CN109354673B - 一种基于硅噻唑dopo型阻燃剂改性的环氧树脂制备方法 - Google Patents

一种基于硅噻唑dopo型阻燃剂改性的环氧树脂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于硅噻唑DOPO型阻燃剂改性的环氧树脂制备方法。本方法用含硅噻唑DOPO型阻燃剂与双酚A型环氧树脂搅拌至均一混合液后，与固化剂混合溶解得到环氧树脂混合液。最后混合液倒入模具中，进行升温分段固化。所述的含硅噻唑DOPO型阻燃剂以2‑氨基苯并噻唑、二氯乙烯基硅烷、9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物为原料，以三乙胺为缚酸剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，四氢呋喃（THF）和甲苯为溶剂制得。本发明得到的阻燃剂改性的环氧树脂具良好阻燃性能、力学性能和热稳定性能，反应条件易于控制、产率较高，在航空航天、家装建筑、微电子封装和饰品等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种基于硅噻唑DOPO型阻燃剂改性的环氧树脂制备方法
技术领域
本发明属于阻燃剂改性环氧树脂材料领域，尤其涉及一种基于硅噻唑DOPO型阻燃剂改性的环氧树脂制备方法。
技术背景
环氧树脂具有优良的耐水性、耐溶剂性和耐化学腐蚀性，而且具有良好的力学性能和介电性能，可用于高性能复合材料的树脂基体，在航天航空、家装建筑、微电子封装材料、饰品等领域有着广泛的应用前景。但是环氧树脂树脂的主要缺点是易燃性，限制了其在许多领域的有效应用。因此，开展环氧树脂的阻燃改性研究是提高其应用领域的重要途径。
有机磷系阻燃剂具有低烟、高效、低毒、无污染等优点，受到了人们越来越多的关注。其中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是21世纪以来广泛应用的新型阻燃剂中间体，其P-H键对羰基、烯基和环氧键极具活性，可反应生成多种DOPO衍生物来提高环氧树脂的阻燃性。四川大学高分子研究所报道的EP/DOPO-EP阻燃体系，LOI值为33％，700℃下残炭率为20.07％。但其Tg值却有所下降，拉伸强度和冲击强度相比于纯EP下降了1.56％和1.07％，热稳定性和力学性能的降低限制了这类材料的应用范围。
本发明制备一种含硅噻唑DOPO型阻燃剂改性环氧树脂材料及其制备方法，制备的含硅噻唑DOPO型阻燃剂既有磷元素又有氮元素和硅元素，可实现磷-氮-硅协效阻燃，使改性环氧树脂材料具有良好的阻燃效果。并且该阻燃剂中含有多个芳杂环、较高键能的Si-N键以及能与环氧基反应的-NH，既可增强该阻燃剂在环氧树脂基体中的相容性，又赋予改性环氧树脂材料优异的力学性能和热稳定性能，克服部分阻燃剂的加入使环氧树脂力学性能下降以及热稳定性变差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种基于硅噻唑DOPO型阻燃剂改性的环氧树脂制备方法。该方法用该含硅噻唑DOPO型阻燃剂改性双酚A型环氧树脂，可制备出具有良好的阻燃性能、力学性能以及热稳定性的改性环氧树脂材料。
为实现本发明的目的采用的技术方案为：
1)改性环氧树脂材料各组分重量份比：环氧树脂75～82重量份，固化剂15～17重量份，阻燃剂1～10重量份。
2)制备
(1)将双酚A型环氧树脂与含硅噻唑DOPO型阻燃剂在90～100℃搅拌20～60min，直至均一混合液。
(2)将(1)中得到的均一混合液与固化剂在90～100℃搅拌3～20min，直至固化剂完全溶解得到环氧树脂混合液。
(3)将(2)得到的环氧树脂混合液倒入模具中，进行升温分段固化，第一段固化温度为：90～110℃固化60～150min；第二段温度140～160℃，固化60～180min。
所述的固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜。
