CN109021287A - 一种磷氮硫型阻燃剂及其在环氧树脂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷氮硫型阻燃剂及其在环氧树脂中的应用。首先以DOPO和2‑巯基苯并噻唑为反应原料，通过Atherton‑Todd反应制取磷氮硫型阻燃剂，该阻燃剂再与环氧树脂、固化剂混合制备磷氮硫型阻燃环氧树脂。本发明工艺步骤简单，所得阻燃剂产率及其纯度较高，后处理过程简便。所述阻燃剂用于改性环氧树脂固化物，该阻燃剂与环氧树脂相容性好，所得磷氮硫型阻燃环氧树脂固化物具有优异的阻燃性能并且可以增强环氧树脂。
Description
技术领域
本发明涉及新型含磷氮硫阻燃剂及其制备方法与应用，该含磷氮硫阻燃剂添加到环氧树脂中，可有效提高环氧树脂固化物的阻燃性能和提高环氧树脂的力学性能。
背景技术
环氧树脂作为一类非常重要的热固性树脂，由于其具备优良的粘结性能、机械强度、电绝缘性等，在机械、航空、电子等领域有着非常广泛的应用，是世界上产量最大的通用热固性树脂之一。然而，环氧树脂的氧指数(LOI)很低，只有20％左右，很容易燃烧，限制了环氧树脂的应用。因此，改善其阻燃性能，是目前环氧树脂研究的热点。
对环氧树脂进行阻燃改性的方法有添加卤系阻燃剂，无机及纳米阻燃剂，磷、氮、硅系阻燃剂，膨胀型阻燃剂和协效阻燃剂等。在磷系阻燃剂中，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)结构的阻燃剂添加入树脂基材料中，会获得较高阻燃效率的复合材料。其中由于DOPO自身的刚性结构和DOPO中稳定的磷结构以及DOPO具有环保性、高玻璃转化温度、热稳定性和燃烧过程中较少的烟味释放等优点，使得含DOPO结构的阻燃剂以及其衍生物广泛应用于合成阻燃性能优良的高分子材料中。
发明内容
本发明的目的是要解决聚合物材料的易燃性问题和传统阻燃剂存在的不足，提供一种磷氮硫型阻燃剂及其在环氧树脂中的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷氮硫型阻燃剂，其具有下式结构：
所述磷氮硫型阻燃剂的合成方法包括如下步骤：
1)将DOPO和2-巯基苯并噻唑混合后加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，再加入溶剂和三乙胺，通入惰性气体，在搅拌和冰浴条件下滴加四氯化碳，并控制温度不高于15℃，滴加完毕后恢复至室温反应；
2)反应完毕后先将反应混合物抽滤，收集滤液再进行旋蒸得到粘稠液体，所述粘稠液体经洗涤、烘干，得到磷氮硫型阻燃剂。
所述DOPO和2-巯基苯并噻唑的摩尔比为1:1～1.5。
所述溶剂至少有一种选自丙酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、二氧六环或甲苯。
所述溶剂用量为DOPO摩尔量的15-30倍。
所述三乙胺用量为DOPO摩尔量的1～2倍。
所述四氯化碳用量为DOPO摩尔量的1～2倍。
所述洗涤是用乙醇和水交替洗涤3-4次。
本发明提供的磷氮硫型阻燃剂应用于制备磷氮硫型阻燃环氧树脂，该磷氮硫型阻燃环氧树脂中各组分及质量百分比为：
环氧树脂 63％～70％；
固化剂 21％～24％；
磷氮硫型阻燃剂 6％～15％。
所述磷氮硫型阻燃环氧树脂的制备方法如下：
1)按各组分质量百分比称取环氧树脂、固化剂、磷氮硫型阻燃剂；
2)将磷氮硫型阻燃剂加到135-145℃的环氧树脂中，搅拌均匀，并抽真空除去气泡，得到一级混合料；
3)将固化剂加到一级混合料中，迅速搅拌成为均一体系，得到二级混合料；
4)将二级混合料注入模具中，放入烘箱内，先控制加热温度为120-125℃固化2小时，再控制加热温度为150-155℃固化3小时，固化结束后自然冷却至室温，得到磷氮硫型阻燃环氧树脂。
本发明制备的磷氮硫型阻燃环氧树脂，其氧指数为32％～38％，UL-94垂直燃烧级别为V-1～V-0级，同时拉伸强度为90MPa～100MPa，弯曲强度为80MPa～140MPa。
本发明采用以上技术方案，以DOPO和2-巯基苯并噻唑为原料合成磷氮硫型阻燃剂(DMBT)，并添加到环氧树脂中，有效提高了环氧树脂材料的阻燃性能和力学性能。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的磷氮硫型阻燃剂的制备方法是采用DOPO和2-巯基苯并噻唑通过Atherton-Todd反应一步制得，合成工艺简单，周期短，后处理容易，易于控制和工业化生产。
