CN109400649B - 一种单组分膨胀型阻燃剂制备及其在阻燃环氧树脂中的应用 - Google Patents
一种单组分膨胀型阻燃剂制备及其在阻燃环氧树脂中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109400649B CN109400649B CN201811259803.3A CN201811259803A CN109400649B CN 109400649 B CN109400649 B CN 109400649B CN 201811259803 A CN201811259803 A CN 201811259803A CN 109400649 B CN109400649 B CN 109400649B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flame retardant
- intumescent flame
- solvent
- component intumescent
- epoxy resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title abstract description 35
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title abstract description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 25
- VTDOZTKLYMTWQU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,3-diol phosphoryl trichloride Chemical compound OCC(C)(CO)C.P(=O)(Cl)(Cl)Cl VTDOZTKLYMTWQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims abstract description 13
- RAIPHJJURHTUIC-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazol-2-amine Chemical compound NC1=NC=CS1 RAIPHJJURHTUIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- UHGULLIUJBCTEF-UHFFFAOYSA-N 2-aminobenzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC(N)=NC2=C1 UHGULLIUJBCTEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229950003476 aminothiazole Drugs 0.000 description 3
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657154—Cyclic esteramides of oxyacids of phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
一种单组分膨胀型阻燃剂的制备及其在阻燃环氧树脂中的应用。该制备方法是：1）摩尔用量比将溶剂、缚酸剂和2‑氨基噻唑或2‑氨基苯并噻唑，搅拌均匀，滴加混有新戊二醇磷酰氯的溶剂，分段升温反应；反应结束后，旋蒸除去溶剂，所得固体洗涤、烘干，得到单组分膨胀型阻燃剂；将该阻燃剂与环氧树脂混合，经固化后即可制备膨胀型阻燃环氧树脂材料。
Description
技术领域
本发明涉及新型单组分膨胀型阻燃剂制备及其在阻燃环氧树脂中的应用。
背景技术
环氧树脂(epoxy resin，EP)因其具有优异的机械性能、耐腐蚀性、电绝缘性和粘结性能等被广泛应用在土木建筑、电子电器、航天航空和汽车机械等领域中。然而，环氧树脂属于易燃材料，并且在燃烧过程中会释放出大量的热，同时还会产生浓烟和有毒气体，这对人们的生命财产和健康构成了巨大威胁，也限制了它的广泛应用，因而迫切需要对环氧树脂进行阻燃改性。
对环氧树脂常用的阻燃改性剂包括：卤系化合物、无机及纳米化合物、膨胀型化合物和协效化合物等。目前研究较多的是膨胀型化合物，阻燃机理是基于催化形成膨胀型炭层的物理阻隔作用，即膨胀的炭层对气相和凝聚相之间的传热传质的阻隔作用，确切的说这种在高温条件下形成的高热稳定性多孔炭层能够有效地抑制可燃性气体的释放并且降低高分子基体与空气的接触面积，以达到高效的阻燃性能。基于此，本发明采用新戊二醇磷酰氯和氨基噻唑或氨基苯并噻唑为原料合成一种含磷、氮型的单组分膨胀型阻燃剂，并应用于环氧树脂中，有效提高环氧树脂材料的阻燃性能。
发明内容
本发明的目的之一是要解决高分子材料的易燃性问题，提供一种用于环氧树脂的高效单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法。
本发明的目的之二是利用制备单组分膨胀型阻燃剂在阻燃环氧树脂中的应用为实现上述目的，本发明提供一种单组分膨胀型阻燃剂，其结构式如下：
所述的一种单组分膨胀型阻燃剂制备方法，包括如下步骤：
1)加入溶剂、缚酸剂和2-氨基噻唑或2-氨基苯并噻唑，搅拌均匀，然后在低温条件下滴加混有新戊二醇磷酰氯的溶剂。滴加完毕后于该温度下继续反应一段时间，而后再进行升温反应；
2)反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，所得固体用洗涤溶剂洗涤2-3次，烘干，得到单组分膨胀型阻燃剂。
上述步骤中参与的反应物新戊二醇磷酰氯、氨基噻唑或氨基苯并噻唑、缚酸剂的摩尔用量比为1:1～1.2:1～3。
所述缚酸剂为三乙胺或吡啶中的一种。
所述的反应，控制温度为0～10℃，并在该温度下先反应3～5小时，而后升温至20～80℃反应8～10小时。
所述的溶剂，是指丙酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、二氧六环或甲苯中的一种或两种以上任意比例的混合。
所述的洗涤溶剂为乙醇、氯仿或甲醇中的一种。
将单组分膨胀型阻燃剂与环氧树脂按照0～30：100的重量比例混合，经固化后即可制备膨胀型阻燃环氧树脂材料。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明提供的单组分膨胀型阻燃剂的制备方法是利用新戊二醇磷酰氯和氨基噻唑或氨基苯并噻唑反应制得，合成工艺简单，周期短，后处理容易，易于控制和工业化生产。
(2)本发明提供的单组分膨胀型阻燃剂应用于环氧树脂中燃烧后具有明显的膨胀型碳层形成，能够有效提高其阻燃性能。当阻燃剂的添加量为15％时，垂直燃烧等级可通过UL-94V-0级，极限氧指数最高达30％。
(3)单组分膨胀型阻燃环氧树脂材料不含卤素，毒性低，有害燃烧产物产生量少，符合绿色环保理念。
