CN102731575A - 一种磷溴阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷溴阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂制备技术领域。以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和不同溴化度的溴化苯乙烯为原料合成了同时含有P和Br两种阻燃元素的阻燃剂。本发明所合成的阻燃剂具有以下特点：同时含有P和Br两种阻燃元素，具有较高的阻燃效率；具有较高的热稳定性，能够拓展DOPO的应用范围；合成方法简单，具有较好的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型磷溴阻燃剂，同时还涉及所述磷溴阻燃剂的合成方法，属于阻燃剂制备技术领域。
背景技术
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）是一种新型阻燃剂中间体，其分子结构中含有联苯环、菲环结构，以及P-C键，特别是侧键O=P-O以环状的方式引入，比一般未成环的有机磷酸酯有更好的热稳定性、化学稳定性和阻燃性。中国专利CN 101376665A中报道DOPO直接作为添加型阻燃剂存在两方面问题：（1）高分子材料中需要添加较大量的DOPO才能获得UL-94V-0级别的阻燃效果，成本较高；（2）DOPO的起始分解温度较低，大大限制了其应用范围。为了克服DOPO的以上缺陷，本发明利用DOPO分子中活泼的P-H键与不饱和双键反应，构建新型阻燃剂，获得的阻燃剂阻燃效果好，热稳定性高，具有较好的市场应用前景。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的不足，基于DOPO的反应特性，提供了一种新型磷溴阻燃剂及其制备方法。
本发明的技术方案为：一种磷溴阻燃剂，其结构式如下所示：
其中x范围为1~5。
本发明一种磷溴阻燃剂的制备方法，其反应式如下：
其中，x范围为1~5。
按照下述步骤进行：将一定质量的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）加入到装有搅拌、冷凝回流管以及温度计的三口烧瓶中，置于125~200℃的油浴中，待DOPO完全溶化后，加入一定量的溴化苯乙烯，保持搅拌速度为50~1000r/min，反应0.5~10h后，得到深黄色透明树脂状产物，加入丙酮使其结晶，过滤后干燥得到白色或浅黄色粉末即为本发明产物。
其中所述的DOPO和溴化苯乙烯的摩尔比为1∶1。
其中所述的溴化苯乙烯是溴化度为1~5的一种单体或几种单体的混合物，其结构式如下所示：
本发明的优势在于使用较简单的工艺，获得了同时含有磷和溴两种阻燃元素的阻燃剂，获得的阻燃剂具有较高的热稳定性和较好的阻燃性能。
附图说明
附图1为原料与所合成产物红外光谱图。
附图2为所合成磷溴阻燃剂的热重图。
具体实施方式
以下结合技术方案给出实施例以对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：
在装有回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.8g（0.05mol）的DOPO，在125℃油浴中加热，直至DOPO充分熔化，加入13.1g（0.05mol）二溴苯乙烯，以1000r/min的速度搅拌半个小时，使其充分反应，反应结束后加入100ml丙酮使其结晶，过滤后干燥得到白色粉末即为产物；原料与所合成产物红外光谱图如附图1所示，能对产品的结构进行确认。所合成磷溴阻燃剂的热重图如附图2所示，表面产品具有较高的热稳定性。
实施例2：
在装有回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.8g（0.05mol）的DOPO，在125℃油浴中加热，直至DOPO充分熔化，加入13.1g（0.05mol）二溴苯乙烯，以800r/min的速度搅拌一个小时，使其充分反应，反应结束后加入100ml丙酮使其结晶，过滤后干燥得到淡黄色粉末即为产物。
实施例3：
在装有回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.8g（0.05mol）的DOPO，在125℃油浴中加热，直至DOPO充分熔化，加入13.1g（0.05mol）二溴苯乙烯，以50r/min的速度搅拌十个小时，使其充分反应，反应结束后加入100ml丙酮使其结晶，过滤后干燥得到淡黄色粉末即为产物。
实施例4：
