CN102167906A - 一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法。按重量计，将100份的双马来酰亚胺树脂，0～200份烯丙基化合物，1～50份含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷在90～200℃的温度条件下混合均匀，即得到一种阻燃双马来酰亚胺树脂。该树脂在具备高阻燃性能同时，还具有更佳的热尺寸稳定性与更优的介电性能，可以作为高性能树脂基体、胶黏剂及绝缘漆等在航空航天、电子电器、交通运输等高技术领域具有巨大的应用前景。该树脂的制备方法具有适用性广、环境友好及操作工艺简单等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
双马来酰亚胺(BMI)是一类具有双键活性端基的双官能团化合物，具有优异的耐高温性、耐辐射性、耐湿热性以及良好的力学性能和电性能，已广泛用于航空航天、机械电子、交通运输等领域。随着现代科学技术的发展，对聚合物材料的阻燃性提出了越来越高的要求。BMI均聚物在燃烧时会放出CO2，具有一定的自熄性；但是仍难以满足阻燃性的要求。而且现有的增韧改性的BMI树脂中，同样需要进一步改善其阻燃性。因此，人们在开发新型的改性BMI树脂时都考虑了体系阻燃的因素和水平。
为了同时改善BMI树脂的阻燃性能，以期满足科学技术发展对高性能树脂基体的要求，国内外进行了大量的研究工作。迄今，提出的改性方法主要有：（1）通过添加无机填料赋予BMI树脂高的阻燃性能。常用的无机填料有球型，棒状，片状二氧化硅或硅酸盐等，它们均可以很大程度地提高材料的阻燃性能。然而，由于无机填料与BMI树脂很难实现良好的分散，因而它需要高的添加量（50-70wt%）才能得到合适的阻燃性能，进而不可避免地牺牲了BMI树脂原有性能（加工性能与介电性能）；（2）在BMI分子结构中引入刚性基团以期实现改性的目的，但是，该方法难度大且改性效果不明显；（3）通过引入卤系或磷系阻燃剂来提高提高BMI树脂的阻燃性能，因此，不可避免地牺牲了BMI树脂其原有性能（如耐热性能与介电性能）。概括来说，现有的技术均难以在保持原有BMI树脂突出加工性能、介电性能及耐热性能的基础上，同时有效地赋予BMI树脂高的阻燃性能。
每个硅原子含有一个苯基和1.5个氧原子的梯形硅氧烷聚合物被称为梯形聚苯基倍半硅氧烷。由于它们的梯形结构与高的苯基含量，梯形聚苯基倍半硅氧烷具有更为优异的电绝缘性、光学透明性、防水性、阻燃性、良好的耐热、耐候、耐水与耐化学性能，高的硬度与机械强度。梯形聚苯基倍半硅氧烷由于其能够在赋予无毒性、无腐蚀性等优点的同时对聚合物进行改性，问世以来越来越受到人们的关注和重视。在环保要求日益增强的今天，梯形聚苯基倍半硅氧烷更是显示出强大竞争力和发展潜力。
将梯形聚苯基倍半硅氧烷用于聚合物改性的研究工作近年来引起了科研工作者广泛的关注。在中国发明专利（CN 101891944 A）公开了一种高规整梯形聚苯基倍半硅氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用。研究结果表明它能够不影响其机械性能的基础上，有效地提高其阻燃性能。有文献报道了一种利用梯形聚苯基倍半硅氧烷改性聚苯乙烯的研究（Li GZ, Ye ML, Shi LH. J Appl Polym Sci, 1996, 60, 1163-1168），所得到的改性聚苯乙烯具备更高的韧性与刚性和更突出的热稳定性。还有文献报道了利用梯形聚苯基倍半硅氧烷改性环氧树脂的技术（Li GZ, Wang LC, etal. Macromolecules, 2001, 34, 8686-8693；Ni Y, Zheng SX. J Polym Sci Pol Chem, 2006, 44, 1093-1105），其研究结果表明，梯形聚苯基倍半硅氧烷的加入不仅可以提高环氧树脂的力学性能，还能够赋予其高的耐热性能。文献报道了开展梯形聚苯基倍半硅氧烷改性聚酰亚胺研究的成果（Feng YZ, Qi SL,etal. Mater Lett, 2010, 64, 2710-3），其结果表明，少量梯形聚苯基倍半硅氧烷的加入不仅显著地改善聚酰亚胺的尺寸稳定性，还有效地保持了聚酰亚胺原有的优异性能（如耐热性能与机械性能）。这些研究工作充分显示出了梯形聚苯基倍半硅氧烷用于改性聚合物耐热性能与阻燃性能的优越性。
目前，相关的改性研究主要采用端基为硅羟基的梯形聚苯基倍半硅氧烷，如果将这种梯形聚苯基倍半硅氧烷直接用于改性BMI树脂则存在明显的不足。众所周知，梯形苯基聚倍半硅氧烷与BMI树脂的溶解度参数相差较大且其分子结构中的硅羟基不能与BMI发生化学反应，因而难以均匀地分散于有机树脂中，并限制其优点的发挥，进而将严重地降低了改性效果。而采用官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷作为改性剂的研究仍未见报道。因此，如何在有效综合梯形聚苯基倍半硅氧烷与BMI树脂各自优点的基础上，提供一种新的阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是在有效地综合梯形聚苯基倍半硅氧烷与BMI树脂各自优点的基础上，提供一种在具备高阻燃性的同时还具有高热尺寸稳定性，优良的耐热性能及介电性能，且具有工艺简单、环境友好、适用性广特点的阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