(2)本发明提供的氮磷硫型阻燃剂含磷、氮、硫三种阻燃元素，具有明显的协同作用，能够有效提高材料的阻燃性能和力学性能。
(3)本发明提供的氮磷硫型阻燃剂与环氧树脂基体相容性好，有效的提高了环氧树脂材料的阻燃性能和力学性能。
附图说明
图1为DMBT、DOPO和MBT的红外谱图；
图2为DMBT的核磁氢谱图。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明进行具体描述，但本发明实施方式不限于此。
实施例1
磷氮硫型阻燃剂的合成
将0.1mol DOPO，0.1mol 2-巯基苯并噻唑，0.1mol三乙胺，1.5mol二氯甲烷加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，通入惰性气体，在搅拌和冰浴条件下滴加0.1mol四氯化碳，并控制温度不高于15℃，滴加完毕后恢复至室温反应。反应完毕后，首先将反应混合物抽滤，得滤液再进行旋蒸得粘稠液体，最后将粘稠液体依次用乙醇和水洗涤4次，真空烘干得产物DMBT，产率为82％。
实施例2
磷氮硫型阻燃剂的合成
将0.1mol DOPO，0.11mol 2-巯基苯并噻唑，0.11mol三乙胺，1.8mol二氯甲烷加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，通入惰性气体，在搅拌和冰浴条件下滴加0.11mol四氯化碳，并控制温度不高于15℃，滴加完毕后恢复至室温反应。反应完毕后，首先将反应混合物抽滤，得滤液再进行旋蒸得粘稠液体，最后将粘稠液体依次用乙醇和水洗涤4次，真空烘干得产物DMBT，产率为90％。
实施例3
磷氮硫型阻燃剂的合成
将0.1mol DOPO，0.15mol 2-巯基苯并噻唑，0.2mol三乙胺，3mol二氯甲烷加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，通入惰性气体，在搅拌和冰浴条件下滴加0.2mol四氯化碳，并控制温度不高于15℃，滴加完毕后恢复至室温反应。反应完毕后，首先将反应混合物抽滤，得滤液再进行旋蒸得粘稠液体，最后将粘稠液体依次用乙醇和水洗涤3次，真空烘干得产物DMBT，产率为80％。
实施例4
磷氮硫型阻燃剂的合成
将0.1mol DOPO，0.1mol 2-巯基苯并噻唑，0.1mol三乙胺，1.5mol丙酮加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，通入惰性气体，在搅拌和冰浴条件下滴加0.1mol四氯化碳，并控制温度不高于15℃，滴加完毕后恢复至室温反应。反应完毕后，首先将反应混合物抽滤，得滤液再进行旋蒸得粘稠液体，最后将粘稠液体依次用乙醇和水洗涤3次，真空烘干得产物DMBT，产率为78％。
实施例5
磷氮硫型阻燃剂的合成
将0.1mol DOPO，0.1mol 2-巯基苯并噻唑，0.1mol三乙胺，1.5mol氯仿加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，通入惰性气体，在搅拌和冰浴条件下滴加0.1mol四氯化碳，并控制温度不高于15℃，滴加完毕后恢复至室温反应。反应完毕后，首先将反应混合物抽滤，得滤液再进行旋蒸得粘稠液体，最后将粘稠液体依次用乙醇和水洗涤3次，真空烘干得产物DMBT，产率为77％。
实施例6
磷氮硫型阻燃剂的合成
将0.1mol DOPO，0.1mol 2-巯基苯并噻唑，0.1mol三乙胺，1.5mol乙腈加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，通入惰性气体，在搅拌和冰浴条件下滴加0.1mol四氯化碳，并控制温度不高于15℃，滴加完毕后恢复至室温反应。反应完毕后，首先将反应混合物抽滤，得滤液再进行旋蒸得粘稠液体，最后将粘稠液体依次用乙醇和水洗涤4次，真空烘干得产物DMBT，产率为75％。
实施例7
磷氮硫型阻燃剂的合成
将0.1mol DOPO，0.1mol 2-巯基苯并噻唑，0.1mol三乙胺，1.5mol四氢呋喃加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，通入惰性气体，在搅拌和冰浴条件下滴加0.1mol四氯化碳，并控制温度不高于15℃，滴加完毕后恢复至室温反应。反应完毕后，首先将反应混合物抽滤，得滤液再进行旋蒸得粘稠液体，最后将粘稠液体依次用乙醇和水洗涤3次，真空烘干得产物DMBT，产率为80％。
