CN104650147A - 一种简便高效的六苯胺基环三磷腈的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工及高分子材料助剂合成领域的一种简便高效的六苯胺基环三磷腈的合成方法。该方法以适量氯苯为溶剂和在少量分散剂存在下通过六氯环三磷腈和苯胺的亲核取代反应合成六苯胺基环三磷腈。其工艺过程是：将六氯环三磷腈、苯胺、三乙胺、氯苯和分散剂加入带有搅拌和加热的反应釜中，开动搅拌，加热升温至50～120℃，反应9～24h。随后将反应物料冷却至室温，过滤，滤饼用氯苯和去离子水各洗涤三次后于100℃～110℃干燥约2h，得白色粉末状产品–六氯环三磷腈。该方法的优点是工艺流程简单，产品产率及质量高，反应条件温和，所用溶剂氯苯毒性小、沸点较高、挥发性相对较小、价格便宜、用量小、易于循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种简便高效的六苯胺基环三磷腈的合成方法，具体地说是一种以适量氯苯为溶剂和在少量分散剂存在下通过六氯环三磷腈和苯胺的亲核取代反应合成六苯胺基环三磷腈的方法，属于精细化工及高分子材料助剂合成领域。
背景技术
磷腈是一类以磷、氮元素交替排列而成，具有稳定的磷氮骨架结构的化合物，其独特的磷、氮杂化结构和高的磷、氮含量使之具有良好的热稳定性和阻燃性。磷腈具有无卤、燃烧时发烟量少、阻燃效率高、不产生有毒和腐蚀性气体等优点而被认为是第二代磷-氮系膨胀型阻燃剂，是今后阻燃剂的发展方向。
六苯胺基环三磷腈是报道较早的磷腈阻燃剂之一，对环氧树脂、ABS等具有良好的阻燃作用[杨明山,刘阳,李林楷等.六苯胺基环三磷腈的制备及其对大规模集成电路封装用环氧模塑料的无卤阻燃[J],塑料工业，2009,37(8)：61-65；李然，孙德，张龙.六(苯胺基)环三磷腈的合成及其在ABS树脂无卤阻燃中的应用[J],化工新型材料,2007,35(9):75-76；徐建中，何战猛，杜卫义.环三磷腈衍生的合成及其阻燃高聚物的研究[C]，2012年中国阻燃学术年会论文集，219-224；姚淑焕,徐建军,叶光斗.苯胺基环磷腈的合成及PVA阻燃纤维的制备[J],高分子材料科学与工程，2009,25(7)13-16]。
六苯胺基环三磷腈的合成比较简单，一般是以六氯环三磷腈和苯胺为原料，三乙胺为缚酸剂，通过如下亲核取代反应合成：
目前，有些文献报道了六苯胺基环三磷腈的合成方法，但不多。文献以六氯环三磷腈和苯胺为原料，三乙胺为缚酸剂，苯为溶剂，于80℃反应13h，反应物料冷却至常温后直接过滤洗涤得产品，产率为78.68％,但苯用量太大，每1.5g六氯环三磷腈用苯50mL[孙德，高维全，李然等.新型无卤阻燃剂六苯胺基环三磷腈的合成[J],中国氯碱，2007(12)：9-10,42]，否则，产率较低，仅68％左右[李然，孙德，张龙.六(苯胺基)环三磷腈的合成及其在ABS树脂无卤阻燃中的应用[J],化工新型材料,2007,35(9):75-76]，且产品的颜色不理想，为浅黄色。专利也报道了六苯胺基环三磷腈的合成方法。其过程是：将溶剂(四氢呋喃、苯或两者的混合物)、六氯环三磷腈、苯胺、三乙胺加入反应装置中，在氮气保护下加热至50～120℃，再加入相转移催化剂-四丁基溴化铵，反应5～16h后冷却至室温，过滤，对滤液减压蒸馏，脱除溶剂后得棕色粘稠状产物，该产物在真空条件下于40～70℃干燥8h后粉碎得六苯胺基环三磷腈[杨明山,李林楷，丁洁等.六苯胺基环三磷腈及无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法[P],CN101597308A，2009-12-9]。尽管采用该方法，六苯胺基环三磷腈的产率高达80％以上，但产品为棕色粉末，颜色深、质量差，专利也未报道产品的质量分析结果。另外，该法溶剂用量也较大，每5g六氯环三磷腈溶剂用量高80mL。
总的来看，六苯胺基环三磷腈的合成目前存在以下问题：1)所用溶剂苯或四氢呋喃毒性大，挥发性强，损失大，不利于循环利用。另外，它们对原料六氯环三磷腈溶解差，因而用量较大或需使用相转移催化剂。以上原因造成了溶剂消耗大，成本高，环境污染严重；2)产品颜色深、质量差。
发明内容
