CN112442072A - 一种带有羧酸或酸酐基团的反应型阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种带有羧酸或酸酐基团的反应型阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种带有羧酸或酸酐基团的反应型阻燃剂及其制备方法和应用。所述反应型阻燃剂由带有‑P‑H反应基团的化合物与至少带有一个羧基或酸酐基团且至少带有一个不饱和键的化合物通过加成反应得到。本发明提供的阻燃剂以分子链片段的形式稳定存在,不存在迁出现象,也不存在随着水洗溶解现象,可真正做到安全环保阻燃。

Description

一种带有羧酸或酸酐基团的反应型阻燃剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于阻燃剂的技术领域,涉及一种带有羧酸或酸酐基团的反应型阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术的进步,合成纤维、橡胶、塑料等高分子材料越来越应用到各个领域中,尤其是工程塑料在国民经济和人民生活中起到更加重要的作用,然而,塑料是属于易燃或可燃的高分子材料,容易引发火灾等事故,为了解决工程塑料耐热、抑烟等问题,最有效的方法是引入阻燃剂,将易燃或可燃的高分子材料转化为难燃或不可燃材料,降低燃烧速率,延缓火焰的蔓延,控制火灾的发生。
根据阻燃剂的应用方式,可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型价格低廉、操作简单,占据了阻燃剂市场的大部分份额,但添加型阻燃剂与高分子存在相容性差,易喷霜、易迁移的问题,这使得材料阻燃性能随时间的延长急剧下降;此外,添加型阻燃剂对高分子材料的加工、物理机械性能都有一定的影响。同时,大部分添加型阻燃剂易溶于水,随着使用时间或者水洗次数,均会逐渐丧失其阻燃性能。而反应型阻燃剂虽然加工相对复杂、成本稍高,但它不会产生相容性问题,同时对材料的加工性能以及物理机械影响非常小,也不会出现随时间的延长阻燃性能急剧下降的问题。
CN104072759A公开了一种P-N系膨胀反应型阻燃剂及其制备方法,所述反应型阻燃剂为对-(羧苯基-氨基)-(羧苯基-酰胺乙基)苯基氧化膦,制备方法为:(a)将对氨基苯甲酸溶液冰乙酸中;(b)向2-羧乙基苯基次磷酸溶液中加入三乙胺和步骤a获得的混合溶液,高速搅拌反应2h后,升温至80℃,反应4h,再经冷却、水解、抽滤、水洗、干燥得到的白色粉末即为P-N系膨胀反应型阻燃剂,可制备得到具有本质阻燃的PA66,虽然具有较好的阻燃效果,但是应用范围太窄,仅能应用于聚酰胺,并且原料昂贵,并不能进行广泛应用。
因此,需要开发一种新的可以做到安全环保阻燃的反应型阻燃剂,并且其制备方法简单,可应用范围广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种带有羧酸或酸酐基团的反应型阻燃剂及其制备方法和应用。本发明提供的带有羧基或者酸酐基团的反应型阻燃剂可以作为反应原料与羟基或者胺基发生反应生成阻燃性聚酯或者阻燃性聚酰胺,也可以作为阻燃剂添加到聚酯或聚酰胺的制备过程中,或者作为固化剂使用;均可以达到阻燃的目的的同时,本发明提供的阻燃剂以分子链片段的形式稳定存在,不存在迁出现象,也不存在随着水洗溶解现象,可真正做到安全环保阻燃。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种带有羧基或酸酐基团的反应型阻燃剂,所述反应型阻燃剂由带有-P-H反应基团的化合物与至少带有一个羧基或酸酐基团且至少带有一个不饱和键的化合物通过加成反应得到。
本发明的反应型阻燃剂通过-P-H反应基团与不饱和基团加成反应得到,制备方法简单易行。
优选地,所述不饱和键包括碳碳不饱和键、碳硫不饱和键、碳氧不饱和键或碳氮不饱和键中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述碳碳不饱和键包括碳碳不饱和双键(-CH=CH-)和/或碳碳不饱和三键(-C≡C-)。
优选地,所述碳氮不饱和键包括氰基(-C≡N)和/或异氰酸酯基(-N=C=O)。
优选地,所述带有-P-H反应基团的化合物具有如式I所示结构:
Figure BDA0002182886580000031
其中,所述X为VI主族元素或不存在,L1、L2各自独立地优选为烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷基酰基或芳基氧基,或L1和L2连接成环。
优选地,所述X为氧原子或硫原子,进一步优选氧原子。
优选地,所述L1、L2各自独立地优选为C1-C5的烷氧基、C6-C9的芳基或C6-C9的芳基氧基,或L1和L2连接成环。
所述C1-C5可以为C2、C3、C4等。
所述C6-C9可以为C7、C8等。
第二方面,本发明根据第一方面所述的带有羧基或酸酐基团的反应型阻燃剂的制备方法,所述制备方法包括:
将带有-P-H反应基团的化合物与至少带有一个羧基或酸酐基团且至少带有一个不饱和键的化合物通过加成反应得到所述带有羧基或酸酐基团的反应型阻燃剂。
第三方面,本发明提供了根据第一方面所述的带有羧基或酸酐基团的反应型阻燃剂在制备聚酯树脂或聚酰胺树脂中的应用。
