CN106009040B - 一种用于环氧树脂的含磷氮硫阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于环氧树脂的含磷氮硫阻燃剂及其制备方法。首先以DOPO和氨基噻唑为反应原料，通过Atherton‑Todd反应制取含磷氮硫阻燃剂。本方法工艺步骤简单，所得阻燃剂产率及其纯度较高，后处理过程简便。其次，将本方法所制取含磷氮硫阻燃剂用于改性环氧树脂固化物，该阻燃剂与环氧树脂相容性好，所得阻燃环氧树脂固化物具有优异的阻燃性能：当环氧固化体系的含磷量达到0.43wt%~1.23%时，垂直燃烧等级可通过UL‑94 V‑0级，极限氧指数最高达36%。
Description
技术领域
本发明涉及新型含磷氮硫阻燃剂、其制备方法与应用，该含磷氮硫阻燃剂添加到环氧树脂中，可有效提高环氧树脂固化物的阻燃性能和保持环氧树脂的力学性能。
背景技术
环氧树脂作为一类非常重要的热固性树脂，由于其具有优异的机械性能、绝缘性、热稳定性、耐化学腐蚀性等优点被大量应用于涂料、粘合剂、复合材料、电子电器设备的绝缘材料等领域。随着环氧树脂在这些领域越来越广泛的应用，对其的性能要求也越来越高。然而，环氧树脂是一种非常容易燃烧的材料，不能够满足一些要求材料具有阻燃级别的应用领域。因此，提高环氧树脂的阻燃性能已成为当下研究材料性能的一大热点。
对环氧树脂进行阻燃改性的传统方法，是使用含卤阻燃剂或含卤环氧树脂。虽然在环氧树脂中引入卤素可以有效提高材料在燃烧过程中的自熄能力，但材料在燃烧时存在多烟、有毒或腐蚀性气体放出等二次危害。因此，基于环保和可持续发展的要求，一些含卤阻燃剂已经被禁止使用，对环氧树脂材料的阻燃改性研究也已经向无卤阻燃快速发展。
目前国内外公开报道的环氧树脂无卤阻燃改性研究主要集中在9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物。这类DOPO系阻燃剂在气相中产生的含磷碎片能够捕捉H·和HO·自由基，终止自由基链反应，从而抑制材料燃烧，有效提高环氧树脂的阻燃性能。含氮含硫阻燃剂由于具有气相稀释可燃气体作用，亦可充当膨胀阻燃体系中的气源，被广泛应用于阻燃协同体系。基于此，本发明采用DOPO和氨基噻唑为原料合成一种含磷、氮、硫阻燃剂，并添加到环氧树脂中，有效提高了环氧树脂材料的阻燃性能和力学性能。
发明内容
本发明的目的是要解决聚合物材料的易燃性问题和传统阻燃剂存在的不足，提供一种用于环氧树脂的高效含磷氮硫阻燃剂及其制备方法。
本发明用于环氧树脂的含磷氮硫阻燃剂的结构式为：
或
所述用于环氧树脂的含磷氮硫阻燃剂的制备方法如下：
将DOPO和氨基噻唑混合加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，并加入溶剂和三乙胺，通入惰性气体，在搅拌和冰浴条件下滴加四氯化碳，并控制温度不高于15 °C，滴加完毕后恢复至室温反应。反应完毕后，首先将反应混合物抽滤，得滤液再进行悬蒸得粘稠液体，最后将粘稠液体依次用水和丙酮洗涤3~4次，得白色固体，烘干即可。
其中，以上方法所述氨基噻唑为2-氨基噻唑或2-氨基苯并噻唑中的任一种。
以上方法所述DOPO和氨基噻唑的摩尔比例为1:1~1.2。
以上方法所述溶剂采用二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、二氧六环或甲苯中的一种或多种溶剂。
以上方法所述溶剂用量为DOPO质量的2-10倍。
以上方法所述四氯化碳用量为DOPO摩尔量的1~2倍。
以上方法所述三乙胺用量为DOPO摩尔量的1~2倍。
通过以上所述方法制备的含磷氮硫阻燃剂，用于提高环氧树脂固化物的阻燃性能，当环氧树脂固化物的磷含量达到0.75wt%~1.25wt%时，垂直燃烧等级可通过UL-94 V-0级，极限氧指数最高达34%。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1） 本发明提供的含磷氮硫阻燃剂的制备方法是采用DOPO和氨基噻唑通过Atherton-Todd反应一步制得，合成工艺简单，周期短，后处理容易，易于控制和工业化生产。
（2）本发明提供的含磷氮硫阻燃剂包含了DOPO和氨基噻唑结构单元，热稳定性较高，起始分解温度（T5%）达到302 °C。
（3） 本发明提供的高效氮磷硫阻燃剂含磷、氮、硫三种阻燃元素，具有明显的协同作用，有效提高材料的阻燃性能。
（4） 本发明提供高效氮磷硫阻燃剂与环氧树脂基体相容性好。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明设计的含磷氮硫进行具体描述，但该实施方式不限于此，实施例不应视作对本发明的限定。
含磷氮硫阻燃剂合成实施例
实施例1
将11.9 g DOPO，8.3 g 2-氨基苯并噻唑，7.6 ml三乙胺，100 ml二氯甲烷加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，通入惰性气体，在搅拌和冰浴条件下滴加5.3 ml 四氯化碳，并控制温度不高于15 °C，滴加完毕后恢复至室温反应。反应完毕后，首先将反应混合物抽滤，得滤液再进行悬蒸得粘稠液体，最后将粘稠液体依次用水和丙酮洗涤3~4次，真空烘干得产物DOPO-ABZ，产率82 %。
实施例2
将11.9 g DOPO，8.3 g 2-氨基苯并噻唑，15.2 ml三乙胺，30 ml丙酮加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，通入惰性气体，在搅拌和冰浴条件下滴加5.3 ml 四氯化碳，并控制温度不高于15 °C，滴加完毕后恢复至室温反应。反应完毕后，抽滤，水洗，真空烘干得产物DOPO-ABZ，产率86 %。
实施例3
将11.9 g DOPO，9.9 g 2-氨基苯并噻唑，8.4 ml三乙胺，150 ml丙酮加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，通入惰性气体，在搅拌和冰浴条件下滴加10.6 ml 四氯化碳，并控制温度不高于15 °C，滴加完毕后恢复至室温反应。反应完毕后，抽滤，水洗，真空烘干得产物DOPO-ABZ，产率86 %。
