,2.0mmol,1.0equiv.)溶于4mL甲苯中，置于-78℃低温浴中搅拌均匀，三(二甲基胺)磷氮烯(1.07g,6.0mmol,3.0equiv.)溶于4mL甲苯中，缓慢滴加入反应体系中，然后加入缚酸剂三乙胺(0.61g，6.0mmol,3.0equiv.)，室温反应12小时。反应结束后，滤除不溶物，浓缩得到白色固体1.20g，收率为78％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:2.67(d,54H)。HRMS(ESI)calcd for C18H54Cl3N15P6[M+H]+,772.2256,found 772.2247。
实施例15
二[三(二甲基胺)磷氮烯]四氯三聚磷腈的制备
氮气保护下，六氯环三磷腈(0.7g,2.0mmol,1.0equiv.)溶于4mL甲苯中，置于-78℃低温浴中搅拌均匀，三(二甲基胺)磷氮烯(0.71g,4.0mmol,2.0equiv.)溶于4mL甲苯中，缓慢滴加入反应体系中，然后加入缚酸剂三乙胺(0.41g，4.0mmol,2.0equiv.)，室温反应12小时。反应结束后，滤除不溶物，浓缩得到白色固体0.98g，收率为78％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:2.67(d,36H)。HRMS(ESI)calcd for C12H36Cl4N11P5[M+H]+,632.0646,found 632.0633。
实施例16
[三(二甲基胺)磷氮烯]五氯三聚磷腈的制备
氮气保护下，六氯环三磷腈(0.7g,2.0mmol,1.0equiv.)溶于4mL甲苯中，置于-78℃低温浴中搅拌均匀，三(二甲基胺)磷氮烯(0.36g,2.0mmol,1.0equiv.)溶于4mL甲苯中，缓慢滴加入反应体系中，然后加入缚酸剂三乙胺(0.20g,2.0mmol,1.0equiv.)，室温反应12小时。反应结束后，滤除不溶物，浓缩得到白色固体0.67g，收率为68％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:2.68(d,18H)。HRMS(ESI)calcd for C6H18Cl5N7P4[M+H]+,489.9066,found 489.9051。
实施例17
氮气保护下，六氯环三磷腈(3.5g,10.0mmol,1.0equiv.)溶于30mL氯仿中，加热至回流，通入过量二甲胺，继续反应30分钟。冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，加入50mL轻石油醚提取产物，冷却至-10℃结晶，得白色晶体3.2g，收率80％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:2.62(s,36H)。HRMS(ESI)calcd for C12H36N9P3[M+H]+,400.2385,found 400.2346。
实施例18
氮气保护下，六氯环三磷腈(3.5g,10.0mmol,1.0equiv.)溶于60mL甲苯中，加入30mL三乙胺和二苯胺(20.3g,120.0mmol,12.0equiv.)，加热至回流。反应结束后，冷却，滤除不溶物，滤液减压蒸馏除去溶剂，得到的固体在正己烷中重结晶，得最终产物6.4g，收率53％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.16(m,60H)。HRMS(ESI)calcd for C72H60N9P3[M+H]+,1144.4263,found 1144.4236。
实施例19
氮气保护下，六氯环三磷腈(3.5g,10.0mmol,1.0equiv.)溶于60mL甲苯中，加入30mL三乙胺和吡咯烷(9.9mL,120.0mmol,12.0equiv.)，加热至回流。反应结束后，冷却，滤除不溶物，滤液减压蒸馏除去溶剂，得到的固体在正己烷中重结晶，得最终产物4.2g，收率75％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:3.16(m,24H),1.78(m,24H)。HRMS(ESI)calcd forC24H48N9P3[M+H]+,556.3324,found 556.3301。
实施例20
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚环氧丙烷
氮气保护下，取5.0mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.50mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(52μL,0.50mmol)和环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物聚环氧丙烷2.85g，转化率98％。Mn,GPC＝3 500g mol-1，Mw/Mn＝1.25。
实施例21
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚环氧丙烷
氮气保护下，取2.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.25mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(26μL,0.25mmol)和环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物聚环氧丙烷2.85g，转化率98％。Mn,GPC＝4800g mol-1，Mw/Mn＝1.22。
实施例22
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚环氧丙烷
氮气保护下，取0.1mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.01mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(52μL,0.50mmol)和环氧丙烷(7.0mL,100.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物聚环氧丙烷5.72g，转化率98％。Mn,GPC＝9 300g mol-1，Mw/Mn＝1.15。
实施例23
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚环氧乙烷
氮气保护下，取5.0mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.50mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(52μL,0.50mmol)和环氧乙烷(2.2g,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚环氧乙烷2.15g，转化率98％。Mn,GPC＝3800g mol-1，Mw/Mn＝1.06。
实施例24
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备环氧丙烷环氧乙烷共聚物
氮气保护下，取5.0mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.50mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(52μL,0.50mmol)和环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0，然后加入环氧乙烷(2.2g,50.0mmol)，继续反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终环氧丙烷环氧乙烷共聚物5.01g，转化率98％。Mn,GPC＝7500g mol-1，Mw/Mn＝1.11。
实施例25
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备环氧乙烷环氧丙烷共聚物