实现本发明目的所采用的技术方案是：一种阻燃双马来酰亚胺树脂，按重量计，它包括100份双马来酰亚胺树脂，0～200份烯丙基化合物和1～50份含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷；所述的含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷的结构式为：
式中，R1和R2为含氨基的官能团，它们相同或不同；n为10～1000。
一种制备上述阻燃双马来酰亚胺树脂的方法，按重量计，将100份双马来酰亚胺树脂，0～200份烯丙基化合物，1～50份含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷在90～200℃的温度条件下混合均匀，即得到一种阻燃双马来酰亚胺树脂。
本发明所述的双马来酰亚胺树脂为4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4,4’-双马来酰亚胺基二苯醚、4,4’-双马来酰亚胺基二苯砜中的一种，或它们的组合。所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基线性酚醛树脂、N-烯丙基芳胺中的一种，或它们的组合。
在本发明中，含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷的制备方法包括如下步骤：
1、在搅拌条件下，将硅烷溶解于有机溶剂中，再滴加由去离子水与酸性催化剂组成的混合溶液，在温度为-15～15℃的条件下反应2～48小时，得到预聚物溶液；硅烷在有机溶剂中的浓度为0.5～4mol/kg溶剂；酸性催化剂为盐酸或硫酸，酸性催化剂与硅烷的摩尔比为0～0.15：1；去离子水与硅烷的摩尔比为3：1～20：1；
2、将预聚物溶液静置分层，对得到的油相体系水洗至pH为6～7，加入碱性催化剂，在温度为40～120℃的条件下缩合反应3～20小时，得到聚合物有机溶液；所加入的碱性催化剂为水洗后油相体系的2.5～10wt%；
3、将聚合物有机溶液水洗至pH为6～7，加入催化剂A及带活性官能团的烷氧基硅烷，在温度为30～160℃的惰性气氛条件下，反应0.5～12小时，得到粗产物；所述的带活性官能团的烷氧基硅烷，为带氨丙基活性官能团的烷氧基硅烷、带N-2-氨乙基-3-氨丙基活性官能团的烷氧基硅烷、带巯丙基活性官能团的烷氧基硅烷、带甲基丙烯酰氧丙基活性官能团的烷氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合；所加入的催化剂A及带活性官能团的烷氧基硅烷，与步骤1中的硅烷按摩尔比分别为0.01：1～0.10：1和0.1：1～3：1；
4、将粗产物加入到甲醇中沉淀，得到白色粉末状官能化梯形聚倍半硅氧烷；将其溶解于四氢呋喃中，再用甲醇沉淀、纯化。
所述的硅烷为苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷或苯基三氯硅烷。
所述的有机溶剂为甲苯，二甲苯或甲基异丁基甲酮。
所述的碱性催化剂为浓度为0.1mg/mL的氢氧化钾或氢氧化钠的甲醇溶液。
所述的催化剂A为季铵盐、氯化锂、三乙醇胺、三苯基磷、乙酰丙酮铝、苯甲酸铝、氢氧化钾、氢氧化钠、醋酸钾、醋酸钠、钛酸酯或碳原子数为1～20的羧酸。
所述的带氨基的官能团的烷氧基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，或其组合。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1、通过在梯形聚苯基倍半硅氧烷结构中引入含氨基的官能团，有效地保证了其在BMI树脂中具备良好的分散性，进而保证了梯形苯基倍半硅氧烷优异的综合性能得到了充分地发挥，所得到的双马来酰亚胺树脂组合物不仅具有高阻燃，而且表现出突出的加工、介电及耐热性能。
2、本发明公开的改性BMI树脂的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的特点。
附图说明
图1是本发明实施例提供的含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷的FT-IR谱图；
图2是本发明实施例提供的含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷的XRD谱图；
图3是本发明实施例提供的含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷的29SiNMR谱图；
图4本发明不同的实施例提供的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物的热膨胀系数柱状对比图；