阻燃剂DOPO-ABZ的测试分析结果如下：
1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ（ppm）：12.73（s，N-H），8.15-8.19 （m，2H），7.84（dd，J=14 Hz、7.2 Hz，1H），7.71-7.77（m，2H），7.56（td，J=7.6 Hz、3.2 Hz， 1H），7.44（t，J=7.6Hz，1H），7.26-7.33（m，3H），7.14-7.21（m，2H）；
31P NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ（ppm）：12.00；
FTIR（KBr，cm-1），3439.8（N-H），3064.6（Ar-H）,1468.3（P-Ph），1198.0（P=O），1146.1（P-O-Ar），972.0（P-N）。
实施例4
将11.9 g DOPO，5.6 g 2-氨基噻唑，7.6 ml三乙胺，100 ml二氯甲烷加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，通入惰性气体，在搅拌和冰浴条件下滴加5.3 ml 四氯化碳，并控制温度不高于15 °C，滴加完毕后恢复至室温反应。反应完毕后，首先将反应混合物抽滤，得滤液再进行悬蒸得粘稠液体，最后将粘稠液体依次用水和丙酮洗涤3~4次，真空烘干得产物DOPO-AZ，产率91 %。
实施例5
将11.9 g DOPO，5.6 g 2-氨基噻唑，15.2 ml三乙胺，30 ml丙酮加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，通入惰性气体，在搅拌和冰浴条件下滴加5.3 ml 四氯化碳，并控制温度不高于15 °C，滴加完毕后恢复至室温反应。反应完毕后，抽滤，水洗，真空烘干得产物DOPO-AZ，产率95 %。
实施例6
将11.9 g DOPO，6.7 g 2-氨基噻唑，7.6 ml三乙胺，150 ml丙酮加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，通入惰性气体，在搅拌和冰浴条件下滴加10.6 ml 四氯化碳，并控制温度不高于15 °C，滴加完毕后恢复至室温反应。反应完毕后，抽滤，水洗，真空烘干得产物DOPO-AZ，产率95 %。
阻燃剂DOPO-AZ的测试分析结果如下：
1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ（ppm）：12.70（s，N-H），8.15-8.19 （m，2H），7.80（dd，J=14 Hz、7.2 Hz，1H），7.71-7.77（m，2H），7.54（td，J=7.6 Hz、3.2 Hz， 1H），7.26-7.33（m，2H），7.22（d，J=7.6 Hz ，1H）,6.75（d，J=7.6 Hz ，1H）；
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即为结构式
含磷氮硫阻燃环氧树脂固化物制备及其阻燃性能：
按表1所列配方，分别制备8种含磷氮硫阻燃环氧树脂固化物。具体操作步骤如下：用上述实施例1-6任一制备的含磷氮硫阻燃剂与环氧树脂于140 °C搅拌混匀；半小时后，降温至90 °C， 加入DDM进行预固化，转移至预热好的模具中按120 °C两小时，150 °C三小时进行热固化；固化结束后自然冷却到室温，得阻燃环氧固化物。
表1 含磷氮硫阻燃环氧树脂固化物配方及其阻燃性能
以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种用于环氧树脂的含磷氮硫阻燃剂，其特征在于该阻燃剂具有下式结构：
或
2.一种用于环氧树脂的含磷氮硫阻燃剂制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将DOPO和氨基噻唑或氨基苯并噻唑混合后加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，并加入溶剂和三乙胺，通入惰性气体，在搅拌和冰浴条件下滴加四氯化碳，并控制温度不高于15 °C，滴加完毕后恢复至室温反应，反应完毕后，首先将反应混合物抽滤，得滤液再进行悬蒸得粘稠液体，最后将粘稠液体依次用水和丙酮洗涤3~4次，得白色固体，烘干即得用于环氧树脂的含磷氮硫阻燃剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述氨基噻唑为2-氨基噻唑，氨基苯并噻唑为2-氨基苯并噻唑。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述DOPO和氨基噻唑或氨基苯并噻唑的摩尔比为1:1~1.2。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述溶剂至少有一种选自丙酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、二氧六环或甲苯。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述溶剂用量为DOPO质量的2-10倍。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述四氯化碳用量为DOPO摩尔量的1~2倍。
8.如权利要求2或3或4或5或6或7所述的方法，其特征在于所述三乙胺用量为DOPO摩尔量的1~2倍。
9.权利要求1所述的含磷氮硫阻燃剂的用途，该阻燃剂用于提高环氧树脂固化物的阻燃性能，当环氧树脂固化物的磷含量达到0.75wt%~1.25wt%时，垂直燃烧等级通过UL-94 V-0级，极限氧指数最高达34%。
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