本发明所述的阻燃剂是通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与乙烯基二氨基苯并噻唑反应生成含硅噻唑DOPO型阻燃剂。所述的一种含硅噻唑DOPO型阻燃剂具有如下结构：
Figure GDA0002526620300000021
其中R可为氢原子、甲基、烷基、苯基。
本发明所述的含硅噻唑DOPO型阻燃剂通过如下步骤制备。
1)在惰性气体保护下，将2-氨基苯并噻唑和三乙胺加入三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗滴加二氯甲基乙烯基硅烷和四氢呋喃的混合溶液进行滴加反应，反应结束后，静置沉降、经抽滤除去三乙胺的盐酸盐，收集滤液并用无水乙醚洗涤、旋转蒸发除去溶剂、真空干燥得到乙烯基二氨基苯并噻唑；其反应式如下：
Figure GDA0002526620300000022
2)在惰性气体保护下，将DOPO、乙烯基二氨基苯并噻唑和甲苯的混合物加入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三颈烧瓶中，升温至60℃，待DOPO完全溶解。
3)滴加经甲苯溶解的引发剂AIBN溶液，滴加完毕后进行回流反应，然后待反应冷却至室温后，得到淡黄色产物含硅噻唑DOPO型阻燃剂。
其具体的反应式如下：
Figure GDA0002526620300000023
上述步骤中，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气；
上述步骤中，2-氨基苯并噻唑和二氯乙烯基硅烷的摩尔比为2:(1～1.2)。
上述步骤中，乙烯基二氨基苯并噻唑和DOPO的摩尔比为1:(1～1.5)。
上述步骤中，所述的滴加反应，反应温度为20～45℃，反应时间为4～6h。
上述步骤中，二氯乙烯基硅烷和三乙胺的摩尔比为1:(2～2.1)。
上述步骤中，所述的回流反应温度为80～100℃，回流反应时间为12～24h。
上述步骤中，AIBN用量为DOPO摩尔数的0.2％～0.7％。
通过上述可知，本发明提供了一种含硅噻唑DOPO型阻燃剂改性环氧树脂材料及其制备方法，其优点在于含硅噻唑DOPO型阻燃剂中既有磷元素又有氮元素和硅元素，可以实现磷-氮-硅的协效阻燃，使固化材料具有良好的阻燃效果。此外，该阻燃剂结构中含有芳杂环、较高键能的Si-C键以及能与环氧基反应的-NH，既可提高阻燃剂与环氧树脂的相容性，又能赋予了改性环氧树脂材料优异的力学性能和热稳定性能，可制备出具有良好的阻燃性能、力学性能以及热稳定性能的改性环氧树脂材料。
具体实施方式
结合具体实施方案进一步说明本发明的技术解决方案，但是本发明的内容远远不止下列实例。
对比例1：
以4,4-二氨基二苯甲烷(质量分数为17.9％)作为固化剂,不添加本发明所制备的含硅噻唑DOPO型阻燃剂，制备纯E44环氧树脂材料。
称取E44环氧树脂100g，在100℃下搅拌20min，得到环氧树脂均一液体。然后将得到的环氧树脂与21.81g的4,4-二氨基二苯甲烷在100℃下搅拌5min，直至固化剂完全溶解，得到环氧树脂混合液。最后将环氧树脂混合液倒入模具中进行升温固化，固化程序为100℃固化120min，150℃固化120min，得到了一种不含阻燃剂的环氧树脂材料。
实施例1
在高纯氮气保护下，将2-氨基苯并噻唑(40mmol)和三乙胺(6ml)加入三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗滴加二氯甲基乙烯基硅烷(20mmol)和四氢呋喃(40ml)的混合溶液，整个体系温度控制在30℃，滴加完成后在该温度下继续反应5h，反应结束后，静置沉降、经抽滤除去三乙胺的盐酸盐，收集滤液并用无水乙醚洗涤、旋转蒸发除去溶剂、真空干燥得到乙烯基二氨基苯并噻唑。
在高纯氮气保护下，将DOPO(16.5mmol)、乙烯基二氨基苯并噻唑(15mmol)和甲苯(30ml)的混合物加入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的150ml三颈烧瓶中，升温至60℃，待DOPO完全溶解。通过恒压滴液漏斗加入甲苯(15ml)溶解的AIBN(0.075mmol)溶液，滴加完毕后在80℃回流反应20h，然后待反应冷却至室温后，经过后处理得到淡黄色产物。该阻燃剂的结构式为：