氮气保护下，取5.0mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.50mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(52μL,0.50mmol)和环氧乙烷(2.2g,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0，然后加入环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，继续反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终环氧乙烷环氧丙烷共聚物4.96g，转化率97％。Mn,GPC＝7800g mol-1，Mw/Mn＝1.13。
实施例26
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL,0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(1.11mL,10.0mmol)，氮气保护下室温反应12小时。反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯1.05g，转化率92％。Mn,GPC＝16 000gmol-1，Mw/Mn＝1.21。
实施例27
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚丙交酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL,0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入丙交酯(1.44g,10.0mmol)，氮气保护下室温反应12小时。反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚丙交酯1.35g，转化率94％。Mn,GPC＝16 800gmol-1，Mw/Mn＝1.22。
实施例28
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚二甲基硅氧烷
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL,0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入八甲基环四硅氧烷(3.10mL,10.0mmol)，置于预热80℃油浴中反应20分钟。反应结束后，加入四氢呋喃和少许三乙胺，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚二甲基硅氧烷2.97g，转化率99％。Mn,GPC＝83 900g mol-1，Mw/Mn＝1.06。
实施例29
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备己内酯、丙交酯共聚物
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL,0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(1.11mL,10.0mmol)，氮气保护下室温反应12小时。反应结束后，加入丙交酯(1.44g,10.0mmol)，室温反应30分钟。反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终己内酯、丙交酯共聚物2.09g，转化率81％。Mn,GPC＝17 000g mol-1，Mw/Mn＝1.31。
实施例30
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备环氧丙烷、己内酯共聚物
氮气保护下，取2.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.25mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(26μL,0.25mmol)和环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入2.5mL甲苯，搅拌均匀，然后加入ε-己内酯(1.11mL,10.0mmol)，氮气保护下室温反应12小时。反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终环氧丙烷、己内酯共聚物3.68g，转化率91％。Mn,GPC＝8 700g mol-1，Mw/Mn＝1.22。
实施例31
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚环氧丙烷
氮气保护下，取2.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.25mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入乙二醇(13μL,0.25mmol)和环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物聚环氧丙烷2.87g，转化率99％。Mn,GPC＝5 200g mol-1，Mw/Mn＝1.22。
实施例32
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚环氧丙烷
氮气保护下，取2.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.25mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入丙三醇(18μL,0.25mmol)和环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物聚环氧丙烷2.76g，转化率95％。Mn,GPC＝5 100g mol-1，Mw/Mn＝1.32。
实施例33
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚环氧丙烷
氮气保护下，取2.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.25mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，不加引发剂，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物聚环氧丙烷2.76g，转化率95％。Mn,GPC＝4 500g mol-1，Mw/Mn＝1.56。
实施例34
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚环氧丙烷
氮气保护下，取2.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.25mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(26μL,0.25mmol)和环氧丙烷(17.5mL,250.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物聚环氧丙烷11.91g，转化率82％。Mn,GPC＝21 800g mol-1，Mw/Mn＝1.25。
实施例35
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚环氧丙烷
氮气保护下，取2.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.25mmol)加入到500mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(26μL,0.25mmol)和环氧丙烷(175mL,2.5mol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物聚环氧丙烷76.96g，转化率53％。Mn,GPC＝25 500g mol-1，Mw/Mn＝1.21。
实施例36
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚环氧丙烷
