CN102875973A - 一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法。将聚苯胺溶解于二甲基亚砜中，滴加含环氧基的超支化聚硅氧烷，再加入盐酸，反应结束后经洗涤、抽滤，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺；将碳纳米管与超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入到二甲基亚砜中，再在甲醇中沉淀，经抽滤、洗涤，得到改性碳纳米管；将熔融态的可热固化的树脂与改性碳纳米管混合均匀，经固化即得到一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料，它兼具高介电常数和低介电损耗的特点，其中碳纳米管的表面包覆超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的导电层，通过调节表面包覆层的含量可实现碳纳米管的分散控制及复合材料介电性能的控制。该制备方法简单易行，适合大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，特别涉及一种导体/聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
高介电常数、低介电损耗复合材料是目前重要的功能材料，其具有良好的储存电能和均匀电场的作用，在包括航空航天、电子信息、电气绝缘在内的众多尖端工业领域扮演重要角色。碳纳米管以其极大的长径比（大于100）、高模量、高强度、优异的耐热和耐化学腐蚀性，而被认为是下一代高性能结构复合材料和多功能材料的理想增强体。碳纳米管/聚合物复合材料是制备高介电常数材料的重要形式，近几十年国内外学者对碳纳米管/聚合物复合材料展开大量研究，结果表明碳纳米管的分散性是影响复合材料介电常数进一步提高的关键因素，在碳纳米管外形成包覆层可以有效的改善其分散性，辅助提高材料的介电性能。
在本发明做出之前，文献（Wu C,Huang XY,Wu XF,Yu JH,Xie LY,Jiang PK.TiO2-nanorod decorated carbon nanotubes for high-permittivity andlow-dielectric-loss polystyrene composites.Composites:Part A 2012;72:512-517.）报道了用TiO2纳米棒修饰碳纳米管制备聚苯乙烯基复合材料，研究表明TiO2包覆在碳纳米管外围，包覆层的存在提高了材料的介电常数并降低介电损耗。但是该方法在包覆碳纳米管的同时，会生成未包覆在导体表面的绝缘体，对复合材料的介电性能带来负面影响。文献（Cheng Yang,Yuanhua Lin,C.W.Nan.Modifiedcarbon nanotube composites with high dielectric constant,low dielectric loss andlarge energy density.CARBON;47;2009;1096–1101）采用反相微乳液聚合的方法在碳纳米管外围包覆导电聚吡咯制备聚苯乙烯基复合材料，研究表明复合材料中碳纳米管分散均匀，且介电常数随频率的稳定性较高。但是该方法制备的复合材料介电常数较低，在测试频率102～107范围内只有几十。
由上述现有技术可以看到，目前的碳纳米管/聚合物复合材料制备技术基本只能改善某个或某些不足，而难以采用简单易行的制备方法，在保持碳纳米管良好分散的基础上，同时提高复合材料的介电常数并降低介电损耗。因此，研制新型的高性能碳纳米管分散剂及其制备新型的碳纳米管/聚合物复合材料具有重要的意义和应用价值。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种制备方法简单，性能可控，并具有高介电常数、低介电损耗的改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是提供一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1、在N2保护下，按质量比，将10份聚苯胺溶解于500～1000份二甲基亚砜中，得到聚苯胺溶液；在聚苯胺溶液中逐滴加入1～3份含环氧基的超支化聚硅氧烷和0.05～0.1份的盐酸，在20～50℃的温度条件下搅拌5～72小时；反应结束后，经洗涤、抽滤，去除溶剂，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺；
2、按质量比，将0.5份的碳纳米管与0.025～5份的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入到15～25份二甲基亚砜中，搅拌、超声条件下处理20～40min得到反应产物；将反应产物加入到40～50份甲醇中沉淀，经抽滤、洗涤，得到改性碳纳米管；
3、按质量比，将100份熔融态的可热固化树脂、0.525～5.5份的改性碳纳米管混合均匀，经固化即得到一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。
本发明技术方案中，所述的可热固化的树脂为自身可热固化的树脂；或由自身不能热固化的树脂与固化剂共同组成的树脂体系。所述的聚苯胺为苯胺类单体的聚合物；所述的苯胺类单体的聚合物为苯胺、邻甲苯胺、间氨基苯磺酸、2,3-二甲基苯胺、间甲苯胺、邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸的均聚物或它们任意组合的共聚物。
本发明技术方案还提供一种按上述的制备方法得到的改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
1、本发明以碳纳米管为导体，在其表面包覆超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，通过对超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入量的调节，实现碳纳米管的分散控制及其复合材料介电性能的控制，方法简单易行。
2、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的支链含有大量苯环、醌环结构，这种结构能与碳纳米管表面的大π体系形成π-π作用而吸附在碳纳米管上，达到分散碳纳米管的目的。同时，超支化聚硅氧烷的存在赋予改性聚苯胺具有大量的活性反应基团数量上增倍，为进一步与树脂基体反应，实现碳纳米管分散稳定提供有力支撑。