第四方面,本发明提供了一种根据第一方面所述的带有羧基或酸酐基团的反应型阻燃剂在阻燃聚酯或阻燃聚酰胺中的应用。
第五方面,本发明提供了一种环氧树脂固化剂,包括第一方面所述的带有羧基或酸酐基团的反应型阻燃剂。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明提供的带有羧基或者酸酐基团的反应型阻燃剂可以作为反应原料与羟基或者胺基发生反应生成阻燃性聚酯或者阻燃性聚酰胺,也可以作为阻燃剂添加到聚酯或聚酰胺的制备过程中,或者作为固化剂使用;均可以达到阻燃的目的的同时,本发明提供的阻燃剂以分子链片段的形式稳定存在,不存在迁出现象,也不存在随着水洗溶解现象,可真正做到安全环保阻燃。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种带有羧基的反应型阻燃剂,结构如下:
Figure BDA0002182886580000041
制备方法如下:
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol DOPO和1mol的戊烯二酸,以及50mL冰醋酸,在50℃、搅拌下,将溶有1mmol Pb催化剂的冰醋酸溶液采用滴加的方式加入反应体系中,反应12h,分离产物,得到上述结构的反应型阻燃剂。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ=6.94-7.64(m,8H,ph-H),2.60-2.64(d,4H,COOH-CH2 -CH-CH2 -COOH),1.90-1.94(m,1H,-CH-).
制备例2
一种带有酸酐基团的反应型阻燃剂,结构如下:
Figure BDA0002182886580000051
制备方法如下:
在氮气气氛下,在带有搅拌装置的三口200mL玻璃反应器里投入50mL冰醋酸、0.5mol亚磷酸二甲酯和0.5mol马来酸酐搅拌,在60℃的搅拌温度下,0.5mmol Pb催化剂溶于20mL冰醋酸中,然后采用滴加的方式加入到反应体系中,反应12h,然后分离产物,得到上述结构的含磷阻燃剂。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ=4.12-4.16(t,1H,-CH-),3.73-3.76(d,6H,-P-O-CH3),3.38-3.42(d,2H,-CH2-).
制备例3
一种带有羧基的反应型阻燃剂,结构如下:
Figure BDA0002182886580000052
制备方法如下:
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol亚磷酸二甲酯和1mol的戊烯二酸,以及50mL冰醋酸,在50℃的搅拌速度下,将溶有1mmol Pb催化剂的冰醋酸溶液采用滴加的方式加入反应体系中,反应12h,分离产物,得到上述结构的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ=10.62-10.64(s,2H,-COOH),3.73-3.76(d,6H,-P-O-CH3),2.32-2.50(m,5H,COOH-CH2 -CH-CH2 -COOH).
制备例4
一种带有酸酐基团的反应型阻燃剂,结构如下:
Figure BDA0002182886580000061
制备方法如下:
在氮气气氛下,在带有搅拌装置的三口200mL玻璃反应器里投入50mL冰醋酸、0.5mol亚磷酸二甲酯和0.5mol顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐搅拌,在60℃的搅拌温度下,0.5mmol Pb催化剂溶于20mL冰醋酸中,然后采用滴加的方式加入到反应体系中,反应12h,然后分离产物,得到上述结构的含磷阻燃剂。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ=3.73-3.76(d,6H,-P-O-CH3),2.92-2.95(m,1H,-P-CH-CH2-CH-),2.52-2.60(m,1H,-CH-CH-),1.80-1.82(m,1H,-P-CH-),1.43-1.66(m,6H,-CH2-).
制备例5
一种带有酸酐基团的反应型阻燃剂,结构如下:
Figure BDA0002182886580000071
制备方法如下:
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol DOPO和1mol的顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐,以及50mL冰醋酸,在50℃的搅拌速度下,将溶有1mmol Pb催化剂的冰醋酸溶液采用滴加的方式加入反应体系中,反应12h,分离产物,得到上述结构的反应型阻燃剂。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ=6.94-7.64(m,8H,ph-H),2.92-2.95(m,2H,与酸酐基团相连的-CH-),1.80-1.82(m,1H,-P-CH-),1.51-1.74(m,6H,-CH2-).
