CN103333205A - 磷系阻燃剂2，3-二羧基丙基二苯基氧化膦及其制备方法和阻燃聚酯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷系阻燃剂2，3-二羧基丙基二苯基氧化膦及其制备方法和阻燃聚酯组合物，该阻燃剂是以二苯基氧化膦和衣康酸为原料进行加成反应而来的，反应路线原料价格合理，添加量少，且制备工艺环保简单，易于工业化生产；含有该新型环保磷系阻燃剂的阻燃共聚酯组合物，阻燃性能优越，当磷含量为0.5%时，阻燃等级达到UL-94V-0级，而DDP阻燃共聚酯磷含量得到1%时才能达到同样的效果，阻燃剂添加量小，成本低，还能保持无卤阻燃共聚酯的良好机械性能。

Description

磷系阻燃剂2,3-二羧基丙基二苯基氧化膦及其制备方法和阻燃聚酯组合物

技术领域

本发明属于高分子阻燃领域，尤其涉及环保反应型磷系阻燃剂DPO-ITA的合成及其无卤阻燃聚酯组合物。 

背景技术

聚精对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有高强度、耐收缩、易染色等特点，而且化学性质稳定，因而被广泛应用于之织物、工程塑料等领域。然而由于其易燃且燃烧中会产生熔滴，使它的应用受到一定的限制，因此必须对其进行阻燃改性，其中，反应型阻燃剂一般含羧基、氨基、羟基，这些基团能与聚酯单体反应，结合到高分子的主链或支链上，克服了添加型阻燃剂的缺点，并且避免了阻燃剂的毒性、腐蚀性，而且在PET加工过程中如挤出、注射、模压、拉丝等不会出现阻燃剂析出的现象。因而反应型阻燃剂，特别是磷系反应型阻燃剂一直是最近几年研究的热点。 

目前，被报道过的反应型的阻燃剂中效果较好的主要是DOPO(9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物)的衍生物，如DDP、DOPOMA等，这类阻燃剂含有联苯刚性基团，耐热性能好，分解温度高于PET的加工温度，并且达到相同阻燃等级的用量少于其它类阻燃剂，Chang等(Synthesis and Characterization of Copolyesters Containing the Phosphorus Linking Pendent Groups[J],Applied Polymer Science,1999,72:109-122)将合成的DDP应用与PET中，当磷含量为0.7%时，极限氧指数达到33.3，此外玻璃化温度与未阻燃PET相差4℃，对PET的物理性能影响较小。Wang等（Preparation and characterisation of a novel fire retardant PET/α-zirconium phosphate nanocomposite[J],Polym DegradStab,2008,93: 1024-1030.）制备了DDP阻燃聚酯PET/纳米α-ZrP组分，当磷含量为1%，纳米α-ZrP的用量为1%时共聚酯组分UL-94测试可达到V-0级别。然而合成DOPO类阻燃剂的原料DOPO价格昂贵而且不易制得，且制备过程会造成污染，因此限制了DOPO类阻燃剂的广泛应用。 

发明内容

本发明的目的在于针对DOPO类阻燃剂的存在的缺点，提供一种原料价格合理，用量少，且制备工艺环保简单，易于工业化的阻燃剂2，3-二羧基丙基二苯基氧化膦，简称DPO-ITA。 

本发明的另一目的在于提供含有上述阻燃剂的无卤阻燃聚酯组合物，使阻燃等级达到UL-94V-0级别。 

为达到上述目的，本发明的阻燃剂2，3-二羧基丙基二苯基氧化膦，简称DPO-ITA，其分子结构式为: 

上述阻燃剂2，3-二羧基丙基二苯基氧化膦，是以二苯基氧化膦和衣康酸为原料进行加成反应，反应路线为： 

详细制备工艺如下： 

先向反应釜中通入氮气排除其中空气，然后向反应釜加入二苯基氧化膦和溶剂，溶剂的质量份为二苯基氧化膦的1.0-3.0倍，升温到100℃，再缓慢加入 衣康酸，反应温度保持在100-130℃，反应2～4个小时后过滤得到白色固体粉末，然后加入1,2-二氯乙烷洗涤过滤，再用水洗涤、烘干即可得到高纯度的白色粉末即为产物。 