氮气保护下，取2.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.25mmol)加入到500mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(260μL,2.5mmol)和环氧丙烷(175mL,2.5mol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物聚环氧丙烷108.91g，转化率75％。Mn,GPC＝23 400g mol-1，Mw/Mn＝1.27。
实施例37
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚环氧丙烷
氮气保护下，取2.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.25mmol)加入到500mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(2.6mL,25mmol)和环氧丙烷(175mL,2.5mol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物聚环氧丙烷113.26g，转化率78％。Mn,GPC＝3 700g mol-1，Mw/Mn＝1.27。
实施例38
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚环氧丙烷
氮气保护下，取2.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.25mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(26μL,0.25mmol)和环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热50℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物聚环氧丙烷2.70g，转化率93％。Mn,GPC＝5 300g mol-1，Mw/Mn＝1.32。
实施例39
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚环氧丙烷
氮气保护下，取2.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.25mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(26μL,0.25mmol)和环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热120℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物聚环氧丙烷2.76g，转化率95％。Mn,GPC＝5 300g mol-1，Mw/Mn＝1.52。
实施例40
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入乙二醇(2.6μL,0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(1.11mL,10.0mmol)，氮气保护下室温反应12小时。反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯1.02g，转化率90％。Mn,GPC＝16600g mol-1，Mw/Mn＝1.24。
实施例41
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL,0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(0.55mL,5.0mmol)，氮气保护下室温反应12小时。反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯0.54g，转化率95％。Mn,GPC＝8 700gmol-1，Mw/Mn＝1.25。
实施例42
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL,0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(5.5mL,50.0mmol)，氮气保护下室温反应24小时。反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯3.13g，转化率55％。Mn,GPC＝28 700gmol-1，Mw/Mn＝1.21。
实施例43
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，不加引发剂，加入ε-己内酯(1.11mL,10.0mmol)，氮气保护下室温反应12小时。反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯0.93g，转化率82％。Mn,GPC＝16 300g mol-1，Mw/Mn＝1.45。
实施例44
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(52μL,0.5mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(27.5mL,250.0mmol)，氮气保护下室温反应24小时。反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，在200mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯7.13g，转化率25％。Mn,GPC＝31 700gmol-1，Mw/Mn＝1.18。
实施例45
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL,0.05mmol)，室温反应10分钟，放入冰水浴中，10分钟后加入ε-己内酯(1.11mL,10.0mmol)，氮气保护下0℃反应12小时。反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯0.97g，转化率85％。Mn,GPC＝17 500g mol-1，Mw/Mn＝1.16。
实施例46
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL,0.05mmol)，室温反应10分钟，放入预热50℃油浴中，10分钟后加入ε-己内酯(1.11mL,10.0mmol)，氮气保护下50℃反应12小时。反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯1.08g，转化率95％。Mn,GPC＝16 300g mol-1，Mw/Mn＝1.31。
实施例47
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL,0.05mmol)，室温反应10分钟，放入预热100℃油浴中，10分钟后加入ε-己内酯(1.11mL,10.0mmol)，氮气保护下100℃反应12小时。反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯1.12g，转化率99％。Mn,GPC＝15 600g mol-1，Mw/Mn＝1.36。
实施例48
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，减压除去溶剂，然后加入0.5mL四氢呋喃，溶解催化剂后加入苄醇(5.2μL,0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(1.11mL,10.0mmol)，氮气保护下室温反应12小时。反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯1.12g，转化率98％。Mn,GPC＝16 800g mol-1，Mw/Mn＝1.25。
实施例49
