CN103865101A - 一种高效磷氮系阻燃剂及制备方法 - Google Patents

一种高效磷氮系阻燃剂及制备方法 Download PDF

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一种高效磷氮系阻燃剂及制备方法,该方法是首先使芳香胺和芳香醛于溶剂中进行缩合反应,再与DOPO进行加成反应,然后冷却,抽滤洗涤,真空烘干后得到磷氮磷阻燃剂粉末;阻燃剂分子具有较高活性,能够促进环氧树脂固化。加入到环氧树脂中,固化后形成的环氧固化物具有较高的阻燃效能,当环氧固化体系的含磷量为0.75wt.%时,垂直燃烧等级即达UL-94V-0级。

Description

一种高效磷氮系阻燃剂及制备方法
技术领域
[0001]本发明属于阻燃材料领域,具体涉及一种高效磷氮系阻燃剂、制备方法及应用。
背景技术
[0002] 含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)基团化合物作为阻燃材料,在环氧树脂无卤阻燃改性方面具有广泛的应用前景,是近年无卤阻燃领域的研究热点。目前已证实,一些DOPO衍生物在优化环氧树脂阻燃效率和综合力学性能方面具有重要作用。但这些含磷阻燃剂的研究面临两方面问题:1.提高环氧固化体系的阻燃性能,达到UL-94V-O级;2.降低体系中磷的用量,降低可能的磷致富营养化环境负荷。如:王春山课题组报道的含DOPO的酚醛阻燃剂使得环氧固化体系达到UL-94 V-O级阻燃水平的磷含量下限低至 0.81%。
[0003] 本专利涉及的含氮磷阻燃剂特点在于能够明显提高环氧固化物的阻燃效能,在低添加量(含磷量0.75 Wt.%)时阻燃剂别即能达UL-94 V-O级。
发明内容
[0004] 为了解决现有聚合物材料的易燃性,并考虑现有无卤阻燃剂阻燃效能低的缺陷,本发明提供一种高效磷氮系阻燃剂、制备方法及应用,在低添加量(含磷量0.75 Wt.%)时,即能达UL-94 V-O级。
[0005] 本发明的高效磷氮系阻燃剂制备方法,包括如下步骤:
I )、将芳香胺和芳香醛以物质的量比(摩尔比)1:2的比例混合加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中,并加入溶剂,在反应温度为0-60°C下搅拌反应2-6 h,得到含有中间产物的分散系;
2)、将DOPO以与芳香胺摩尔比2:1的比例加入步骤I)所得到的含有中间产物的分散系,在反应温度为0-60°C下搅拌反应2-24 h,直到反应完全后,冷却,抽滤洗涤,真空烘干后得到磷氮阻燃剂粉末;
上述过程用反应方程式表示为:
Figure CN103865101AD00051
上式中,R为亚甲基
Figure CN103865101AD00052
[0006] 上述的芳香胺选择4,4’ - 二氨基二苯甲烷(DDM)、4,4’ - 二氨基二苯醚(DDE)或4,4’ - 二氨基二苯砜(DDS)。
[0007] 上述的芳香醛为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛。
[0008] 上述溶剂可以采用乙醇、乙二醇、DMF、氯仿、DMSO等中的一种或多种溶剂。溶剂的加入质量是所述芳香胺和芳香醛总质量的4-20倍。
[0009] 本发明方法制备的高效磷氮系阻燃剂,具有如下分子结构:
Figure CN103865101AD00053
其中,R为亚甲基,命名为阻燃剂DP-DDM ;或者R为醚键,命名为阻燃剂DP-DDE ;或者R为砜基,命名为阻燃剂DP-DDS。
[0010] 阻燃剂DP-DDM的热分解起始温度Tu{对应5%的失重)是341°C,最大失重速率峰值温度Tv是360°C ;阻燃剂DP-DDE的Tu是348°C,Tv是360°C ;阻燃剂DP-DDS的Tu是338°C, T1p 是 359°C。[0011] 含上述高效磷氮系阻燃剂的一种阻燃环氧固化物,包含:
a、环氧化合物,如环氧树脂E51等;
b、具有以下分子结构的磷氮系阻燃剂:
Figure CN103865101AD00061
其中,R为亚甲基、酿键或者讽基;
C、4,4’ -二氨基二苯甲烷固化剂;
该阻燃环氧固化物中含磷量为0.75 wt.% — 1.5 wt.%。
[0012] 当所述阻燃环氧固化物中含磷量为0.75 wt.%时,垂直燃烧等级达UL-94 V-O级。