针对以上问题及基于氯苯是合成六氯环三磷腈的常用溶剂，氯苯具有毒性小、沸点较高、挥发性相对较小、价格便宜、对六氯环三磷腈和苯胺溶解性好等特点，本发明的发明者对合成六苯胺基环三磷腈，特别是所用溶剂进行了深入研究，发现氯苯的用量是影响六苯胺基环三磷腈的关键因素，六苯胺基环三磷腈的产率随氯苯用量的降低而显著增加，但氯苯用量太小，物料的粘度随着反应的进行会不断增加(因产品及三乙胺盐酸盐不溶于氯苯)，搅拌会变得困难。但加入少量分散剂能有效降低物料的粘度，使搅拌变得容易。通过以上发现，本发明的发明者发明了一种以适量氯苯为溶剂和在少量分散剂存在下通过六氯环三磷腈和苯胺的亲核取代反应合成六苯胺基环三磷腈的方法。该方法工艺流程简单，产品产率及质量高，反应条件温和，所用溶剂氯苯毒性小、沸点较高、挥发性相对较小、价格便宜、用量小、易于循环利用。
本发明的技术方案为：
一种简单高效的六苯胺基环三磷腈的合成方法，其工艺步骤如下：
(1)原料准备：称量六氯环三磷腈、苯胺、三乙胺、氯苯、去离子水和分散剂；六氯环三磷腈、苯胺、三乙胺、氯苯、水和分散剂的质量比为1︰1.61～2.14︰1.75～2.15︰7.0～9.0：4.0～7.0：0.005～0.010；
(2)合成：将六氯环三磷腈、苯胺、三乙胺、氯苯和分散剂加入带有搅拌和加热的反应釜中，开动搅拌，加热升温至50～120℃，反应9～24h；
(3)产品的提纯：上述反应结束后将反应物料冷却至室温，过滤，滤饼用氯苯和去离子水各洗涤三次后于100℃～110℃干燥约2h，得白色粉末状产品–六氯环三磷腈。
所述的六氯环三磷腈和苯胺的质量比为1︰1.61～2.14，优选为1:1.96。
所述的六氯环三磷腈和三乙胺的质量比为1︰1.75～2.15，优选为1:1.92。
所述的六氯环三磷腈和氯苯的质量比为1︰7.0～9.0，优选为1:7.0。
所述的六氯环三磷腈和去离子水的质量比为1︰4.0～7.0，优选为1:5.2。
所述的分散剂为各种阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，优选为脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚，如OP-10或TX-10，溶剂稍大时，也可不用分散剂。
所述的六氯环三磷腈和分散剂的质量比为1︰0.003～0.010，优选为1:0.005。
所述的反应温度为50～120℃，优选为80～100℃。
所述的反应时间为9～24h，优选为12～15h。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
实施例1
一种简便高效的六苯胺基环三磷腈的合成方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：称量17.4g(0.05mol)六氯环三磷腈、34.1g(0.366mol)苯胺、33.4g(0.33mol)三乙胺、120g[60g+20×3g]氯苯、30×3g去离子水、0.08g OP-10；
(2)将以上六氯环三磷腈、苯胺、三乙胺、OP-10和部分氯苯(60g)一次性加入到带有温度计和机械搅拌的250mL三口烧瓶中，通过水浴加热物料至90±2℃，维持该温度反应15h；
(3)反应结束后将物料冷却至室温，真空过滤，滤饼先用20×3g氯苯洗涤三次，再用30×3g去离子水洗涤三次，之后于100℃～110℃干燥约2h，得白色粉末状产品。
结果分析：产品重量28.26g，熔点268-270℃，含量99.2％(采用31PNMR测定，含量按面积归一法计算)，产品收率81.54％。
实施例2
一种简便高效的六苯胺基环三磷腈的合成方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：称量17.4g(0.05mol)六氯环三磷腈、34.1g(0.366mol)苯胺、33.4g(0.33mol)三乙胺、120g[60g+20×3g]氯苯、30×3g去离子水、0.08g TX-10；
(2)将以上六氯环三磷腈、苯胺、三乙胺、TX-10和部分氯苯(60g)一次性加入到带有温度计和机械搅拌的250mL三口烧瓶中，通过水浴加热物料至90±2℃，维持该温度反应15h；
(3)反应结束后将物料冷却至室温，真空过滤，滤饼先用20×3g氯苯洗涤三次，再用30×3g去离子水洗涤三次，之后于100℃～110℃干燥约2h，得白色粉末状产品。
结果分析：产品重量28.16g，熔点268-270℃，含量99.3％(采用31PNMR测定，面积归一法)，产品收率81.25％。
实施例3
一种简便高效的六苯胺基环三磷腈的合成方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：称量17.4g(0.05mol)六氯环三磷腈、34.1g(0.366mol)苯胺、33.4g(0.33mol)三乙胺、145g[85g+20×3g]氯苯、30×3g去离子水；