附图说明
图1为本发明所述单组分膨胀型阻燃剂PAZ的红外谱图；
图2为本发明所述单组分膨胀型阻燃剂PAZ的核磁氢谱图；
图3为本发明所述单组分膨胀型阻燃剂PABZ的红外谱图；
图4为本发明所述单组分膨胀型阻燃剂PABZ的核磁氢谱图。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明的单组分膨胀型阻燃剂进行具体描述，但该实施方式不限于此，实施例不应视作对本发明的限定。
实施例1
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml乙腈、2-氨基噻唑(0.1mol，10.0g)和三乙胺(0.2mol，20.2g)，搅拌使其混合均匀。并且在10℃下边搅拌边滴加混有新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)的乙腈(100ml)溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在10℃下反应3h，然后升温至55℃反应5h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到红棕色固体，用氯仿洗三次，去除三乙胺盐酸盐，烘干后即得到用于环氧树脂的单组分膨胀型阻燃剂(PAZ)，产率90％。
实施例2
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml乙腈、2-氨基噻唑(0.11mol，11.0g)和三乙胺(0.3mol，30.3g)，搅拌使其混合均匀。并且在3℃下边搅拌边滴加混有新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)的乙腈(100ml)溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在3℃下反应3h，然后升温至70℃反应8h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到红棕色固体，用氯仿洗三次，去除三乙胺盐酸盐，烘干后即得到用于环氧树脂的单组分膨胀型阻燃剂(PAZ)，产率95％。
实施例3
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml氯仿、2-氨基噻唑(0.12mol，12.0g)和吡啶(0.2mol，15.8g)，搅拌使其混合均匀。并且在7℃下边搅拌边滴加混有新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)的乙腈(100ml)溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在2℃下反应4h，然后升温至50℃反应8h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到红棕色固体，用氯仿洗三次，去除吡啶盐酸盐，烘干后即得到用于环氧树脂的单组分膨胀型阻燃剂(PAZ)，产率89％。
实施例4
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml四氢呋喃、2-氨基噻唑(0.1mol，10.0g)和三乙烯二胺(0.1mol，11.2g)，搅拌使其混合均匀。并且在10℃下边搅拌边滴加混有新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)的四氢呋喃(100ml)溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在3℃下反应5h，然后升温至80℃反应10h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到红棕色固体，用乙醇洗三次，去除三乙烯二胺盐酸盐，烘干后即得到用于环氧树脂的单组分膨胀型阻燃剂(PAZ)，产率85％。
实施例5
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml四氢呋喃、2-氨基噻唑(0.1mol，10.0g)和三乙烯二胺(0.1mol，11.2g)，搅拌使其混合均匀。并且在5℃下边搅拌边滴加混有新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)的四氢呋喃(100ml)溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在10℃下反应5h，然后升温至30℃反应10h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到红棕色固体，用甲醇洗三次，去除三乙烯二胺盐酸盐，烘干后即得到用于环氧树脂的单组分膨胀型阻燃剂(PAZ)，产率80％。
阻燃剂PAZ的测试分析结果如下：
FTIR(KBr，cm-1)：3428.8(N-H)，3062.5(H-C＝C-H)，2964，2879，2926(-CH3，-CH2-)；1313.7(P＝O)；1588.4(-C＝N-)＝1013.5(P-N)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：11.4(s，N-H,1H)，7.1(d，J＝4Hz，-C＝C-H，1H)，6.7(d，J＝4Hz，-C＝C-H，1H)，4.1-4.0(m，-CH2，2H)，3.9-3.8(m，-CH2，2H)，1.1(s，-CH3，3H)，0.8(s，-CH3，3H)。
实施例6
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml乙腈、2-氨基苯并噻唑(0.1mol，15.0g)和三乙胺(0.2mol，20.2g)，搅拌使其混合均匀。并且在0℃下边搅拌边滴加混有新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)的乙腈(100ml)溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在6℃下反应3h，然后升温至70℃反应5h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到棕黄色固体，用氯仿洗三次，去除三乙胺盐酸盐，烘干后即得到用于环氧树脂的单组分膨胀型阻燃剂(PABZ)，产率91％。
实施例7
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml乙腈、2-氨基苯并噻唑(0.11mol，16.5g)和三乙胺(0.3mol，30.3g)，搅拌使其混合均匀。并且在8℃下边搅拌边滴加混有新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)的乙腈(100ml)溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在5℃下反应3h，然后升温至40℃反应10h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到棕黄色固体，用氯仿洗三次，去除三乙胺盐酸盐，烘干后即得到用于环氧树脂的单组分膨胀型阻燃剂(PABZ)，产率93％。