[0013] 所述阻燃环氧固化物的极限氧指数为33.3-37.0,成炭率为21.6%_31.7%,热分解温度(对应5%的失重)为306.9-339.1°C,玻璃态转化温度为134_143°C (DSC)。
[0014] 添加上述阻燃剂到环氧树脂中,有利于提高环氧树脂耐热性和粘弹性,改善其机械性能;含磷量为1.0 Wt.%时常温储能模量均大于8000MPa,损耗因子玻璃化转变温度Tg达到144-159°C,极限耐热温度7;达到121-124°C,具有良好的耐热性。
[0015] 本发明方法合成的磷氮系阻燃剂是反应型阻燃剂,和聚合物材料发生反应,成为聚合物结构中的一部分,具有较高的成炭率和玻璃态转化温度,能够有效提高聚合物材料的阻燃性能,在低添加 量(含磷量0.75 Wt.%)时,垂直燃烧等级即能达UL-94 V-O级。
[0016] 环氧树脂中添加本磷氮系阻燃剂后,有利于提高环氧树脂耐热性和粘弹性,改善其机械性能。
[0017] 本发明合成工艺简单,安全环保。
具体实施方式
[0018] 以下结合具体实施例对本发明做详细描述。
[0019] 实施例1
阻燃剂DP-DDM的合成步骤如下:
将9.91g DDMU5.22 g 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛和200 mL无水乙醇加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中,在搅拌作用下,反应温度为40°C反应2 h ;反应结束后,将21.62 g DOPO加入到该三口烧瓶中(该三口烧瓶内为含有中间产物的分散系),在搅拌作用下,反应温度为60°C反应10 h,反应结束后,将反应混合物抽滤、洗涤、真空干燥箱内60°C烘干8 h,得到所需的阻燃剂DP-DDM,产率89.2%。
[0020] 经红外光谱、核磁、质谱测试,测试分析结果如下:1H NMR (400 MHz, DMSO_d6) δ 8.90 (d, J = 11.4 Hz, 2H),8.16 (dd, J = 16.3,9.5 Hz, 4H), 8.01 - 7.94 (m, 1H),7.79 - 7.63 (m, 3H),7.52 (t, / = 6.7 Hz,1H),7.47 - 7.34 (m, 3H),7.29 (t, / = 7.6 Hz, 2H),7.14 (d, / = 8.0 Hz, 1H),7.04 (d, /=8.1 Hz, 1H), 6.91 (s, 2H), 6.82 - 6.46 (m, 12H), 6.44 - 6.36 (m,1H), 6.03 (d, /= 4.8 Hz, 1H),5.23 (dd, J = 14.4, 10.0 Hz, 1H),4.92 - 4.81(m, 1H), 3.73 - 3.54 (m, 6H),3.42 (d, J = 11.0 Hz, 2H);
13C NMR (101 MHz, DMSO_d6) δ 149.54 (dd, J = 20.5, 8.8 Hz), 147.72 (s),146.63 (s),145.55 (t, J = 11.7 Hz), 135.86 (dd, J = 10.9, 5.9 Hz), 134.10 (s),133.76 (s),132.24 (d, / = 9.1 Hz), 131.28 - 130.82 (m),129.15 (s),128.72(dd, J = 21.1, 12.4 Hz), 126.36 - 125.77 (m),125.07 (d, / = 8.8 Hz), 124.71(s),124.34 (dd, J = 15.8, 8.0 Hz), 123.57 (s),123.13 (s),122.42 - 121.91(m), 121.68 (dd, J = 19.1, 5.4 Hz), 120.53 (dd, J = 22.2, 5.7 Hz), 115.50 (s),114.31 (d, /= 7.3 Hz), 113.32 (d, J = 11.2 Hz), 57.61 - 56.26 (m), 56.07 (s);
31P NMR (162 MHz, DMSO_d6) δ 34.45 (s),31.72 (s);
FTIR (KBr): 922 cnT1,1231 cnT1 (P—0—Ph) ; 1031 cnT1 (Ph—0—C) ; 1207Cnf1(P = O); 1514 cnT1 (N—H Bending) ; 1607 cnT1 (P—Ph) ; 3304 cnT1 (0—H)。
[0021] 实施例2
阻燃剂DP-DDE的合成步骤如下:
将10.01g DDEU5.22g 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、300 mL的无水乙醇和乙酸乙酯混合溶剂加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中,在搅拌作用下,反应温度为30°C反应4 h ;反应结束后,将21.62 g DOPO加入到该三口烧瓶中,在搅拌作用下,反应温度为30°C反应15h,反应结束后,将反应混合物抽滤、洗涤、真空干燥箱内60°C烘干8 h,得到所需的阻燃剂DP-DDE,产率 90.8%。
[0022] 测试分析结果如下:`
1H NMR (400 MHz, DMS0_d6) δ 9.02 - 8.92 (m, 2H), 8.12 (t, / = 7.3 Hz, 4H),7.87 (dd, /= 9.8,6.0 Hz, 1H),7.66 (dd, J = 14.4, 4.6 Hz, 3H),7.48 - 7.18(m, 12H), 7.11 (d, / = 8.1 Hz, 1H),6.99 (dd, / = 7.8, 3.1 Hz, 1H),6.91 (d,J = 18.2 Hz, 2H), 6.76 (dt, J = 13.7, 7.8 Hz, 6H),6.66 - 6.60 (m, 2H),5.44(dd, J = 16.5, 9.5 Hz, 1H),5.17 - 5.07 (m, 1H),3.67 - 3.59 (m, 6H);
13C NMR (101 MHz, DMS0_d6) δ 151.34 (t, / = 9.1 Hz), 149.53 (dd, J = 35.1,8.9 Hz), 147.73 (s), 146.83 (s), 136.34 - 135.76 (m), 134.14 (d, /=33.4 Hz),132.21 (d, /= 8.9 Hz), 131.09 (s), 129.98 (s), 128.79 (d, J = 12.8 Hz), 128.53(s),127.02 (d, J = 18.5 Hz), 126.06 (d, J = 11.4 Hz), 125.39 - 124.87 (m),124.33 (t, / = 8.8 Hz), 123.81 (d, / = 9.6 Hz),122.67 (d, J = 12.3 Hz),122.12-121.66 (m), 121.53 (d, / = 5.1 Hz),120.74 - 119.99 (m),115.58 (s),113.28(dd, J = 14.3, 6.2 Hz), 54.62-56.80 (m),56.06 (s);
31P NMR (162 MHz, DMSO) δ 33.16 (s),31.46 (s);
FTIR (KBr): 925 cnT1,1231 cnT1 (P—0—Ph) ; 1032 cnT1 (Ph—0—C) ; 1207cm 1 (P — 0) ; 1514 cm \ (N—H Bending) ; 1594 cm 1 (P—Ph) ; 3282 cm 1 (0—H)。[0023] 实施例3
阻燃剂DP-DDS的合成步骤如下:
将12.42g DDS、15.22g 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛和400 mL乙酸乙酯加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中,在搅拌作用下,反应温度为60°C反应3 h,反应结束后,将21.62 g DOPO加入到三口烧瓶中,在搅拌作用下,反应温度为60°C反应18 h,反应结束后,将反应混合物抽滤、洗涤、真空干燥箱内60°C烘干8 h,得到所需的阻燃剂DP-DDS,产率90.7%。
[0024] 测试分析结果如下:
1H NMR (400 MHz, DMS0_d6) δ 9.02 - 8.92 (m, 2H),8.11 (dd, J = 11.5, 4.7Hz, 4H), 7.85 (d, / = 8.4 Hz, 1H), 7.75 - 7.59 (m, 3H), 7.47 - 7.18 (m, 12H),7.11 (d, / = 8.1 Hz, 1H), 7.01 - 6.96 (m, 1H),6.91 (d, J = 17.9 Hz, 2H),6.74(dd, J = 15.1, 10.4 Hz, 6H),6.62 (dd, J= 8.0, 2.2 Hz, 2H),5.43 (dd, J =16.2, 9.6 Hz, 1H), 5.11 (dd, J = 13.7, 10.3 Hz, 1H),3.62 (d, / = 3.7 Hz, 6H);13C NMR (101 MHz, DMS0_d6) δ 151.31 (t, /= 9.4 Hz), 149.52 (dd, J = 35.1,9.1 Hz), 147.70 (s),146.81 (s),136.02 (dd, J = 27.4, 5.9 Hz), 134.12 (d, J =33.6 Hz), 132.20 (d, / = 7.4 Hz),131.08 (s),129.95 (s),128.77 (d, J = 14.1Hz), 128.51 (s),127.01 (d, J = 18.7 Hz), 126.06 (d, J = 11.7 Hz), 125.14 (dd,/= 7.9,6.2 Hz), 124.33 (t, / = 8.8 Hz), 123.82 (d, J = 10.0 Hz), 122.68 (d,J = 12.5 Hz), 121.92 (dd, J = 10.1, 5.0 Hz), 121.63 (dd, J = 25.3, 5.4 Hz),120.35 (dd, J = 35.2, 5.6 Hz), 115.55 (s),113.55 - 113.05 (m),56.75-55.70(m), 56.04 (s);
31P NMR (162 MHz, DMSO) δ 33.10 (s),31.38 (t, / = 8.1 Hz);· FTIR (KBr): 924 cnT1,1231 cnT1 (P—0—Ph) ; 1031 cnT1 (Ph—0—C) ; 1206cnT1 (p — o) ; 1514 cnT1 (N—H Bending) ; 1594 cnT1 (P—Ph) ; 3279 cnT1 (0—H)。
[0025] 上述实施例中,所用的溶剂选择无水乙醇,乙酸乙酯,以及无水乙醇和乙酸乙酯混合溶剂。该溶剂也可选用乙二醇、DMF、氯仿、DMSO等中的一种或多种溶剂。
[0026] 上述阻燃剂(DP-DDM、DP-DDE及DP-DDS)可与4,4’ -二氨基二苯甲烷(DDM)作为共同固化剂按比例添加到环氧树脂中形成阻燃环氧固化物,该阻燃环氧固化物中含磷量为
0.75 wt.% — 1.5 wt.%。
[0027] 应用效果如下:
阻燃性能:将阻燃剂DP-DDM添加到环氧树脂(E51)中,并加入固化剂4,4’ - 二氨基二苯甲烷(DDM),制成阻燃树脂,混合均匀后加入到自制的模具中,在140°C下烘干2 h,再升温到180°C下烘干2 h,待冷却到室温下,得到环氧固化物;当环氧固化物的磷含量达到
0.75 wt.%,垂直燃烧等级达到UL-94 V-O级,氧指数达到34.5,固化物热分解起始温度(对应5%的失重)为334°C,玻璃态转化温度为143°C,800°C时成炭率为21.6%。
[0028] 将阻燃剂DP-DDE添加到环氧树脂(E51)中,并加入固化剂4,4’ -二氨基二苯甲烷(DDM),制成阻燃树脂,混合均匀后加入到自制的模具中,在140°C下烘干2 h,再升温到180°C下烘干2 h,待冷却到室温下,得到环氧固化物;当环氧固化物的磷含量达到0.75wt.%,垂直燃烧等级达到UL94 V- O级,氧指数达到33.3,固化物热分解温度(对应5%的失重)为339°C,玻璃态转化温度为143°C,800°C时成炭率为22.8%。[0029] 将阻燃剂DP-DDS添加到环氧树脂(E51)中,并加入固化剂4,4’ -二氨基二苯甲烷(DDM),制成阻燃树脂,混合均匀后加入到自制的模具中,在140°C下烘干2 h,再升温到180°C下烘干2 h,待冷却到室温下,得到环氧固化物;当环氧固化物的磷含量达到0.75wt.%,垂直燃烧等级达到UL94 V- O级,氧指数达到34.5,固化物热分解温度(对应5%的失重)为328°C,玻璃态转化温度为141°C,800°C时成炭率为24.3%。