所述的溶剂为苯类、酯类、氯代烷烃类中的一种或几种。 

所述二苯基氧化膦与衣康酸的摩尔比为1:（1-1.2）。 

利用本发明阻燃剂DPO-ITA制备无卤阻燃聚酯PET的方法如下： 

将乙二醇（EG）、精对苯二甲酸（PTA）连同本发明阻燃剂DPO-ITA加入到反应釜中，控制EG与PTA的摩尔比为1.5-1.6之间，通入N₂升温至230℃并保持到酯化率达到96%，然后加入催化剂和稳定剂到反应釜中，再升温至270℃，在45min内缓慢减压<10mmHg，并保持反应2h得到阻燃共聚酯组合物； 

上述阻燃剂DPO-ITA的添加量占阻燃共聚酯所有组分总重量的3%-9%； 

上述催化剂为钛酸丁酯，添加比例为占阻燃共聚酯所有组分总重量的10-500pm； 

上述稳定剂为亚磷酸三苯酯或磷酸三甲酯，添加比例为阻燃共聚酯所有组分总重量的10-500pm。 

与DOPO类阻燃剂相比，本发明具有如下优点： 

(1)DPO-ITA含有与DOPO类似的结构，同样含有苯环刚性结构，与DOPO相比，DPO-ITA的原料DPO具有比DOPO更低的价格，更高的磷含量，同时，DOP-ITA的合成及提纯过程更加环保简便，具有工业化的潜力。 

(2)该阻燃剂能参与PET的聚合反应，与PET单体共聚成的阻燃共聚酯组分阻燃性能优越，当磷含量为阻燃共聚酯的0.5%左右时，阻燃等级达到UL94V-0级，且无卤阻燃共聚酯切片能保持良好的机械性能，而DDP阻燃共聚酯磷含量为0.7%时才能达到同样的效果，。 

附图说明

图1是实施例1中DPO-ITA的红外光谱； 

图2是实施例1中DPO-ITA的核磁H谱； 

具体实施方式

实施例1-8是制备本发明阻燃剂DPO-ITA的具体例子；实施例9-13是利用本发明阻燃剂DPO-ITA制备无卤阻燃聚酯PET的具体例子。 

实施例1 

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N₂导管的250ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入20.2g（0.1mol）二苯基氧化膦和40g二甲苯，加热至100℃，然后缓慢加入13.0g(0.1mol)衣康酸，并控制反应温度在110℃，加完后反应3个小时得到白色固体粉末，再分别用1,2-二氯乙烷过滤、水洗涤、烘干得到白色固体粉末即为产物，产率为87%。 

实施例2 

实施例2具体工艺如下： 

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N₂导管的250ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入20.2g（0.1mol）二苯基氧化膦和40g二甲苯，加热至100℃，然后缓慢加入13.65g(0.105mol)衣康酸，并控制反应温度在110℃，加完后反应3个小时得到白色固体粉末，再分别用1,2-二氯乙烷过滤、水洗涤、烘干得到白色固体粉末即为产物，产率为92%。 

实施例3 

实施例3具体工艺如下： 

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N₂导管的250ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入20.2g（0.1mol）二苯基氧化膦和40g二甲苯，加热至100℃，然后缓慢加入14.3g(0.11mol)衣康酸，并控制反应温度在110℃，加完后反应3个小时得到白色固体，再分别用1,2-二氯乙烷过滤、水洗涤、烘干得到白色固体粉末即为产物，产率为93%。 

实施例4 

实施例4具体工艺如下： 

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N₂导管的250ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入20.2g（0.1mol）二苯基氧化膦和40g二甲苯，加热至100℃，然后缓慢加入13.65g(0.105mol)衣康酸，并控制反应温度在100℃，加完后反应3个小时得到白色固体粉末，再分别用1,2-二氯乙烷过滤、水洗涤、烘干得到白色固体粉末即为产物，产率为88%。 

实施例5 

实施例5具体工艺如下： 

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N₂导管的250ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入20.2g（0.1mol）二苯基氧化膦和40g二甲苯，加热至100℃，然后缓慢加入13.65g(0.105mol)衣康酸，并控制反应温度在120℃，加完后反应3个小时得到白色固体粉末，再分别用1,2-二氯乙烷洗涤、水过滤、烘干得到白色固体粉末即为产物，产率为83%。 

实施例6 

实施例6具体工艺如下： 

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N₂导管的250ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入20.2g（0.1mol）二苯基氧化膦和40g二甲苯，加热至100℃，然后缓慢加入13.65g(0.105mol)衣康酸，并控制反应温度在110℃，加完后反应2个小时得到白色固体粉末，再分别用1,2-二氯乙烷洗涤、水过滤、烘干得到白色固体粉末即为产物，产率为76%。 

实施例7 

实施例7具体工艺如下： 

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N₂导管的250ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入20.2g（0.1mol）二苯基氧化膦和40g二甲苯，加热至100℃，然后缓慢加入13.65g(0.105mol)衣康酸，并控制反应温度在110℃，加完后反应4个小时得到白色固体粉末，再分别用1,2-二氯乙烷洗涤、水过滤、烘干得到白色固体粉末即为产物，产率为93%。 

实施例8 

实施例8具体工艺如下： 

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N₂导管的250ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入20.2g（0.1mol）二苯基氧化膦和40g甲苯，加热至100℃，然后缓慢加入13.65g(0.105mol)衣康酸，并控制反应温度在110℃，加完后反应3个小时得到白色固体粉末，再分别用1,2-二氯乙烷洗涤、水过滤、烘干得到白色固体粉末即为产物，产率为92%。 

实施例9 

实施例9是利用本发明阻燃剂DPO-ITA制备无卤阻燃聚酯组合物的具体例子，实施时，将93g(1.5mol)乙二醇（EG）连同将166g（1mol）精对苯二甲酸（PTA）、8.0g（占阻燃聚酯组合物所有组分总重量的3%wt）阻燃剂DPO-ITA一起投入到不锈钢反应釜中，通入N2升温至230℃并保持到酯化率达到96%，然后加入0.053g(0.02%wt)催化剂钛酸丁酯和0.08g(0.03%wt)稳定剂亚磷酸三苯酯，再升温至270℃，在45min内缓慢减压<10mmHg并保持反应2h得到阻燃共聚酯组分。 

实施例10-12： 

实施例10-12的制备方法与实施例9不同的是：酯化过程中阻燃剂的加入量分别调整为占阻燃聚酯组合物所有组分总重量的5%、7%、9%，其他与实施例9相同。 

实施例13： 

本实施例的制备方法与实施例11不同的是：浆料调制过程中，精对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比调整为1.6，其他与实施例11相同。 

上述实施例9-13性能的对比如表1所示： 

表1 实施例9-13的性能比较 

为了验证本发明的优点，表1也列出了纯PET的各项性能作为比较。从表1中可以看出：用本发明阻燃剂DPO-ITA制备的阻燃聚酯组合物与纯PET相比，不仅具有良好的阻燃性能，而且机械性能得到了良好的保持，向下游进行纺丝的可操作性好。当磷含量达到阻燃共聚酯的0.5%左右时，阻燃等级达到UL94V-0级。 

Claims (3)

1.一种磷系阻燃剂2，3-二羧基丙基二苯基氧化膦，其特征在于，它的简称为：DPO-ITA，其分子结构式为:

2.如权利要求1所述的磷系阻燃剂2，3-二羧基丙基二苯基氧化膦的制备方法，其特征在于，它是以二苯基氧化膦和衣康酸为原料进行加成反应，反应路线为：

详细制备工艺如下：

先向反应釜中通入氮气排除其中空气，然后向反应釜加入二苯基氧化膦和溶剂，溶剂的质量份为二苯基氧化膦的1.0-3.0倍，升温到100℃，再缓慢加入衣康酸，反应温度保持在100-130℃，反应2～4个小时后过滤得到白色固体粉末，然后加入1,2-二氯乙烷洗涤过滤，再用水洗涤、烘干即可得到高纯度的白色粉末即为产物；

所述的溶剂为苯类、酯类、氯代烷烃类中的一种或几种；

所述二苯基氧化膦与衣康酸的摩尔比为1:（1-1.2）。

3.一种含有权利要求1所述的磷系阻燃剂2，3-二羧基丙基二苯基氧化膦的阻燃聚酯组合物，其特征在于，它是由以下方法制备的：

将乙二醇EG、精对苯二甲酸PTA连同权利要求1所述的阻燃剂DPO-ITA加入到反应釜中，控制EG与PTA的摩尔比为1.5-1.6之间，通入N₂升温至230℃并保持到酯化率达到96%，然后加入催化剂和稳定剂到反应釜中，再升温至270℃，在45min内缓慢减压<10mmHg，并保持反应2h得到阻燃共聚酯组合物；

上述阻燃剂DPO-ITA的添加量占阻燃共聚酯所有组分总重量的3%-9%；

上述催化剂为钛酸丁酯，添加比例为占阻燃共聚酯所有组分总重量的10-500pm；

上述稳定剂为亚磷酸三苯酯或磷酸三甲酯，添加比例为阻燃共聚酯所有组分总重量的10-500pm。

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