在装有回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.8g（0.05mol）的DOPO，在140℃油浴中加热，直至DOPO充分熔化，加入9.2g（0.05mol）一溴苯乙烯，以300r/min的速度搅拌四个小时，使其充分反应，反应结束后加入100ml丙酮使其结晶，过滤后干燥得到淡黄色粉末即为产物。
实施例5：
在装有回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.8g（0.05mol）的DOPO，在140℃油浴中加热，直至DOPO充分熔化，加入13.1g（0.05mol）二溴苯乙烯，以300r/min的速度搅拌四个小时，使其充分反应，反应结束后加入100ml丙酮使其结晶，过滤后干燥得到淡黄色粉末即为产物。
实施例6：
在装有回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.8g（0.05mol）的DOPO，在140℃油浴中加热，直至DOPO充分熔化，加入24.9g（0.05mol）五溴苯乙烯，以300r/min的速度搅拌四个小时，使其充分反应，反应结束后加入100ml丙酮使其结晶，过滤后干燥得到淡黄色粉末即为产物。
实施例7：
在装有回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.8g（0.05mol）的DOPO，在180℃油浴中加热，直至DOPO充分熔化，加入24.9g（0.05mol）五溴苯乙烯，以200r/min的速度搅拌四个小时，使其充分反应，反应结束后加入100ml丙酮使其结晶，过滤后干燥得到淡黄色粉末即为产物。
实施例8：
在装有回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.8g（0.05mol）的DOPO，在200℃油浴中加热，直至DOPO充分熔化，加入24.9g（0.05mol）五溴苯乙烯，以200r/min的速度搅拌三个小时，使其充分反应，反应结束后加入100ml丙酮使其结晶，过滤后干燥得到淡黄色粉末即为产物。
实施例9：
在装有回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.8g（0.05mol）的DOPO，在200℃油浴中加热，直至DOPO充分熔化，加入4.575g（0.025mol）一溴苯乙烯和12.5g（0.025mol）五溴苯乙烯的混合物，以200r/min的速度搅拌三个小时，使其充分反应，反应结束后加入100ml丙酮使其结晶，过滤后干燥得到淡黄色粉末即为产物。
实施例10：
在装有回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.8g（0.05mol）的DOPO，在200℃油浴中加热，直至DOPO充分熔化，加入6.55g（0.025mol）二溴苯乙烯和8.525g（0.025mol）三溴苯乙烯的混合物，以200r/min的速度搅拌三个小时，使其充分反应，反应结束后加入100ml丙酮使其结晶，过滤后干燥得到淡黄色粉末即为产物。
实施例11：
在装有回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.8g（0.05mol）的DOPO，在200℃油浴中加热，直至DOPO充分熔化，加入10.5g（0.025mol）四溴苯乙烯和12.5g（0.025mol）五溴苯乙烯的混合物，以200r/min的速度搅拌三个小时，使其充分反应，反应结束后加入100ml丙酮使其结晶，过滤后干燥得到淡黄色粉末即为产物。
Claims (4)
1.一种磷溴阻燃剂，其特征在于其结构式如下所示：
其中x范围为1~5。
2.上述一种磷溴阻燃剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：将一定质量的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到装有搅拌、冷凝回流管以及温度计的三口烧瓶中，置于125~200℃的油浴中，待DOPO完全溶化后，加入一定量的溴化苯乙烯，保持搅拌速度为50~1000r/min，反应0.5~10h后，得到深黄色透明树脂状产物，加入丙酮使其结晶，过滤后干燥得到本发明产物。
3.根据权利要求2所述的一种磷溴阻燃剂的制备方法，其特征在于其中所述的DOPO和溴化苯乙烯的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的一种磷溴阻燃剂的制备方法，其特征在于其中所述的溴化苯乙烯是溴化度为1~5的一种单体或几种单体的混合物，其结构式如下所示：
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2012
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