[0030] 表1表示实施例1-3制备的阻燃剂改性的环氧树脂性能。
[0031]表1
Figure CN103865101AD00091
P (wt.%)a:磷在环氧固化体系中的百分含量;N (wt.%)b:氮在环氧固化体系中的百分含量;T1uCCr:在氩气气氛下,环氧固化体系失重5%时对应的温度;Tg (0C) d:采用差式扫描描量热仪(DSC)方法测试'Ti (°C )e:采用动态机械分析(DMA)方法测试;Charyieldf氩气气氛中,热重升温至800°C时,残留物占初始测试物的重量百分比;UL_94 grade代表UL-94阻燃级别;L0I极限氧指数。
[0032] 上述阻燃剂可通过多种方式添加到环氧聚合物材料中,可有效提高环氧材料的阻燃性能及物理机械性能。添加上述阻燃剂后的环氧树脂中,含磷量为1.0 wt.%时常温储能模量均大于8000MPa,玻璃化转变温度Tg达到144_154°C,极限耐热温度达到121_124°C,具有良好的耐热性。
[0033] 以上通过具体实施例对本发明做了详细的说明,这些详细的描述不能认为本发明仅仅限于这些实施例的内容。本领域技术人员根据本发明构思、这些描述并结合本领域公知常识做出的任何改进、等同替代方案,均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种高效磷氮系阻燃剂,具有下式分子结构:
Figure CN103865101AC00021
其中,R为亚甲基、醚键或者砜基。
2.高效磷氮系阻燃剂制备方法,包括以下步骤: 1)、将芳香胺和芳香醛以摩尔比1:2的比例混合加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中,并加入所述芳香胺和芳香醛总质量4-20倍的溶剂,在温度0-60°C下搅拌反应2-6 h,得到含有中间产物的分散系; 2) UfDOPO以与芳香胺摩尔比2:1的比例加入步骤I)中含有中间产物的分散系,在反应温度为0-60°C下搅拌反应2-24 h,直到反应完全后,冷却,抽滤洗涤,真空烘干后得到氮磷阻燃剂粉末。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述芳香胺为4,4’ - 二氨基二苯甲烷(DDM)、4,4,- 二氨基二苯醚(DDE)或 4,4,- 二氨基二苯砜(DDS)。
4.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于,所述芳香醛为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛。
5.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于,所述溶剂采用乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、DMF、氯仿、DMSO中的一种或多种。
6.含权利要求1所述高效磷氮系阻燃剂的一种阻燃环氧固化物,包含: a、环氧化合物; b、具有以下 分子结构的磷氮系阻燃剂:
Figure CN103865101AC00022
其中,R为亚甲基、酿键或者讽基; c、4,4’ -二氨基二苯甲烷固化剂; 该阻燃环氧固化物中含磷量为0.75 wt.% — 1.5 wt.%。
7.根据权利要求6所述的固化物,其特征在于:当所述阻燃环氧固化物中含磷量为0.75 wt.%时,垂直燃烧等级达UL-94 V-O级。
8.根据权利要求6所述的固化物,其特征在于:所述阻燃环氧固化物的极限氧指数为33.3-37.0,成炭率为21.6%_31.7%,热分解温度(对应5%的失重)为306.9-339.1。。,玻璃态转化温度为134-143°C (DSC)0
9.根据权利要求6所述的固化物,其特征在于:所述阻燃环氧固化物中含磷量为1.0wt.%时,常温储能模量均大于8000MPa,损耗因子玻璃化转变温度Tg达到144_159°C,极限耐热温度Tm达到1`21-124°C。
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