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，减压除去溶剂，然后加入0.5mL二氯甲烷，溶解催化剂后加入苄醇(5.2μL,0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(1.11mL,10.0mmol)，氮气保护下室温反应12小时。反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯0.97g，转化率85％。Mn,GPC＝15 300g mol-1，Mw/Mn＝1.28。
实施例50
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备环氧丙烷、己内酯共聚物
氮气保护下，取2.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.25mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入乙二醇(13μL,0.25mmol)和环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入2.5mL甲苯，搅拌均匀，然后加入ε-己内酯(1.11mL,10.0mmol)，氮气保护下室温反应12小时。反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终环氧丙烷、己内酯共聚物3.55g，转化率88％。Mn,GPC＝9 300g mol-1，Mw/Mn＝1.25。
实施例51
以实施例12中制备得到的五[三(二甲基胺)磷氮烯]一氯三聚磷腈为催化剂制备聚环氧丙烷
氮气保护下，取2.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.25mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(26μL,0.25mmol)和环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物聚环氧丙烷2.70g，转化率93％。Mn,GPC＝4 500g mol-1，Mw/Mn＝1.42。
实施例52
以实施例13中制备得到的四[三(二甲基胺)磷氮烯]二氯三聚磷腈为催化剂制备聚环氧丙烷
氮气保护下，取2.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.25mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(26μL,0.25mmol)和环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物聚环氧丙烷2.75g，转化率95％。Mn,GPC＝4 300g mol-1，Mw/Mn＝1.45。
实施例53
以实施例14中制备得到的三[三(二甲基胺)磷氮烯]三氯三聚磷腈为催化剂制备聚环氧丙烷
氮气保护下，取2.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.25mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(26μL,0.25mmol)和环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物聚环氧丙烷2.76g，转化率95％。Mn,GPC＝4 600g mol-1，Mw/Mn＝1.40。
实施例54
以实施例15中制备得到的二[三(二甲基胺)磷氮烯]四氯三聚磷腈为催化剂制备聚环氧丙烷
氮气保护下，取2.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.25mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(26μL,0.25mmol)和环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物聚环氧丙烷2.55g，转化率87％。Mn,GPC＝4 200g mol-1，Mw/Mn＝1.36。
实施例55
以实施例16中制备得到的[三(二甲基胺)磷氮烯]五氯三聚磷腈为催化剂制备聚环氧丙烷
氮气保护下，取2.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.25mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(26μL,0.25mmol)和环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应12小时。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物聚环氧丙烷2.15g，转化率74％。Mn,GPC＝3 400g mol-1，Mw/Mn＝1.32。
实施例56
以实施例6中制备得到的六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈为催化剂制备聚己内酯、丙交酯无规共聚物
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL,0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(1.11mL,10.0mmol)和丙交酯(1.44g,10.0mmol)，氮气保护下室温反应12小时。反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终己内酯、丙交酯无规共聚物2.21g，转化率86％。Mn,GPC＝19200g mol-1，Mw/Mn＝1.27。
实施例57
以实施例17中制备得到的六(二甲基胺)三聚磷腈为催化剂制备聚环氧丙烷
氮气保护下，取2.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.25mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(26μL,0.25mmol)和环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物聚环氧丙烷2.72g，转化率94％。Mn,GPC＝4 400g mol-1，Mw/Mn＝1.35。
实施例58
以实施例17中制备得到的六(二甲基胺)三聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL,0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(1.11mL,10.0mmol)，氮气保护下室温反应24小时。反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯1.00g，转化率88％。Mn,GPC＝17 100gmol-1，Mw/Mn＝1.25。
实施例59
以实施例17中制备得到的六(二甲基胺)三聚磷腈为催化剂制备环氧丙烷、己内酯共聚物
氮气保护下，取2.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.25mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(26μL,0.25mmol)和环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入2.5mL甲苯，搅拌均匀，然后加入ε-己内酯(1.11mL,10.0mmol)，氮气保护下室温反应12小时。反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终环氧丙烷、己内酯共聚物3.15g，转化率78％。Mn,GPC＝8 700g mol-1，Mw/Mn＝1.29。
实施例60
以实施例18中制备得到的六(二苯胺)三聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL,0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(1.11mL,10.0mmol)，氮气保护下室温反应24小时。反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯0.74g，转化率65％。Mn,GPC＝13200gmol-1，Mw/Mn＝1.32。