实施例8
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml氯仿、2-氨基苯并噻唑(0.12mol，18.0g)和吡啶(0.2mol，15.8g)，搅拌使其混合均匀。并且在10℃下边搅拌边滴加混有新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)的氯仿(100ml)溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在0℃下反应5h，然后升温至30℃反应10h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到棕黄色固体，用氯仿洗三次，去除吡啶盐酸盐，烘干后即得到用于环氧树脂的单组分膨胀型阻燃剂(PABZ)，产率88％。
实施例9
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml四氢呋喃、2-氨基苯并噻唑(0.1mol，15.0g)和三乙烯二胺(0.1mol，11.2g，搅拌使其混合均匀。并且在6℃下边搅拌边滴加混有新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)的四氢呋喃(100ml)溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在10℃下反应3h，然后升温至70℃反应7h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到棕黄色固体，用乙醇洗三次，去除三乙烯二胺盐酸盐，烘干后即得到用于环氧树脂的单组分膨胀型阻燃剂(PABZ)，产率86％。
实施例10
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml四氢呋喃、2-氨基苯并噻唑(0.1mol，15.0g)和三乙烯二胺(0.1mol，11.2g)，搅拌使其混合均匀。并且在10℃下边搅拌边滴加混有新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)的四氢呋喃(100ml)溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在6℃下反应4h，然后升温至35℃反应10h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到棕黄色固体，用甲醇洗三次，去除三乙烯二胺盐酸盐，烘干后即得到用于环氧树脂的单组分膨胀型阻燃剂(PABZ)，产率82％。
阻燃剂PABZ的测试分析结果如下：
FTIR(KBr，cm-1)，3431.3(-NH-)，2984.3，2893.3(CH3，-CH2-)，1603.0(-C＝N-)，1311.9(P＝O)，1021.6(P–N)；
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：12.5(s，N-H,1H)，7.2–7.7(m,benzene ring，4H)，4.0(m,-CH2，4H)，1.2(s,-CH3,3H),0.9(s,-CH3,3H)。
实施例11
单组分膨胀型阻燃剂阻燃环氧树脂的制备：
1)按各组分质量百分比称取环氧树脂、固化剂、单组分膨胀型阻燃剂；
2)将单组分膨胀型阻燃剂与环氧树脂在120℃时搅拌均匀，并抽真空除去气泡，得到一级混合料；
3)将固化剂加到一级混合料中，迅速搅拌成为均一体系，得到二级混合料；
4)将二级混合料注入模具中，放入烘箱内，固化温度为3小时100℃，2小时150℃，固化结束后自然冷却至室温，得到单组分膨胀型阻燃环氧树脂材料。
表1单组分膨胀型阻燃环氧树脂固化物配方及其阻燃性能
Claims (6)
1.一种单组分膨胀型阻燃剂，其的结构式为：
2.一种如权利要求1所述的单组分膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)加入溶剂、缚酸剂和2-氨基噻唑或2-氨基苯并噻唑，搅拌均匀，然后在低温条件下滴加混有新戊二醇磷酰氯的溶剂，滴加完毕后于该温度下继续反应一段时间，而后再进行升温反应；
2)反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，所得固体用洗涤溶剂洗涤2-3次，烘干，得到单组分膨胀型阻燃剂；
上述步骤中参与的反应物新戊二醇磷酰氯、2-氨基噻唑或2-氨基苯并噻唑、缚酸剂的摩尔用量比为1:1～1.2:1～3。
3.根据权利要求2所述的一种单组分膨胀型阻燃剂制备方法，其特征在于所述的缚酸剂为三乙胺或吡啶中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种单组分膨胀型阻燃剂制备方法，其特征在于所述的反应，控制温度为0～10℃，并在该温度下先反应3～5小时，而后升温至20～80℃反应8～10小时。
5.根据权利要求2所述的一种单组分膨胀型阻燃剂制备方法，其特征在于所述的溶剂，是指丙酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、二氧六环或甲苯中的一种或两种以上任意比例的混合。
6.根据权利要求2所述的一种单组分膨胀型阻燃剂制备方法，其特征在于所述的洗涤溶剂为乙醇、氯仿或甲醇中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811259803.3A CN109400649B (zh) | 2018-10-26 | 2018-10-26 | 一种单组分膨胀型阻燃剂制备及其在阻燃环氧树脂中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811259803.3A CN109400649B (zh) | 2018-10-26 | 2018-10-26 | 一种单组分膨胀型阻燃剂制备及其在阻燃环氧树脂中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109400649A CN109400649A (zh) | 2019-03-01 |
| CN109400649B true CN109400649B (zh) | 2020-10-30 |
Family