图1为DMBT、DOPO和MBT的红外谱图，图2为DMBT的核磁氢谱图，由图1、图2可知，磷氮硫型阻燃剂DMBT的测试分析结果如下：
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：8.15-8.19(m，2H)，7.84(dd，J＝14Hz、7.2Hz，1H)，7.71-7.77(m，2H)，7.56(td，J＝7.6Hz、3.2Hz，1H)，7.44(t，J＝7.6Hz，1H)，7.26-7.33(m，3H)，7.14-7.21(m，2H)；
FTIR(KBr，cm-1)，3064.6(Ar-H),1468.3(P-Ph)，1198.0(P＝O)，1146.1(P-O-Ar)。
由以上结果可知，磷氮硫型阻燃剂具有下式结构：
实施例8
磷氮硫型阻燃环氧树脂的制备：
1)按各组分质量百分比称取环氧树脂、固化剂、磷氮硫型阻燃剂；
2)将磷氮硫型阻燃剂加到140℃的环氧树脂中，搅拌均匀，并抽真空除去气泡，得到一级混合料；
3)将固化剂加到一级混合料中，迅速搅拌成为均一体系，得到二级混合料；
4)将二级混合料注入模具中，放入烘箱内，先控制加热温度为120℃固化2小时，再控制加热温度为150℃固化3小时，固化结束后自然冷却到室温，得到磷氮硫型阻燃环氧树脂。
对所得磷氮硫型阻燃环氧树脂进行氧指数，拉伸和弯曲性能测试，结果如表1所示。
表1含磷氮硫阻燃环氧树脂固化物配方及其阻燃性能
Claims (10)
1.一种磷氮硫型阻燃剂，其特征在于：其具有下式结构：
2.如权利要求1所述的磷氮硫型阻燃剂的合成方法，其特征在于：其包括如下步骤：
1)将DOPO和2-巯基苯并噻唑混合后加入到反应器中，再加入溶剂和三乙胺，通入惰性气体，在搅拌和冰浴条件下滴加四氯化碳，并控制温度不高于15℃，滴加完毕后恢复至室温反应；
2)反应完毕后先将反应混合物抽滤，收集滤液再进行旋蒸得到粘稠液体，所述粘稠液体经洗涤、烘干，得到磷氮硫型阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的磷氮硫型阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述DOPO和2-巯基苯并噻唑的摩尔比为1:1～1.5。
4.根据权利要求2所述的磷氮硫型阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述溶剂至少有一种选自丙酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、二氧六环或甲苯。
5.根据权利要求2所述的磷氮硫型阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述溶剂用量为DOPO摩尔量的15-30倍。
6.根据权利要求2所述的磷氮硫型阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述三乙胺用量为DOPO摩尔量的1～2倍。
7.根据权利要求2所述的磷氮硫型阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述四氯化碳用量为DOPO摩尔量的1～2倍。
8.根据权利要求2所述的磷氮硫型阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述洗涤是用乙醇和水交替洗涤3-4次。
9.如权利要求1所述的磷氮硫型阻燃剂的应用，其特征在于：其用于制备磷氮硫型阻燃环氧树脂，所述磷氮硫型阻燃环氧树脂中各组分及质量百分比为：
环氧树脂 63％～70％；
固化剂 21％～24％；
磷氮硫型阻燃剂 6％～15％。
10.根据权利要求9所述的磷氮硫型阻燃剂的应用，其特征在于：所述磷氮硫型阻燃环氧树脂的制备方法如下：
1)按各组分质量百分比称取环氧树脂、固化剂、磷氮硫型阻燃剂；
2)将磷氮硫型阻燃剂加到135-145℃的环氧树脂中，搅拌均匀，并抽真空除去气泡，得到一级混合料；
3)将固化剂加到一级混合料中，迅速搅拌成为均一体系，得到二级混合料；
4)将二级混合料注入模具中，放入烘箱内，先控制加热温度为120-125℃固化2小时，再控制加热温度为150-155℃固化3小时，固化结束后自然冷却至室温，得到磷氮硫型阻燃环氧树脂。
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