Figure GDA0002526620300000041
FT-IR:1447cm-1(-CH2-CH2-)，922cm-1(P-O-P)，1117cm-1(P-O-CAr)，1204cm-1(P＝O)，943cm-1(Si-N)，2986cm-1(-CH3)。
1H-NMR:0.10ppm(Si-CH3)，1.27ppm(Si-CH2-)，2.36ppm(-CH2-P)，3.76ppm(-NH-)，6.67～8.27ppm(Ar-H)。
实施例2
用实例1合成的含硅噻唑DOPO型阻燃剂(质量分数为2.5％)作为阻燃改性剂，4,4-二氨基二苯甲烷(质量分数为17.1％)作为固化剂,制备改性E44环氧树脂材料。
称取含硅噻唑DOPO型阻燃剂(3.11g)缓慢加入到E44环氧树脂(100g)中，在100℃下搅拌20min，得到均一混合液。然后将得到的环氧树脂与4,4-二氨基二苯甲烷(21.30g)在100℃下搅拌5min，直至固化剂完全溶解。最后将环氧树脂混合液倒入模具中进行升温固化，固化程序为100℃固化120min，150℃固化120min，制备一种阻燃剂含量为2.5％的改性环氧树脂材料。
实施例3
用实例1合成的含硅噻唑DOPO型阻燃剂(质量分数为5％)作为阻燃改性剂，4,4-二氨基二苯甲烷(质量分数为16.3％)作为固化剂,制备改性E44环氧树脂材料。
称取含硅噻唑DOPO型阻燃剂(6.36g)缓慢加入到E44环氧树脂(100g)中，在100℃下搅拌20min，得到均一混合液。然后将得到的环氧树脂与4,4-二氨基二苯甲烷(20.75g)在100℃下搅拌10min，直至固化剂完全溶解。最后将环氧树脂混合液倒入模具中进行升温固化，固化程序为100℃固化120min，150℃固化150min，制备一种阻燃剂含量为5％的改性环氧树脂材料。
实施例4
用实例1合成的含硅噻唑DOPO型阻燃剂(质量分数为7.5％)作为阻燃改性剂，4,4-二氨基二苯甲烷(质量分数为15.5％)作为固化剂,制备改性E44环氧树脂材料。
称取含硅噻唑DOPO型阻燃剂(9.74g)缓慢加入到E44环氧树脂(100g)中，在100℃下搅拌40min，得到均一混合液。然后将得到的环氧树脂与4,4-二氨基二苯甲烷(20.17g)在100℃下搅拌15min，直至固化剂完全溶解。最后将环氧树脂混合液倒入模具中进行升温固化，固化程序为100℃固化120min，160℃固化120min，制备一种阻燃剂含量为7.5％的改性环氧树脂材料。
实施例5
用实例1合成的含硅噻唑DOPO型阻燃剂(质量分数为10％)作为阻燃改性剂，4,4-二氨基二苯甲烷(质量分数为14.7％)作为固化剂,制备改性E44环氧树脂材料。
称取含硅噻唑DOPO型阻燃剂(13.29g)缓慢加入到E44环氧树脂(100g)中，在100℃下搅拌60min，得到均一混合液。然后将得到的环氧树脂与4,4-二氨基二苯甲烷(19.57g)在100℃下搅拌20min，直至固化剂完全溶解。最后将环氧树脂混合液倒入模具中进行升温固化，固化程序为100℃固化120min，160℃固化150min，制备一种阻燃剂含量为10％的改性环氧树脂材料。
对对比例1和实施例2～5得到的环氧树脂材料进行阻燃性能、力学性能以及热稳定性能的测试，测试结果如表1所示。
UL-94垂直燃烧测试采用GB/T 2408标准；氧指数采用GB/T 8924标准；拉伸、弯曲测试根据GB/T 2006标准。
表1.不同含量含硅噻唑DOPO型阻燃剂改性环氧树脂材料的阻燃性能、力学性能以及热稳定性能。
Figure GDA0002526620300000051