3、本发明利用超支化聚硅氧烷空间立体球形结构的特点，经过反应，在超支化聚硅氧烷的末端化学接枝多条聚苯胺链，形成空间多支链结构，而非单一线型聚合物链，确保较少的加入量就可实现对碳纳米管的良好分散。
4、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的支链为经酸掺杂的聚苯胺，具有较高的电导率，在分散碳纳米管的同时能辅助提高复合材料的介电常数。
5、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺包覆碳纳米管所制备的复合材料在具有较高介电常数的同时，极大的降低了复合材料的介电损耗，克服了一般三元复合材料提高介电常数同时增加介电损耗的弊端，实现了材料的高性能化。
6、本发明所制备的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺集成了超支化聚硅氧烷的突出耐热性，因此具有优于未改性的聚苯胺的耐热性和溶解性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的超支化聚硅氧烷、聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的红外谱图；
图2是本发明实施例1制备的聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的紫外-可见光谱图；
图3是本发明实施例1制备的聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的13C核磁共振谱图；
图4是本发明实施例1制备的聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的扫描电子显微镜图；
图5是本发明实施例1制备的聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的X射线衍射谱图；
图6是本发明实施例1制备的聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的电导率曲线图；
图7是本发明实施例1制备的聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的热失重曲线图；
图8是本发明实施例提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图；
图9是本发明实施例1～4制备的改性碳纳米管、未改性碳纳米管的X射线衍射谱图；
图10是本发明实施例1～4制备的改性碳纳米管、未改性碳纳米管的拉曼谱图；
图11是本发明实施例1～4制备的改性碳纳米管的扫描电子显微镜图；
图12是本发明实施例1～4及比较例提供的复合材料的介电常数随频率变化的曲线图；
图13是本发明实施例1～4及比较例提供的复合材料的介电损耗随频率变化的曲线图。
具体实施方式
下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
1、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
取30mL无水乙醇作溶剂，向其中加入23.6g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.0g pH为2的HCl溶液；滴加完毕，升温至50℃继续反应7小时；反应完毕后，进行减压蒸馏，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。重均分子量为7500。其红外谱图如图1所示。
分别将0.9g苯胺、1.1g邻甲苯胺和1.7g间氨基苯磺酸混合，向混合物中加入150mL盐酸溶液(0.2mol/L)；在N2保护和0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温5小时直至反应结束，分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。特性粘度为0.32dL/g。其红外谱图、紫外-可见光谱图、13C核磁共振谱图、扫描电子显微镜、X射线衍射谱、电导率曲线和热失重曲线分别如附图1、2、3、4、5、6和7所示。
在45mL二甲基亚砜中加入0.5g聚苯胺，N2保护、25°C条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.1g超支化聚硅氧烷和0.005g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为74.17%。其结构示意图参见附图8，在本实施例中，
R1/R3=H/SO3H R2/R4=H/CH3 
本实施例制备的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的红外谱图、紫外-可见光谱图、13C核磁共振谱图、扫描电子显微镜、X射线衍射谱、电导率曲线和热失重曲线分别如附图1、2、3、4、5、6和7所示。
2、改性碳纳米管的制备
将1g碳纳米管与0.05g超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入50mL二甲基亚砜中，25℃下搅拌并超声20min后,加入100mL甲醇中沉淀，抽滤并洗涤，并在50℃下真空干燥24小时，得到改性碳纳米管。其X射线衍射谱、拉曼谱图和扫描电子显微镜图分别如图9、10和11所示。
3、改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备
将0.525g改性碳纳米管与和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1小时后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。其介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图分别见附图12和13。
参见附图1，它是本实施例中的超支化聚硅氧烷、聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的红外谱图。可以看出：（1）超支化聚硅氧烷改性聚苯胺保留了聚苯胺的骨架结构，在1090～1180cm-1处存在较强较宽吸收带，是Si-O-Si的特征吸收峰，表明聚苯胺已成功连接到超支化聚硅氧烷的外围。（2）在814cm-1处存在较弱的环氧吸收峰，表明虽然聚苯胺上的氨基可以与超支化聚硅氧烷中得环氧基团反应，但超支化聚硅氧烷为球形立体结构，空间位阻较大，环氧基团不能完全反应，为聚苯胺的进一步改性与应用、新型高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化提供了可能。
参见附图2，它是本实施例中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的紫外-可见光谱图。与聚苯胺相比，超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的两个强度较高的吸收带的波长都出现了强烈的蓝移现象，表明聚合物的共轭程度降低，超支化分子成功引入聚苯胺中。
参见附图3，它是本实施例中聚苯胺与超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的13C核磁共振谱图。与聚苯胺曲线的谱图相比，超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的谱图中出现许多新的13C信号峰，表明超支化聚硅氧烷已经通过环氧基与氨基的反应而被引入到聚苯胺中。
参见表1，它是本实施例制得的三元共聚苯胺与超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的元素分析EDS表。从中可知，共聚苯胺中C、N、S、O的原子百分含量与加入的单体中各元素含量类似，表明其确实为苯胺的三元共聚物；超支化聚硅氧烷改性聚苯胺中Si、O含量增加，C、N、S含量略有降低，表明通过聚苯胺上的氨基与超支化聚硅氧烷上的环氧基团反应，超支化结构已被引入聚苯胺链中，证明了具有超支化结构的聚苯胺的合成。
表1.聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的EDS数据
参见附图4，它是本实施例中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的扫描电子显微镜照片；图a为聚苯胺放大20K，图b为聚苯胺放大5K，图c为超支化聚硅氧烷改性聚苯胺放大20K，图d为超支化聚硅氧烷改性聚苯胺放大5K。可以看到，聚苯胺颗粒周边比较清晰规整，超支化聚硅氧烷改性聚苯胺颗粒较模糊，四周粗糙，表明其结晶不太完善，超支化聚硅氧烷成功引入聚苯胺中。
参见附图5，它为聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的X射线衍射图谱图。由图可知，聚苯胺的X射线衍射图谱中有四个峰，2θ值分别为8.5°、15.0°、20.1°和24.7°，其中8.5°、24.7°处峰形较尖锐，剩余两处峰形平缓，表明聚苯胺有一定的结晶能力，结晶结构和无定形结构共存。对于超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，其衍射峰的数目、峰形、出峰的位置都与聚苯胺近似，表明超支化聚硅氧烷改性聚苯胺具有与聚苯胺相似的相结构；然而各衍射峰强度都有一定程度的减弱，表明结晶能力下降，晶形不完善，无定形结构增多。
参见附图6，它为室温下聚苯胺及超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的电导率随频率的变化曲线。由图可见，两者的电导率-频率曲线相似，且导电率大小相近，表明超支化聚硅氧烷改性聚苯胺基本保持了聚苯胺的良好导电率。
参见附图7，它为聚苯胺及超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的热失重曲线（TGA）。初始热分解温度（Tdi）常被用于表征材料的热稳定性，由图可知，聚苯胺和超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的Tdi分别为282℃和360℃，表明超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的热稳定性明显高于聚苯胺，这主要归结于聚硅氧烷分子链的存在。
依据以上性能数据可以看出，与聚苯胺相比，本发明制备的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺在保持良好导电性的基础上，具有更好的耐热性，可用于制备耐热的导电材料、高介电常数材料等，应用前景广阔。
实施例2
1、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
按实施例1技术方案制备超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。
2、改性碳纳米管的制备
将1g碳纳米管与0.1g超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入50mL二甲基亚砜中，25℃下搅拌并超声20min后,加入100mL甲醇中沉淀，抽滤并洗涤，并在50℃下真空干燥24小时，得到改性碳纳米管。其X射线衍射谱、拉曼谱图和扫描电子显微镜图分别如图9、10和11所示。
3、改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备
将0.55g改性碳纳米管与和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1小时后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。其介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图分别见附图12和13。
实施例3
1、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
按实施例1技术方案制备超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。
2、改性碳纳米管的制备
将1g碳纳米管与0.2g超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入50mL二甲基亚砜中，25℃下搅拌并超声20min后,加入100mL甲醇中沉淀，抽滤并洗涤，并在50℃下真空干燥24小时，得到改性碳纳米管。其X射线衍射谱、拉曼谱图和扫描电子显微镜图分别如图9、10和11所示。
3、改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备
将0.6g改性碳纳米管与和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1小时后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。其介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图分别见附图12和13。
实施例4
1、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
按实施例1技术方案制备超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。
2、改性碳纳米管的制备
将1g碳纳米管与0.5g超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入50mL二甲基亚砜中，25℃下搅拌并超声20min后,加入100mL甲醇中沉淀，抽滤并洗涤，并在50℃下真空干燥24小时，得到改性碳纳米管。其X射线衍射谱、拉曼谱图和扫描电子显微镜图分别如图9、10和11所示。
3、改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备
将0.75g改性碳纳米管与和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1小时后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。其介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图分别见附图12和13。
4、比较例的制备
将0.5g碳纳米管与100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1小时后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行热固化，即得到碳纳米管/环氧树脂复合材料。其介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图分别见附图12和13。
参见附图9，它是碳纳米管、实施例1～4中改性碳纳米管的X射线衍射谱图。由图可见，加入超支化聚硅氧烷改性聚苯胺后，碳纳米管的衍射峰向小角度方向偏移，峰形尖锐程度降低，表明超支化聚硅氧烷改性聚苯胺与碳纳米管之间存在π-π作用。
参见附图10，它是碳纳米管、实施例1～4中改性碳纳米管的拉曼谱图。与碳纳米管的谱图相比，改性碳纳米管的D带和G带峰形略有变宽且发生了偏移，表明超支化聚硅氧烷改性聚苯胺与碳纳米管之间存在π-π作用。
参见附图11，图中的a、b、c、d图分别是实施例1～4中改性碳纳米管的扫描电子显微镜图。由图可知，加入超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，碳纳米管均匀的贯穿在超支化聚硅氧烷改性聚苯胺中。
参见附图12，它是本发明实施例1～4和比较例所提供的复合材料的介电常数随频率的变化曲线。由图可知，加入少量的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺后，复合材料的介电常数有了很大的提高。表明调节超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的加入量可以实现对复合材料介电常数的控制。
参见附图13，它是本发明实施例1～4和比较例所提供的复合材料的介电损耗随频率的变化曲线。比较例制备的复合材料的介电损耗强烈依赖于频率，在低频下具有很高的介电损耗（例如102Hz下的复合材料的介电损耗高达350）。与比较例相反，实施例1-4制备的复合材料的介电损耗对频率的依赖性大大减弱，而且低频下的介电损耗明显降低，表明超支化聚硅氧烷改性聚苯胺改性的碳纳米管在制备低介电损耗复合材料方面具有突出的优势。
以上结果表明，本发明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺能通过π-π作用有效的分散碳纳米管，在加入量较少的前提下显著提高复合材料的介电常数并大大降低介电损耗，实现复合材料的高性能化。
实施例5
1、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
取30mL无水乙醇作溶剂，向其中加入35g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入3.5g pH为2的H2SO4溶液；滴加完毕，升温至60℃继续反应4小时；待反应完毕，进行减压蒸馏，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。重均分子量为7800。
分别取1.9g苯胺、2.1g间甲苯胺、3.5g邻氨基苯磺酸，并向其中加入300mLH2SO4溶液(0.1mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸钾(0.6mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温12小时直至反应结束，分别用稀硫酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。特性粘度为0.33dL/g。
在50mL二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、20°C条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.1g超支化聚硅氧烷和0.005g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌72小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为68.77%。其结构示意图参见附图8，其中，
R1/R3=H/CH3 R2/R4=H/SO3H
2、改性碳纳米管的制备
将1g碳纳米管与0.05g超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入30mL二甲基亚砜中，25℃下搅拌并超声40min后,加入80mL甲醇中沉淀，抽滤并洗涤，并在50℃下真空干燥24小时，得到改性碳纳米管。
3、改性碳纳米管/氰酸酯树脂复合材料的制备