实施例61
以实施例19中制备得到的六吡咯烷三聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL,0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(1.11mL,10.0mmol)，氮气保护下室温反应24小时。反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯1.02g，转化率90％。Mn,GPC＝16500gmol-1，Mw/Mn＝1.23。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (25)

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物为式(I)所示的化合物或式(I)所示化合物的溶剂化物，
其中，
A为由-(P＝N)-形成的六元环或八元环，
B为至少一个任选取代的C1-6烷基氨基、任选取代的C1-6环烷基氨基、任选取代的芳基氨基、或卤素，并且B与A中的P原子相连，
R为任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6环烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基，或者R与相连的N原子形成C1-6杂环烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
B为至少一个或Cl，
R为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基，或者R与相连的N原子形成
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物为下列至少之一所示的化合物或下列至少之一所示化合物的溶剂化物：
4.一种制备权利要求1～3任一项所述的化合物的方法，其特征在于，包括：
(a)使五氯化磷与式X所示化合物和氨气进行接触，以便获得式1所示化合物；
(b)使所述式1所示化合物与碱进行接触，以便获得式2所示化合物；
(c)使所述式X所示化合物或者式2所示化合物与六氯环三磷腈或八氯环四磷腈进行接触，以便获得权利要求1～3任一项所述的化合物，
NHR2
X
其中，R为权利要求1～3中任一项所限定的。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述接触是在第一无水溶剂中进行的。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述第一无水溶剂包括选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和四氢呋喃中的至少之一，优选二氯甲烷。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述接触是在-80～0摄氏度下进行1～6小时完成的。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述五氯化磷与所述式X所示化合物是以1:(3～10)的摩尔比进行所述接触的。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述碱为氢氧化钠。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述碱为浓度为20～70wt％的氢氧化钠水溶液，优选50wt％的氢氧化钠水溶液。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述接触是在存在缚酸剂的条件下在第二无水溶剂中进行的。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述第二无水溶剂包括选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少之一，优选甲苯。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述六氯环三磷腈或所述八氯环四磷腈、所述式2所示化合物、所述缚酸剂的摩尔比为1:(1～8):(1～8)。
14.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述缚酸剂包括选自三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾的至少之一，优选三乙胺。
15.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述接触是在40～150摄氏度下进行3～18小时完成的。
16.一种制备权利要求1～3任一项所述的化合物的方法，其特征在于，包括：
在氮气氛围下，将五氯化磷置于无水二氯甲烷中，在-80～0摄氏度下，向无水二氯甲烷中加入式X所示化合物，反应1～6小时，以便得到中间体；
在-80～0摄氏度下，向所述中间体中持续通入氨气1～6小时并进行过滤处理，以便得到第一滤液，将所述第一滤液蒸馏除去溶剂，以便得到式1所示化合物；
将所述式1所示化合物与50wt％氢氧化钠水溶液混合并反应1～5小时，然后进行过滤处理，以便得到第二滤液，将所述第二滤液蒸馏除去溶剂，以便得到式2所示化合物；
在氮气氛围下，将六氯环三磷腈或八氯环四磷腈与所述式X所示化合物或者所述式2所示化合物和三乙胺混合，在无水甲苯中回流反应3～18小时，然后进行过滤处理，以便得到第三滤液，将所述第三滤液蒸馏除去溶剂，以便得到权利要求1～3任一项所述的化合物，
其中，R为权利要求1～3中任一项所限定的。
17.权利要求1～3任一项所述化合物作为催化剂在聚合反应中的用途。
18.一种制备聚合物的方法，其特征在于，采用权利要求1～3任一项所述化合物作为催化剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，包括：
将所述催化剂与至少一种单体接触，以便获得所述聚合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述单体包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-内酰胺、甲基取代β-内酰胺、丁内酰胺、己内酰胺、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、三聚甲醛、五元环环磷酸酯、六元环环磷酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或N-羧基-α-氨基酸酐。
21.根据权利要求19所述的方法，所述接触是在存在引发剂的条件下在无水溶剂中进行的。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述引发剂包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、胆固醇、苯酚、苄醇、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、三乙胺、三正丁胺、三己胺、苯甲酰胺、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少之一。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述无水溶剂包括选自苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少之一，优选甲苯。
24.根据权利要求21～23中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂、所述引发剂和所述单体的摩尔比为1:(0～200):(50～100000)，优选1:(1～10):(100～2000)。