ID=65469382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811259803.3A Active CN109400649B (zh) | 2018-10-26 | 2018-10-26 | 一种单组分膨胀型阻燃剂制备及其在阻燃环氧树脂中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109400649B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112194882A (zh) * | 2020-10-12 | 2021-01-08 | 福建师范大学 | 一种本质型阻燃增强环氧树脂及其制备方法 |
| CN112679705A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-20 | 福建师范大学 | 一种含多芳环和p-n基团的反应型阻燃剂及其制备方法 |
| DE102023000325B3 (de) | 2023-02-03 | 2024-02-22 | lnstitut für Kunststofftechnologie und -recycling e.V. | Thiazolverbindungen als Flammschutzmittel, enthaltend Phosphor, Stickstoff und Schwefel und ihre Verwendung |
| CN116496469B (zh) * | 2023-03-13 | 2024-01-26 | 广州光通科技有限公司 | 含磷阻燃树脂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008085926A1 (en) * | 2007-01-04 | 2008-07-17 | Supresta Llc | Phosphoramide ester flame retardant and resins containing same |
| CN106009040A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-10-12 | 福建师范大学 | 一种用于环氧树脂的含磷氮硫阻燃剂及其制备方法 |
-
2018
- 2018-10-26 CN CN201811259803.3A patent/CN109400649B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008085926A1 (en) * | 2007-01-04 | 2008-07-17 | Supresta Llc | Phosphoramide ester flame retardant and resins containing same |
| CN106009040A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-10-12 | 福建师范大学 | 一种用于环氧树脂的含磷氮硫阻燃剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "1, 3, 2-二氧磷杂环己烷衍生物的合成";周少林 等;《华中师范大学学报(自然科学版)》;20040630;第38卷(第2期);第197-200页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109400649A (zh) | 2019-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109400649B (zh) | 一种单组分膨胀型阻燃剂制备及其在阻燃环氧树脂中的应用 | |
| CN106009040B (zh) | 一种用于环氧树脂的含磷氮硫阻燃剂及其制备方法 | |
| CN102391545B (zh) | 含氮磷的阻燃剂及其制备方法与应用 | |
| CN110157041B (zh) | 一种含双dopo基和氮的反应型阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN107417912B (zh) | 含三嗪环和笼状结构的磷-氮-硅膨胀型阻燃剂及其合成方法 | |
| CN109021287B (zh) | 一种磷氮硫型阻燃剂及其在环氧树脂中的应用 | |
| CN106749413B (zh) | 一种应用在环氧树脂中含磷氮硫的反应型阻燃剂的制备方法 | |
| CN109467574B (zh) | 一种基于香草醛反应型阻燃剂及其制备、应用 | |
| CN103923347B (zh) | 一种含三嗪环六苯基磷酸酯阻燃剂及其制备方法 | |
| CN103044708A (zh) | 高效氮磷阻燃剂及其制备方法与应用 | |
| TWI460186B (zh) | 含磷複合型多官能環氧樹脂硬化劑及其製造方法和用途 | |
| CN102838778A (zh) | 一种氮磷阻燃剂及其制备方法与应用 | |
| CN107400197A (zh) | 一种反应型阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
| CN104693421A (zh) | 一种含磷氮的自阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
| CN106397778B (zh) | 一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法 | |
| CN104311876A (zh) | 聚合型含磷阻燃剂及其制备方法和作为环氧树脂阻燃剂的应用 | |
| CN105001451A (zh) | 一种含dopo基团的石墨烯及其制备方法 | |
| CN105175735A (zh) | 一种支化磷-氮型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN103012847A (zh) | 一种环氧树脂用高效氮磷阻燃剂及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Synthesis and characterization of polybenzoxazine containing phosphorus | |
| CN110643066B (zh) | 一种磷氮阻燃剂及其制备方法 | |
| CN108084228B (zh) | 一种含有氮、磷和溴三种阻燃元素的化合物、制备方法及应用 | |
| CN108148095B (zh) | 一种用于环氧树脂的叔胺型阻燃固化剂及其制备方法 | |
| CN107501526B (zh) | 一种dopo型环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
| CN114409827B (zh) | 基于壳聚糖衍生物的具有高的阻燃性能的透明环氧树脂材料的合成及性能 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |