CN106046782B - 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种改性氰酸酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性氰酸酯树脂及其制备方法。按质量计，将100份熔融态的氰酸酯树脂与0.10～1.55份聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料均匀混合，经固化和后处理后，即可得到一种改性氰酸酯树脂。所述聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的合成包括两个步骤，一是含端氨基和过渡金属的离子液体的合成，二是离子液体原位聚合包覆碳纳米管。与氰酸酯树脂相比，本发明制备的改性氰酸酯树脂兼具良好的固化工艺性、更高的韧性和热稳定性、稳定的介电常数及更低的介电损耗。改性氰酸酯树脂的制备方法具有工艺简单、易于控制等特点。

Description

一种改性氰酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂及其制备方法，特别涉及一种改性氰酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
自首个人工合成树脂诞生以来，热固性树脂一直作为航空航天、新能源、电子信息和电气绝缘等尖端领域不可或缺的基础材料。随着现代工业的飞速发展，对热固性树脂提出了更多更高的要求，这些要求主要包括优良的固化工艺、高韧性和耐热性以及稳定的介电性能。
氰酸酯（CE）树脂是耐热热固性树脂的典型代表，虽然其具有优异的耐热性能和介电性能，但“高温固化”和脆性大是耐热热固性树脂共有的特征。人们一直采用多种措施在保持原有树脂优异性能的基础上，降低耐热热固性树脂固化温度的同时提升树脂的韧性。
过渡金属盐/壬基酚类助剂混合体系是CE的良好催化剂。但是此催化体系中的壬基酚类助剂会与-OCN反应，生成的氨基甲酸酯在CE固化时分解释放出CO2，导致CE固化树脂起泡乃至产生裂纹，劣化固化物的性能。只考虑CE树脂的催化会导致体系内三嗪环数量增加，进而对CE固化树脂的韧性造成负面影响。为了实现兼顾CE的催化和增韧，在本发明做出之前，中国发明专利CN104448309A、CN105032488A和CN104877394A，分别采用氧化石墨烯-锰金属有机骨架、锰席夫碱-氧化石墨烯、凹凸棒石-锰席夫碱制备了含有过渡金属锰的新型催化剂，克服了壬基酚类助剂存在的问题，实现高效催化的同时也有较好的增韧效果，说明借助第二组分可以兼顾CE的催化和增韧。但是，氧化石墨烯合成步骤繁琐，合成过程中需要大量使用强酸以及强氧化剂，而且其表面官能团分布不均匀。而对于席夫碱配位过渡金属，凹凸棒石催化剂载体需要经过酸化、氨基化、接枝席夫碱，最后经与过渡金属混合、配位得到，也存在合成步骤繁琐，负载率不高的问题。
碳纳米管（CNT）是无机纳米材料的典型代表，具有比表面积大、力学和热学性能优异等优点，常被用来作为催化剂载体应用于高温领域；另一方面，CNT作为一种无机纳米刚性粒子，在增强基体韧性方面具有添加量小的优势。并且已经商品化大量生产，目前成本远低于氧化石墨烯。但是在碳纳米管规整的六元环结构表面负载催化剂需要对其表面进行改性，而且CNT的增韧效果与其在树脂中的分散性以及与树脂的良好界面作用力密切相关。综合而言，物理改性方法可以避免化学改性对于CNT结构的破坏，使其优异的性能得以保持。
离子液体（ILs）因为其具有环状π电子离域结构，可以通过π-π作用剥离CNT,是CNT的高效分散剂。Ding等人采用离子液体包覆CNT，将含金属钨的催化剂溶解于离子液体中。此复合催化体系应用于催化二苯并噻吩氧化，较未采用CNT负载催化剂的体系展示出了近90%极高的转化率（参见文献：Yuxiao Ding, Bingsen Zhang, Neeraj Gupta, Dang ShengSu. Heterogenization of homogenous reaction system on carbon surface withionic liquid as mediator. Green Chem. 2015, 17(2), 1107-1112）。Lan等人利用离子液体包覆CNT使其在环氧树脂基体中良好分散，1wt%杂化物改性后树脂基体的冲击强度是未改性树脂的1.7倍，冲击强度性能的提升归因于CNT在基体中良好分散（参见文献：Lan L,YP Zheng, AB Zhang, JX Zhang, Nan Wang. Study of ionic solvent-free carbonnanotube nanofluids and its composites with epoxy matrix. Journal ofNanoparticle Research. 2012, 14(3): 753.）。以上说明离子液体包覆CNT在单独实现催化和增韧方面具有独特的效果。尽管如此，上述方法仍然存在不足，一方面，上述离子液体负载催化剂需要两步实现，步骤繁琐；另一方面，CE树脂催化固化需要在较高温度下进行，需要考虑催化剂和离子液体本身的耐热性问题。