将0.525g改性碳纳米管和100g双酚A型氰酸酯加入到烧瓶中，在150℃下搅拌2h后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具于140℃下抽真空0.5小时，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/4h工艺进行热固化，即得到改性碳纳米管/氰酸酯树脂复合材料。
实施例6
1、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
取20mL无水乙醇作溶剂，向其中加入23.6g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.2g pH为2的对甲苯磺酸溶液；滴加完毕，升温至55℃继续反应6小时；待反应完毕，进行减压蒸馏，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
分别取0.9g苯胺、1.3g间氨基苯甲酸、1.3g邻氨基苯甲酸，并向其中加入150mL十二烷基苯磺酸溶液(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温24小时直至反应结束，将反应液加入过量的甲醇中破乳，过滤后分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
在80mL二甲基亚砜中加入1.0g聚苯胺，N2保护、50°C条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.3g超支化聚硅氧烷和0.01g盐酸加入到该混合溶液中，继续搅拌5小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为72.73%。其结构示意图参见附图8，其中，
R1/R3/R2/R4=H/COOH
2、改性碳纳米管的制备
将1g碳纳米管与0.1g超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入50mL二甲基亚砜中，25℃下搅拌并超声40min后,加入100mL甲醇中沉淀，抽滤并洗涤，并在50℃下真空干燥24小时，得到改性碳纳米管。
3、改性碳纳米管/氰酸酯树脂复合材料的制备
将0.55g改性碳纳米管和100g双酚A型氰酸酯加入到烧瓶中，在150℃下搅拌2h后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具于140℃下抽真空0.5小时，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/4h工艺进行热固化，即得到改性碳纳米管/氰酸酯树脂复合材料。
实施例7
1、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
取20mL无水乙醇作溶剂，向其中加入23.6g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.2g pH为10的NaOH溶液；滴加完毕，升温至50℃继续反应6小时；待反应完毕，进行减压蒸馏，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
分别取1.9g苯胺、2.1g邻甲苯胺、3.5g间氨基苯磺酸，并向其中加入300mL樟脑磺酸溶液(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌45min。随后逐滴加入100mL过硫酸钾(0.6mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温5小时直至反应结束，将上述反应液过滤，分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
在80mL二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、20°C条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.2g超支化聚硅氧烷和0.005g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌72小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为68.33%。其结构示意图参见附图8，其中，
R1/R3=H/SO3H R2/R4=H/CH3 
2、改性碳纳米管的制备
将1g碳纳米管与0.2g超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入40mL二甲基亚砜中，25℃下搅拌并超声20min后,加入90mL甲醇中沉淀，抽滤并洗涤，并在50℃下真空干燥24小时，得到改性碳纳米管。
3、改性碳纳米管/氰酸酯树脂复合材料的制备
将0.6g改性碳纳米管和100g双酚A型氰酸酯加入到烧瓶中，在150℃下搅拌2h后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具于140℃下抽真空0.5小时，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/4h工艺进行热固化，即得到改性碳纳米管/氰酸酯树脂复合材料。
实施例8
1、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
取25mL无水乙醇作溶剂，向其中加入23.6g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.2g pH为10的KOH溶液；滴加完毕，升温至55℃继续反应5小时；待反应完毕，进行减压蒸馏，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取1.4g苯胺、1.8g2,3-二甲基苯胺，并向其中加入150mL对甲苯磺酸溶液(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温6小时直至反应结束，分别用对甲苯磺酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