从表中可得，对于纯环氧树脂，氧指数为25.9，无阻燃级别，拉伸强度和弯曲强度分别为63.41MPa和98.62MPa，最大热分解速率所对应的温度(Tmax)为385.00℃，700℃下质量保留率为16.68％。当阻燃剂的含量为2.5％时，其弯曲强度和拉伸强度有所提高，UL-94垂直燃烧可达到V-1级。当阻燃剂的含量为5％时，氧指数提高到30.9，UL-94垂直燃烧可达到V-0级，最大热分解速率所对应的温度(Tmax)为386.24℃。当阻燃剂的含量为7.5％时，拉伸强度和弯曲强度相比于纯环氧树脂增加了24.76％和13.14％。当阻燃剂的含量为10％时，氧指数提高到34.0，700℃下质量保留率为20.97％。综合说明，含硅噻唑DOPO型阻燃剂改性的环氧树脂材料具有良好的具有良好的阻燃性能、力学性能以及热稳定性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附表内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种基于硅噻唑DOPO型阻燃剂改性的环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：
1)改性环氧树脂材料各组分重量份比：
环氧树脂75～82重量份，固化剂15～17重量份，阻燃剂1～10重量份；
2)制备
(1)将双酚A型环氧树脂与含硅噻唑DOPO型阻燃剂在90～100℃搅拌20～60min，直至均一混合液；
(2)将(1)中得到的均一混合液与固化剂在90～100℃搅拌3～20min，直至固化剂完全溶解得到环氧树脂混合液；
(3)将(2)得到的环氧树脂混合液倒入模具中，进行升温分段固化；
所述的阻燃剂具有如下的结构：
Figure FDA0002542116920000011
其中R为烷基或苯基。
2.根据权利要求1所述的一种基于硅噻唑DOPO型阻燃剂改性的环氧树脂材料的制备方法，其特征在于所述的升温分段固化，第一段固化温度为：90～110℃，固化60～150min；第二段温度140～160℃，固化60～180min。
3.根据权利要求1所述的一种基于硅噻唑DOPO型阻燃剂改性的环氧树脂材料的制备方法，其特征在于所述的固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜。
4.根据权利要求1所述的一种基于硅噻唑DOPO型阻燃剂改性的环氧树脂材料的制备方法，其特征在于所述的阻燃剂通过如下步骤制备：
1)在惰性气体保护下，将2-氨基苯并噻唑和三乙胺加入三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗滴加带R基的二氯乙烯基硅烷和四氢呋喃的混合溶液进行滴加反应，反应结束后，静置沉降、经抽滤除去三乙胺的盐酸盐，收集滤液并用无水乙醚洗涤、旋转蒸发除去溶剂、真空干燥得到带R基的乙烯基二氨基苯并噻唑；
其反应式如下：
Figure FDA0002542116920000021
2)在惰性气体保护下，将DOPO、带R基的乙烯基二氨基苯并噻唑和甲苯的混合物加入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三颈烧瓶中，升温至60℃，待DOPO完全溶解；
3)滴加经甲苯溶解的引发剂AIBN溶液，滴加完毕后进行回流反应，然后待反应冷却至室温后，得到淡黄色产物含硅噻唑DOPO型阻燃剂；所述惰性气体为氮气、氦气或氩气；所述R为烷基或苯基。
5.根据权利要求4所述的一种含硅噻唑DOPO型阻燃剂改性的环氧树脂 材料的制备方法，其特征在于步骤中2-氨基苯并噻唑和带R基的二氯乙烯基硅烷的摩尔比为2:(1～1.2)；带R基的乙烯基二氨基苯并噻唑和DOPO的摩尔比为1:(1～1.5)；带R基的二氯乙烯基硅烷和三乙胺的摩尔比为1:(2～2.1)；AIBN用量为DOPO摩尔数的0.2％～0.7％；所述R为烷基或苯基。
6.根据权利要求4所述的一种基于硅噻唑DOPO型阻燃剂改性的环氧树脂材料的制备方法，其特征在于上述步骤中，所述的滴加反应，反应温度为20～45℃，反应时间为4～6h。
7.根据权利要求4所述的一种基于硅噻唑DOPO型阻燃剂改性的环氧树脂材料的制备方法，其特征在于上述步骤中，所述的回流反应温度为80～100℃，回流反应时间为12～24h。
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