图5本发明不同的实施例提供的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物的介电常数曲线对比图；
图6本发明不同实施例提供的阻燃双马来酰亚胺固化物的介电损耗曲线对比图；
图7本发明不同的实施例提供的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物的氧指数柱状对比图；
图8本发明实施例提供的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物的热释放曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
1.含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成
1）将5.40g的去离子水和0.08g质量浓度为36.5%的浓盐酸溶液组成酸性去离子水溶液，在搅拌和-15℃条件下，于0.5小时内把酸性去离子水溶液逐滴加入到19.80g苯基三甲氧基硅烷与200.00g甲苯组成的混合液中，在-15℃反应2小时后得到预聚物溶液；
2）将预聚物溶液静置分层后，对油相体系水洗至pH=7；
3）在水洗后的油相体系中加入适量的0.1mg/mL的氢氧化钾的甲醇溶液（控制碱性催化剂的用量为水洗后油相体系的2.5wt%），于40℃反应3小时，得到梯形聚倍半硅氧烷有机溶液；
4）将得到的将聚合物有机溶液水洗至pH=7，加入适当的0.08g醋酸钠与52.80g3-氨丙基三甲氧基硅烷，于30℃和惰性气氛下，反应0.5小时，得到粗产物；将粗产物将其加入100mL甲醇中沉淀，得到白色粉末；然后将其溶解于四氢呋喃中，再用2倍浓缩液体积的甲醇沉淀，重复纯化10次，即得到含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷粉末。其结构式为：
其中，P为苯基，R1和R2为含氨基的氨丙基官能团。所得的氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷的重均分子量为13897(n≈55)，分子量分布为1.61；它的FT-IR，XRD与29SiNMR谱图如图1，2与3所示。
参见附图1，图2与图3，它们分别是本实施例合成的含氨基的官能化聚硅氧烷的FT-IR，XRD与29SiNMR谱图。从图1的FT-IR谱图可以看出，本实施例所制备的聚苯基倍半硅氧烷含有氨基，结合图2与图3由XRD与29SiNMR谱图可以认为，所制备的聚硅氧烷具备规整的梯形结构。
2．阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
按重量计，将100g4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷，90g烯丙基双酚A，20g步骤1制备得到的含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷于135℃的温度条件下混合均匀，得到阻燃双马来酰亚胺树脂。
将得到的阻燃双马来酰亚胺树脂倒入预热浇铸模具中，于130～135℃真空脱泡2小时，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到阻燃双马来酰亚胺树脂固化物。该固化物的典型热尺寸稳定，介电性能，氧指数和燃烧热释放率曲线参见图4～图8。
实施例二
1.含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成
1）将36.00g的去离子水和1.25g的盐酸溶液（质量浓度为36.5%）混合组成酸性去离子水溶液，在搅拌与15℃条件下，于0.5小时内把酸性去离子水溶液逐滴加入到24.00g苯基三乙氧基硅烷与25.00g二甲苯组成的混合液中，在15℃反应48小时后得到预聚物溶液；
2）将预聚物溶液静置分层后，对油相体系水洗至pH=6；
3）在水洗后的油相体系中加入适量的0.1mg/mL的氢氧化钾的甲醇溶液（控制碱性催化剂的用量为水洗后油相体系的10wt%），于120℃反应20小时，得到梯形聚倍半硅氧烷有机溶液；
4）将得到聚合物有机溶液水洗至pH=6，加入3.3g乙酰丙酮铝与2.21gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，于160℃和惰性气氛下，反应12小时，得到粗产物；将粗产物加入100mL甲醇中沉淀，得到白色粉末；然后再将其溶解于四氢呋喃中，再用2倍浓缩液体积的甲醇沉淀，即得到带氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷粉末。其重均分子量为2660(n≈10)，分子量分布为1.64。
2．阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
按重量计，将100g4,4’-双马来酰亚胺基二苯醚，1g本实施例步骤1制备得到的含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷于200℃的温度条件下混合均匀，得到阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例三