在45mL二甲基亚砜中加入0.5g上述聚苯胺，N2保护、50°C条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.1g超支化聚硅氧烷和0.005g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌5小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为71.92%。其结构示意图参见附图8，其中，
R1/R2/R3/R4=H/CH3 
2、改性碳纳米管的制备
将1g碳纳米管与0.5g超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入50mL二甲基亚砜中，25℃下搅拌并超声40min后,加入100mL甲醇中沉淀，抽滤并洗涤，并在50℃下真空干燥24小时，得到改性碳纳米管。
3、改性碳纳米管/氰酸酯树脂复合材料的制备
将0.75g改性碳纳米管和100g双酚A型氰酸酯加入到烧瓶中，在150℃下搅拌2h后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具于140℃下抽真空0.5小时，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/4h工艺进行热固化，即得到改性碳纳米管/氰酸酯树脂复合材料。
实施例9
1、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
取30mL无水乙醇作溶剂，向其中加入28.3g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.2g pH为10的四甲基氢氧化铵溶液；滴加完毕，升温至60℃继续反应4小时；待反应完毕，进行减压蒸馏，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
分别取2.8g苯胺，并向其中加入150mL氨基磺酸溶液(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温6小时直至反应结束，分别用氨基磺酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
在45mL二甲基亚砜中加入0.5g聚苯胺，N2保护、25°C条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.1g超支化聚硅氧烷和0.005g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为68.25%。其结构示意图参见附图8，其中，
R1/R2/R3/R4=H
2、改性碳纳米管的制备
将1g碳纳米管与1g超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入50mL二甲基亚砜中，25℃下搅拌并超声20min后,加入100mL甲醇中沉淀，抽滤并洗涤，并在50℃下真空干燥24小时，得到改性碳纳米管。
3、改性碳纳米管/氰酸酯树脂复合材料的制备
将1g改性碳纳米管和100g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)和二烯丙基双酚A(DBA)混合物（其中重量比，BDM:DBA=1:0.85）加入到烧瓶中，于140℃搅拌均匀，即得到二硼化钛/双马来酰亚胺树脂混合物。将得到的混合物于140℃下抽真空0.5小时，再按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺分别进行固化和后处理。自然冷却后，即得到改性碳纳米管/双马来酰亚胺树脂复合材料。
实施例10
1、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
取30mL无水乙醇作溶剂，向其中加入11.8g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入1.2g pH为10的四乙基氢氧化铵溶液；滴加完毕，升温至60℃继续反应4小时；待反应完毕，进行减压蒸馏，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取3.3g邻甲苯胺，并向其中加入150mL β-萘磺酸(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温6小时直至反应结束，将上述反应液过滤后分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
在45mL二甲基亚砜中加入0.5g上述聚苯胺，N2保护、25°C条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.1g超支化聚硅氧烷和0.005g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为73.48%。其结构示意图参见附图8，其中，
R1/R3=H R2/R4=CH3 
2、改性碳纳米管的制备
将1g碳纳米管与2g超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入50mL二甲基亚砜中，25℃下搅拌并超声20min后,加入100mL甲醇中沉淀，抽滤并洗涤，并在50℃下真空干燥24小时，得到改性碳纳米管。
3、改性碳纳米管/氰酸酯树脂复合材料的制备
将1.5g改性碳纳米管和100g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)和二烯丙基双酚A(DBA)混合物（其中重量比，BDM:DBA=1:0.85）加入到烧瓶中，于140℃搅拌均匀，即得到二硼化钛/双马来酰亚胺树脂混合物。将得到的混合物于140℃下抽真空0.5小时，再按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺分别进行固化和后处理。自然冷却后，即得到改性碳纳米管/双马来酰亚胺树脂复合材料。
实施例11
1、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
取30mL乙醇作溶剂，向其中加入15.7g2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入1.2g pH为10的NaOH溶液；滴加完毕，升温至50℃继续反应5小时；待反应完毕，进行减压蒸馏，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