25.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述接触是在-40～150摄氏度下进行0.1～72小时完成的，优选在20～100摄氏度下进行0.5～48小时。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109280170A (zh) * 2018-09-17 2019-01-29 青岛科技大学 一种磷腈催化的官能化聚硅氧烷共聚物制备方法
CN110204577A (zh) * 2018-07-24 2019-09-06 潍坊医学院 一种磷腈类化合物、包括该磷腈类化合物的组合物、包含其的阻燃剂以及应用
CN110343249A (zh) * 2019-08-13 2019-10-18 青岛科技大学 一种线性硅氧烷原位缩聚制备聚硅氧烷薄膜的方法
CN111087603A (zh) * 2019-12-30 2020-05-01 浙江皇马科技股份有限公司 一种具有高消泡能力的季戊四醇嵌段聚醚的制备方法
CN111690008A (zh) * 2020-07-23 2020-09-22 青岛科技大学 一种磷腈化合物及其制备方法和用途
CN114262349A (zh) * 2022-01-10 2022-04-01 齐鲁工业大学 一种环状磷腈化合物、制备方法及应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3475394A (en) * 1964-10-21 1969-10-28 Toray Industries Process for polymerizing alpha-olefins and polymerization catalyst therefor containing an organoaluminum sulfate
US3711542A (en) * 1969-12-18 1973-01-16 Moleculon Res Corp N-methylol phosphazene compounds
WO1984003284A1 (en) * 1983-02-15 1984-08-30 Univ Groningen Aziridino derivative of a cyclophosphazene compound
JP2002265614A (ja) * 2001-03-09 2002-09-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd アニオン潜伏性触媒、およびそれを用いた熱硬化性樹脂組成物
CN104650147A (zh) * 2014-07-30 2015-05-27 青岛科技大学 一种简便高效的六苯胺基环三磷腈的合成方法
CN105027314A (zh) * 2013-03-05 2015-11-04 国立大学法人九州大学 电荷传输材料、主体材料、薄膜及有机发光元件
WO2016116202A1 (de) * 2015-01-19 2016-07-28 Siemens Aktiengesellschaft Aminophosphazen-basen als n-dotierstoffe in der organischen elektronik

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3475394A (en) * 1964-10-21 1969-10-28 Toray Industries Process for polymerizing alpha-olefins and polymerization catalyst therefor containing an organoaluminum sulfate
US3711542A (en) * 1969-12-18 1973-01-16 Moleculon Res Corp N-methylol phosphazene compounds
WO1984003284A1 (en) * 1983-02-15 1984-08-30 Univ Groningen Aziridino derivative of a cyclophosphazene compound
JP2002265614A (ja) * 2001-03-09 2002-09-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd アニオン潜伏性触媒、およびそれを用いた熱硬化性樹脂組成物
CN105027314A (zh) * 2013-03-05 2015-11-04 国立大学法人九州大学 电荷传输材料、主体材料、薄膜及有机发光元件
CN104650147A (zh) * 2014-07-30 2015-05-27 青岛科技大学 一种简便高效的六苯胺基环三磷腈的合成方法
WO2016116202A1 (de) * 2015-01-19 2016-07-28 Siemens Aktiengesellschaft Aminophosphazen-basen als n-dotierstoffe in der organischen elektronik

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEI ZHANG等: ""Phosphazene Bases:A New Category of Organocatalysts for the Living Ring-Opening Polymerization of Cyclic Esters"", 《MACROMOLECULES》 *
LEI ZHANG等: ""Organocatalytic Stereoselective Ring-Opening Polymerization of Lactide with Dimeric Phosphazene Bases"", 《J.AM.CHEM.SOC.》 *
MALCOLM BIDDLESTONE等: ""PHOSPHORUS-NITROGEN COMPOUNDS. PART 471. CONFORMATIONS AND PHOSPHORUS-PHOSPHORUS SPIN-SPIN COUPLING CONSTANTS IN PHOSPHAZENYLCYCLOPHOSPHAZENES"", 《PHOSPHORUS AND SULFUR AND THE RELATED ELEMENTS》 *
STN: ""RN: 75758-33-7、75746-52-0、62824-78-6、62824-77-5"", 《STN ON THE WEB》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110204577A (zh) * 2018-07-24 2019-09-06 潍坊医学院 一种磷腈类化合物、包括该磷腈类化合物的组合物、包含其的阻燃剂以及应用
WO2020019596A1 (zh) * 2018-07-24 2020-01-30 潍坊医学院 一种磷腈类化合物、包括该磷腈类化合物的组合物、包含其的阻燃剂以及应用
CN109280170A (zh) * 2018-09-17 2019-01-29 青岛科技大学 一种磷腈催化的官能化聚硅氧烷共聚物制备方法
CN110343249A (zh) * 2019-08-13 2019-10-18 青岛科技大学 一种线性硅氧烷原位缩聚制备聚硅氧烷薄膜的方法
CN110343249B (zh) * 2019-08-13 2021-11-05 青岛科技大学 一种线性硅氧烷原位缩聚制备聚硅氧烷薄膜的方法
CN111087603A (zh) * 2019-12-30 2020-05-01 浙江皇马科技股份有限公司 一种具有高消泡能力的季戊四醇嵌段聚醚的制备方法
CN111087603B (zh) * 2019-12-30 2022-09-06 浙江皇马科技股份有限公司 一种具有高消泡能力的季戊四醇嵌段聚醚的制备方法
CN111690008A (zh) * 2020-07-23 2020-09-22 青岛科技大学 一种磷腈化合物及其制备方法和用途
CN114262349A (zh) * 2022-01-10 2022-04-01 齐鲁工业大学 一种环状磷腈化合物、制备方法及应用
CN114262349B (zh) * 2022-01-10 2023-09-26 齐鲁工业大学 一种环状磷腈化合物、制备方法及应用

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