1．含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成
1）将10.80g的去离子水和0.17g的盐酸溶液（浓度为36.5%）组成酸性去离子水溶液，在搅拌与-5℃条件下，于0.5小时内逐滴加入到21.12g苯基氯硅烷与100.00g二甲苯的组成的混合液中，在-5℃反应8小时后得到预聚物；
2）将预聚物溶液静置分层后，对油相体系水洗至pH=6.5；
3）在水洗后的油相体系中加入适量的0.1mg/mL的氢氧化钾的甲醇溶液（控制碱性催化剂的用量为水洗后油相体系的5wt%），于100℃反应8小时，得到梯形聚倍半硅氧烷有机溶液；
4）将得到聚合物有机溶液水洗至pH=6.5，加入0.11g KOH与33.3gN-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，于120℃和惰性气氛下，反应6小时，得到粗产物；将粗产物加入100mL甲醇中沉淀，得到白色粉末；然后再将其溶解于四氢呋喃中，再用2倍浓缩液体积的甲醇沉淀，重复纯化3次，即得到含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷粉末。其重均分子量为245670(n≈1000)，分子量分布为1.81。
2．阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
按重量计，将100g4,4’-双马来酰亚胺基二苯醚，200g烯丙基线性酚醛树脂，50g本实施例步骤1制备得到的含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷于90℃的温度条件下混合均匀，得到阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例四
1.含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成
1）将12.80g的去离子水和0.28g浓硫酸溶液（质量浓度为98%）组成的酸性去离子水溶液，在搅拌与0℃条件下，于0.5小时内逐滴加入到19.81g苯基三甲氧基硅烷与150.00g甲基异丁基甲酮的组成的混合液中，在0℃反应5小时后得到预聚物溶液；
2）将预聚物溶液静置分层后，对油相体系水洗至pH=7；
3）在水洗后的油相体系中加入适量的0.1mg/mL的氢氧化钾的甲醇溶液（控制碱性催化剂的用量为水洗后油相体系的5wt%），于110℃反应6小时，得到梯形聚倍半硅氧烷有机溶液；
4）将得到聚合物有机溶液水洗至pH=7，加入0.49g醋酸钾与33.3gN-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷与2.21gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，于140℃与惰性气氛下，反应4小时，得到粗产物；将粗产物将其加入100mL甲醇中沉淀，得到白色粉末；然后再将其溶解于四氢呋喃中，再用2倍浓缩液体积的甲醇沉淀，重复纯化3次，即得到带氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷粉末。其重均分子量为45670(n≈180)，分子量分布为1.65。
2．阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
按重量计，将100g4,4’-双马来酰亚胺基二苯砜，100g二烯丙基双酚S及40g步骤1制备得到的含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷于120℃的温度条件下混合均匀，得到阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例五
1.含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成
1）在搅拌与5℃条件下，将14.80g的去离子水于0.5小时内逐滴加入到由19.83g苯基三甲氧基硅烷与150.00g甲基异丁基甲酮的组成的混合液中，在0℃反应20小时后得到预聚物溶液；
2）将预聚物溶液静置分层后，对油相体系水洗至pH=7；
3）在水洗后的油相体系中加入适量的0.1mg/mL的氢氧化钾的甲醇溶液（控制碱性催化剂的用量为水洗后油相体系的7.5wt%），于100℃反应16小时，得到梯形聚倍半硅氧烷有机溶液；
4）将得到聚合物有机溶液水洗至pH=7，加入0.08g LiCl， 38.53gγ-氨丙基三乙氧基硅烷与15.00gN-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，于100℃与惰性气氛下，反应3小时，得到粗产物；将粗产物加入100mL甲醇中沉淀，得到白色粉末；然后再将其溶解于四氢呋喃中，再用2倍浓缩液体积的甲醇沉淀，重复纯化3次，即得到带氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷粉末。其重均分子量为15670(n≈62)，分子量分布为1.86。