分别取1.9g苯胺、2.1g邻甲苯胺、3.1g间氨基苯磺酸，并向其中加入300mL硝酸(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温6小时直至反应结束，将上述反应液过滤后分别用稀硝酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
在80mL二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、20°C条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.2g超支化聚硅氧烷和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌72小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为69.55%。其结构示意图参见附图8，其中，
R1/R3=H/SO3H R2/R4=H/CH3 
2、改性碳纳米管的制备
将1g碳纳米管与5g超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入40mL二甲基亚砜中，25℃下搅拌并超声20min后,加入90mL甲醇中沉淀，抽滤并洗涤，并在50℃下真空干燥24小时，得到改性碳纳米管。
3、改性碳纳米管/氰酸酯树脂复合材料的制备
将3g改性碳纳米管和100g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)和二烯丙基双酚A(DBA)混合物（其中重量比，BDM:DBA=1:0.85）加入到烧瓶中，于140℃搅拌均匀，即得到二硼化钛/双马来酰亚胺树脂混合物。将得到的混合物于140℃下抽真空0.5小时，再按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺分别进行固化和后处理。自然冷却后，即得到改性碳纳米管/双马来酰亚胺树脂复合材料。
实施例12
1、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
取30mL乙醇作溶剂，向其中加入11.8g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入1.2g pH为10的NaOH溶液；滴加完毕，升温至50℃继续反应5小时；待反应完毕，进行减压蒸馏，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
分别取2.8g苯胺、3.3g邻甲苯胺，并向其中加入300mL高氯酸溶液(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温6小时直至反应结束，将上述反应液过滤后分别用稀高氯酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
在80mL二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、25°C条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.2g超支化聚硅氧烷和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为71.84%。其结构示意图参见附图8，其中，
R1/R3=H R2/R4=H/CH3 
2、改性碳纳米管的制备
将1g碳纳米管与10g超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入50mL二甲基亚砜中，25℃下搅拌并超声20min后,加入100mL甲醇中沉淀，抽滤并洗涤，并在50℃下真空干燥24小时，得到改性碳纳米管。
3、改性碳纳米管/氰酸酯树脂复合材料的制备
将5.5g改性碳纳米管和100g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)和二烯丙基双酚A(DBA)混合物（其中重量比，BDM:DBA=1:0.85）加入到烧瓶中，于140℃搅拌均匀，即得到二硼化钛/双马来酰亚胺树脂混合物。将得到的混合物于140℃下抽真空0.5小时，再按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺分别进行固化和后处理。自然冷却后，即得到改性碳纳米管/双马来酰亚胺树脂复合材料。
Claims (5)
1.一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在N2保护下，按质量比，将10份聚苯胺溶解于500～1000份二甲基亚砜中，得到聚苯胺溶液；在聚苯胺溶液中逐滴加入1～3份含环氧基的超支化聚硅氧烷和0.05～0.1份的盐酸，在20～50℃的温度条件下搅拌5～72小时；反应结束后，经洗涤、抽滤，去除溶剂，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺；
（2）按质量比，将0.5份的碳纳米管与0.025～5份的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入到15～25份二甲基亚砜中，搅拌、超声条件下处理20～40min得到反应产物；将反应产物加入到40～50份甲醇中沉淀，经抽滤、洗涤，得到改性碳纳米管；
（3）按质量比，将100份熔融态的可热固化树脂、0.525～5.5份的改性碳纳米管混合均匀，经固化即得到一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的可热固化的树脂为自身可热固化的树脂；或由自身不能热固化的树脂与固化剂共同组成的树脂体系。
3.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的聚苯胺为苯胺类单体的聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的苯胺类单体的聚合物为苯胺、邻甲苯胺、间氨基苯磺酸、2,3-二甲基苯胺、间甲苯胺、邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸的均聚物或它们任意组合的共聚物。
5.一种按权利要求1所述的制备方法得到的改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。
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