(2)将以上六氯环三磷腈、苯胺、三乙胺和部分氯苯(85g)一次性加入到带有温度计和机械搅拌的250mL三口烧瓶中，通过水浴加热物料至90±2℃，维持该温度反应15h；
(3)反应结束后将物料冷却至室温，真空过滤，滤饼先用20×3g氯苯洗涤三次，再用30×3g去离子水洗涤三次，之后于100℃～110℃干燥约2h，得白色粉末状产品。
结果分析：产品重量27.2g，熔点268-270℃，含量99.3％(采用31PNMR测定，面积归一法)，产品收率78.56％。
比较例1
一种简便高效的六苯胺基环三磷腈的合成方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：称量17.4g(0.05mol)六氯环三磷腈、34.1g(0.366mol)苯胺、33.4g(0.33mol)三乙胺、260g[200g+20×3g]氯苯、30×3g去离子水；
(2)将以上六氯环三磷腈、苯胺、三乙胺和部分氯苯(200g)一次性加入到带有温度计和机械搅拌的250mL三口烧瓶中，通过水浴加热物料至90±2℃，维持该温度反应15h；
(3)反应结束后先减压蒸出约140g氯苯(温度不超过90℃)，再将物料冷却至室温，真空过滤，滤饼先用20×3g氯苯洗涤三次，再用30×3g去离子水洗涤三次，之后于100℃～110℃干燥约2h，得白色粉末状产品。
结果分析：产品重量23.76g，熔点267-269℃，含量99.0％(采用31PNMR测定，面积归一法)，产品收率68.42％。
比较例2
一种简便高效的六苯胺基环三磷腈的合成方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：称量17.4g(0.05mol)六氯环三磷腈、34.1g(0.366mol)苯胺、33.4g(0.33mol)三乙胺、460g[400g+20×3g]氯苯、30×3g去离子水；
(2)将以上六氯环三磷腈、苯胺、三乙胺和部分氯苯(400g)一次性加入到带有温度计和机械搅拌的250mL三口烧瓶中，通过水浴加热物料至90±2℃，维持该温度反应15h；
(3)反应结束后先减压蒸出约340g氯苯(温度不超过90℃)，再将物料冷却至室温，真空过滤，滤饼先用20×3g氯苯洗涤三次，再用30×3g去离子水洗涤三次，之后于100℃～110℃干燥约2h，得白色粉末状产品。
结果分析：产品重量17.7g，熔点266-269℃，含量98.6％(采用31PNMR测定，面积归一法)，产品收率50.76％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种简便高效的六苯胺基环三磷腈的合成方法，具体地说是一种以适量氯苯为溶剂和在少量分散剂存在下通过六氯环三磷腈和苯胺的亲核取代反应合成六苯胺基环三磷腈的方法。其工艺过程是：将六氯环三磷腈、苯胺、三乙胺、氯苯和分散剂加入带有搅拌和加热的反应釜中，开动搅拌，加热升温至50～120℃，反应9～24h。随后将反应物料冷却至室温，过滤，滤饼用氯苯和去离子水各洗涤三次后于100℃～110℃干燥约2h，得白色粉末状产品–六氯环三磷腈。
2.根据权利要求1所述的合成方法，所述的六氯环三磷腈和苯胺的质量比为1︰1.61～2.14，优选为1:1.96。
3.根据权利要求1所述的合成方法，所述的六氯环三磷腈和三乙胺的质量比为1︰1.75～2.15，优选为1:1.92。
4.根据权利要求1所述的合成方法，所述的六氯环三磷腈和氯苯的质量比为1︰7.0～9.0，优选为1:7.0。
5.根据权利要求1所述的合成方法，所述的六氯环三磷腈和去离子水的质量比为1︰4.0～7.0，优选为1:5.2。
6.根据权利要求1所述的合成方法，所述的分散剂为各种阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，优选为脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚，如OP-10或TX-10。
7.根据权利要求1所述的合成方法，所述的六氯环三磷腈和分散剂的质量比为1︰0.003～0.010，优选为1:0.005。
8.根据权利要求1所述的合成方法，所述的反应温度为50～120℃，优选为80～100℃。
9.根据权利要求1所述的合成方法，所述的反应时间为9～24h，优选为12～15h。
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