2．阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
按重量计，将50g4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷，50g4,4’-双马来酰亚胺基二苯醚,50g二烯丙基双酚S, 50gN-烯丙基芳胺及30g步骤1制备得到的带氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷于120℃的温度条件下混合均匀，得到阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例六
1.含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成
1）在搅拌与5℃条件下，将14.80g的去离子水于0.5小时内逐滴加入到由21.16g苯基三氯硅烷与120.00g甲基异丁基甲酮的组成的混合液中，在0℃反应10小时后得到预聚物溶液；
2）将预聚物溶液静置分层后，对油相体系水洗至pH=7；
3）在水洗后的油相体系中加入适量的0.1mg/mL的氢氧化钾的甲醇溶液（控制碱性催化剂的用量为水洗后油相体系的7.5wt%），于90℃反应18小时，得到梯形聚倍半硅氧烷有机溶液；
4）将得到聚合物有机溶液水洗至pH=7，加入0.68g 钛酸酯， 17.93g3-氨丙基三甲氧基硅烷与11.00gN-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，于110℃与惰性气氛下，反应2小时，得到粗产物；将粗产物将其加入100mL甲醇中沉淀，得到白色粉末；然后再将其溶解于四氢呋喃中，再用2倍浓缩液体积的甲醇沉淀，重复纯化3次，即得到带氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷粉末。其重均分子量为15455(n≈60)，分子量分布为1.76。
2．阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
按重量计，将75g4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷，25g4,4’-双马来酰亚胺基二苯砜,75g二烯丙基双酚S,25g烯丙基线性酚醛树脂及20g步骤1制备得到的含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷于120℃的温度条件下混合均匀，得到阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例七
1.含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成
按实施例一步骤1的技术方案，合成含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷。
按重量计，将100g4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷，90g烯丙基双酚A，10g含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷于135℃的温度条件下混合均匀，得到双马来酰亚胺预聚物。
将得到的双马来酰亚胺预聚物倒入预热浇铸模具中，于135℃真空脱泡2小时，在分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到阻燃双马来酰亚胺树脂固化物。该固化物的典型热尺寸稳定，介电性能，氧指数和燃烧热释放率曲线参见图4～图8。
实施例八：
按实施例一步骤1的技术方案，合成含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷。
按重量计，将100g4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷，90g烯丙基双酚A，30g含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷于135℃的温度条件下混合均匀，得到阻燃双马来酰亚胺树脂。
将得到的阻燃双马来酰亚胺树脂倒入预热浇铸模具中，于135℃真空脱泡2小时，在分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到阻燃双马来酰亚胺树脂固化物。该固化物的典型热尺寸稳定，介电性能，氧指数和燃烧热释放率曲线参见图4～图8。
对比例：
按重量计，将100g4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷，90g烯丙基双酚A于135℃的温度条件下混合均匀，得到烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂。将得到的改性BMI树脂倒入预热浇铸模具中，于135℃真空脱泡2小时，在分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到改性BMI树脂固化物。