制备例6
一种带有羧基的反应型阻燃剂,结构如下:
Figure BDA0002182886580000072
制备方法如下:
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol亚磷酸二甲酯和1mol的4,4'-二苯乙烯二羧酸,以及50mL冰醋酸,在50℃的搅拌速度下,将溶有1mmol Pb催化剂的冰醋酸溶液采用滴加的方式加入反应体系中,反应12h,分离产物,得到上述结构的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ=11.90-11.92(s,2H,-COOH),8.11-8.03(m,4H,与羧基相连的ph-H),7.29-7.38(m,2H,靠近-CH-P-的ph-H),7.01-7.16(m,2H,-ph-H),3.75-3.80(d,6H,-P-O-CH3),3.18-3.24(m,1H,-CH-P-),2.64-2.68(m,2H,-CH-CH2 -).
本发明制备得到的带有羧酸或酸酐基团的反应型阻燃剂在制备聚酯树脂中的应用:
实施例1-6
一种聚酯组合物,制备方法如下:
将马来酸酐60重量份、反应型阻燃剂10重量份、乙二醇10重量份、1,2-丙二醇10重量份、聚(1,4-亚环己基二亚甲基)对苯二甲酸酯50重量份,聚对苯二甲酸乙二酯10重量份混合制备聚酯组合物。
在实施例中,反应型阻燃剂为制备例1-6提供的反应型阻燃剂。
对比例1
与实施例1的区别仅在于,将反应型阻燃剂替换为马来酸酐。
对比例2
在对比例1的基础上添加聚磷酸铵10重量份。
对比例3
在对比例1的基础上添加聚磷酸铵40重量份。
性能测试
对实施例1-6和对比例1-3提供的树脂组合物进行性能测试,方法如下:
(1)燃烧性:按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试;
(2)拉伸强度和伸长率:按GB/T 1040-2006规定进行,试验速度5mm/min;
(3)阻燃稳定性:将聚酯组合物在水中煮沸2h后,干燥再次测量其燃烧性。
对实施例和对比例的测试结果见表1:
表1
样品 燃烧性 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 浸水后燃烧性
实施例1 V-0 35.8 68 V-0
实施例2 V-0 27.8 78 V-0
实施例3 V-0 26.8 79 V-0
实施例4 V-0 25.7 82 V-0
实施例5 V-0 31.4 85 V-0
实施例6 V-0 38.5 91 V-0
对比例1 V-2 20.1 50 V-2
对比例2 V-1 21.5 38 V-2
对比例3 V-0 24.3 29 V-2
由实施例和性能测试可知,本发明提供的带有羧基或者酸酐基团的反应型阻燃剂可以参与到制备聚酯组合物中,由于其作为分子链片段存在,可以增强聚酯的力学性能,其中,拉伸强度可达25.7MPa以上,最高可达30MPa以上;同时,材料的阻燃性能可以达到V-0级;同时,材料的阻燃性能可以达到V-0级,并且本发明提供的反应型阻燃剂的阻燃稳定性良好,不会因为水洗等操作阻燃剂溶于水而导致阻燃性能的下降。
本发明制备得到的带有羧酸或酸酐基团的反应型阻燃剂在制备聚酰胺树脂中的应用:
实施例7-12
一种聚酰胺组合物,有如下组分组成:
己二胺100重量份、反应型阻燃剂50重量份、尼龙610 60重量份、尼龙66 40重量份、乙烯基三乙氧基硅烷5重量份、玻璃纤维20重量份混合制备得到尼龙复合材料。
其中,实施例7-12所使用的反应型阻燃剂依次为制备例1-6提供的反应型阻燃剂。
对比例4
将反应型阻燃剂替换为己二酸。
对比例5
在对比例4的基础上添加苯二酚四苯基二磷酸酯50重量份。
性能测试
对实施例7-12和对比例4-5提供的聚酰胺组合物进行性能测试,方法如下:
(1)燃烧性:按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试;
(2)拉伸强度:按GB/T 1040-2006规定进行,试验速度5mm/min;
(3)阻燃稳定性:将聚酰胺组合物在水中煮沸2h后,干燥再次测量其燃烧性。
(4)迁移性:将聚酰胺组合物在150℃下烘烤2h,测试烘烤前后的重量差百分比。
测试结果见表2:
表2
Figure BDA0002182886580000101
Figure BDA0002182886580000111
由实施例和性能测试可知,本发明提供的带有羧基或者酸酐基团的反应型阻燃剂可以参与到制备聚酯组合物中,由于其作为分子链片段存在,可以增强聚酯的力学性能,其中,拉伸强度可达118MPa以上,最高可达140MPa以上;同时,材料的阻燃性能可以达到V-0级,并且本发明提供的反应型阻燃剂的阻燃稳定性良好,不会因为水洗等操作阻燃剂溶于水而导致阻燃性能的下降。
本发明制备得到的带有羧基或酸酐基团的反应型阻燃剂作为环氧树脂阻燃固化剂的应用:
实施例13-18
一种环氧树脂组合物,由如下组分组成:
双酚A型环氧树脂(环氧当量为450g/eq)100重量份、阻燃固化剂30重量份,若固化剂补足,则由双氰胺补足,和2-甲基咪唑0.5重量份。
其中,实施例13-18所使用的阻燃固化剂依次为制备例1-6提供的反应型阻燃剂。
对比例6
与实施例13的区别仅在于,将阻燃固化剂30重量份替换为双氰胺固化剂,双氰胺固化剂的用量足够环氧树脂固化即可。
对比例7-8
在对比例6的基础上,添加阻燃剂磷酸三苯酯30重量份(对比例7)、45重量份(对比例8)。
性能测试
将实施例13-18和对比例6-8提供的环氧树脂组合物按照公知的常规方法制备得到覆铜板,进行如下测试:
(1)Tg:差示扫描量热法(DSC),按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定;
(2)介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df):采用SPDR法,在10GHz频率下,测试板材的介电常数Dk和介电损耗Df;
(3)燃烧性:按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试;
(4)阻燃稳定性:将覆铜板在水中浸泡1h后,干燥再次测量其燃烧性;
(5)迁移性:将覆铜板在150℃下烘烤2h,测试烘烤前后的重量差百分比。
对实施例和对比例的测试结果见表3:
表3
Figure BDA0002182886580000121
Figure BDA0002182886580000131
由实施例和性能测试可知,采用本发明提供的带有羧基或者酸酐的反应型阻燃剂制备得到的覆铜板的性能较优异,由实施例的对比可知,采用制备例1、5-6提供的反应型阻燃剂最后得到的覆铜板具有更好的效果,其中,玻璃化转变温度在185℃以上,介电常数在3.56(10GHz)以下,介电损耗在0.0042(10GHz)以下。由实施例和对比例的对比可知,采用添加型阻燃剂,会影响覆铜板的玻璃化温度、剥离强度等性能,并且由于添加型阻燃剂具有迁出型以及部分易溶于水,因此其阻燃稳定性极差,而本发明提供的反应型阻燃剂阻燃性好的同时阻燃稳定性优异。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的带有羧酸或酸酐基团的反应型阻燃剂及其制备方法和应用,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种带有羧基或酸酐基团的反应型阻燃剂,其特征在于,所述反应型阻燃剂由带有-P-H反应基团的化合物与至少带有一个羧基或酸酐基团且至少带有一个不饱和键或环状基团的化合物通过加成反应得到。
2.根据权利要求1所述的带有羧基或酸酐基团的反应型阻燃剂,其特征在于,所述不饱和键包括碳碳不饱和键、碳硫不饱和键、碳氧不饱和键或碳氮不饱和键中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的带有羧基或酸酐基团的反应型阻燃剂,其特征在于,所述碳碳不饱和键包括碳碳不饱和双键和/或碳碳不饱和三键;
优选地,所述碳氮不饱和键包括氰基和/或异氰酸酯基。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的带有羧基或酸酐基团的反应型阻燃剂,其特征在于,所述带有-P-H反应基团的化合物具有如式I所示结构:
Figure FDA0002182886570000011
其中,所述X为VI主族元素或不存在,L1、L2各自独立地优选为烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷基酰基或芳基氧基,或L1和L2连接成环。
5.根据权利要求4所述的带有羧基或酸酐基团的反应型阻燃剂,其特征在于,所述X为氧原子或硫原子,进一步优选氧原子。
6.根据权利要求4或5所述的带有羧基或酸酐基团的反应型阻燃剂,其特征在于,所述L1、L2各自独立地优选为C1-C5的烷氧基、C6-C9的芳基或C6-C9的芳基氧基,或L1和L2连接成环。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的带有羧基或酸酐基团的反应型阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
将带有-P-H反应基团的化合物与至少带有一个羧基或酸酐基团且至少带有一个不饱和键或环状基团的化合物通过加成反应得到所述带有羧基或酸酐基团的反应型阻燃剂。
8.根据权利要求1-6中的任一项所述的带有羧基或酸酐基团的反应型阻燃剂在制备聚酯树脂或聚酰胺树脂中的应用。
9.根据权利要求1-6中的任一项所述的带有羧基或酸酐基团的反应型阻燃剂在阻燃聚酯或阻燃聚酰胺中的应用。
10.一种环氧树脂固化剂,其特征在于,包括权利要求1-6中的任一项所述的带有羧基或酸酐基团的反应型阻燃剂。
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