将所制得的对比例固化物及实施例1、7和8制备的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物的典型热尺寸稳定，介电和阻燃性能进行比较。
参见附图4，它是本发明实施例1、7和8制备的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物与对比例制备的改性BMI树脂固化物的热膨胀系数（CTE）柱状对比图；由图4可以看出，与对比例改性BMI树脂相比，本发明提供的阻燃双马来酰亚胺树脂的热膨胀的CTE值明显低于比较例的相应值，说明本发明提供的阻燃双马来酰亚胺树脂具有优良的热尺寸稳定性能。
参见附图5，它是本发明实施例1、7和8制备的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物与对比例制备的改性BMI树脂固化物的介电常数曲线对比图；参见附图6，它是本发明实施例1、7和8制备的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物与对比例制备的改性BMI树脂固化物的介电损耗曲线对比图。由图5和图6可以看出，与对比例改性BMI树脂相比，本发明提供的阻燃双马来酰亚胺树脂具有较低的介电常数和损耗，即表明本发明提供的阻燃双马来酰亚胺树脂具有优异的介电性能。
参见附图7，它是本发明实施例1、7和8制备的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物与对比例制备的改性BMI树脂固化物的氧指数柱状对比图。由图7可以看出，与对比例改性BMI树脂相比，本发明提供的阻燃双马来酰亚胺树脂的氧指数均明显高于对比例的相应值，即表明本发明提供的双马来酰亚胺树脂具有突出的阻燃性。
参见附图8，它是本发明实施例1制备的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物与对比例制备的改性BMI树脂固化物的燃烧热释放速率曲线对比图；从图8可以看出，与对比例改性BMI树脂相比，本发明提供的阻燃双马来酰亚胺树脂具有非常低的燃烧热释放速率，因而具有优异的阻燃性能。
Claims (6)
1.一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于：按重量计，它包括100份双马来酰亚胺树脂，0～200份烯丙基化合物和1～50份含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷；所述的含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷的结构式为：
式中，R1和R2为含氨基的官能团，它们相同或不同；n为10～1000。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述的双马来酰亚胺树脂为4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4,4’-双马来酰亚胺基二苯醚、4,4’-双马来酰亚胺基二苯砜中的一种，或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基线性酚醛树脂、N-烯丙基芳胺中的一种，或它们的组合。
4.一种制备如权利要求1所述的阻燃双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于：按重量计，将100份双马来酰亚胺树脂，0～200份烯丙基化合物，1～50份含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷在90～200℃的温度条件下混合均匀，即得到一种阻燃双马来酰亚胺树脂；所述的含氨基的官能化梯形聚苯基倍半硅氧烷的结构式为：
式中，R1和R2为含氨基的官能团，它们相同或不同；n为10～1000。
5.根据权利要求4所述的一种制备阻燃双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于：所述的双马来酰亚胺树脂为4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4,4’-双马来酰亚胺基二苯醚、4,4’-双马来酰亚胺基二苯砜中的一种，或它们的组合。
6.根据权利要求4所述的一种制备阻燃双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于：所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基线性酚醛树脂、N-烯丙基芳胺中的一种，或它们的组合。
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