CE树脂因为固化物本身独特的三嗪环结构而具有良好的耐热性，优异的介电性能，而改性剂常常不同程度地破坏其三嗪环结构，进而对其耐热性和介电性能造成不良影响。而任何对于CE树脂的改性都不能以牺牲其突出的耐热性和介电性能作为代价。
综上所述，当前对CE树脂的改性技术不能兼顾催化和增韧性能，或者合成步骤繁琐，尤其是添加改性剂后将不同程度地破坏其三嗪环结构，进而影响其综合性能。因此，在保持CE树脂的突出耐热性和介电性能的前提下，研发兼具低固化温度、良好工艺性和高韧性的改性CE树脂具有重大意义和应用价值。
发明内容
本发明针对现有CE树脂的改性技术所存在的不足，提供一种兼具低固化温度、良好工艺性、高韧性，同时保持CE树脂耐热性和稳定介电性能的改性CE树脂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是提供一种改性氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量计，在惰性气体保护下，将1份乙烯基N杂环化合物滴加到1.2～1.6份2-氯乙胺盐酸盐中，在温度为70～80℃的条件下反应24～48h，得到离子液体盐酸盐A；
（2）按质量计，将1份离子液体盐酸盐A溶解于2～4份水中，得到离子液体盐酸盐A的水溶液，再加入0.2～0.3份氢氧化钠，在温度为20～25℃的条件下反应5～8h；反应结束后，经过甲醇提取，抽滤，洗涤，干燥，得到含端氨基的1-乙烯基N杂环-3-氯乙胺离子液体；
（3）按质量计，将1份步骤（2）制备的含端氨基的1-乙烯基N杂环-3-氯乙胺离子液体加入到2～4份无水甲醇中；
（4）按质量计，将0.3～0.5份过渡金属盐缓慢加入到1份溶有1-乙烯基N杂环-3-氯乙胺离子液体的甲醇溶液中，在氮气保护、温度为60～70℃的条件下，冷凝回流12～24h；反应结束后，经过抽滤，洗涤，干燥，得到同时含有端氨基和过渡金属的离子液体B；
（5）按质量计，将1份步骤（4）制得的离子液体B加入到20～50份水中，得到离子液体B的水分散液；将1份碳纳米管加入到1～10份离子液体B的水分散液中，得到均匀分散的碳纳米管分散液C；在分散液C中加入偶氮二异丁腈的甲醇溶液，在温度为60～70℃的条件下回流反应22～24h；反应结束后，经抽滤，洗涤，干燥，得到一种聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料；
（6）按质量计，将100份熔融态的氰酸酯树脂与0.10～1.55份步骤（5）制备的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料均匀混合，经固化和后处理，得到一种改性氰酸酯树脂。
改性氰酸酯树脂的制备方法，所述的乙烯基N 杂环化合物为N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶中的一种，或它们的任意组合。
所述的过渡金属盐为氯化铁、氯化锰、氯化锌、氯化铜中的一种，或它们的任意组合。
所述的偶氮二异丁腈与含端氨基和过渡金属离子液体的质量比为3:100。
所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种，或它们的任意组合。
所述聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料，聚离子液体的包覆率为10%～20%。
所述的氰酸酯为双酚A型、双酚E型、双酚F型、双酚M型和双环戊二烯型中的一种，或它们的任意组合物。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种改性氰酸酯树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的改性CE树脂在较低温度下具有良好的固化工艺性。究其原因主要源于以下三个方面。其一，聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料所含的氨基（-NH2），使得该杂化材料在CE树脂中有良好的分散性，从而使得过渡金属盐具有良好的分散性，有助于催化效应的发挥。第二，在-NH2的作用下，过渡金属盐与CE单体形成过渡金属-π中间体，该中间体催化CE固化，与过渡金属盐/壬基酚类助剂体系的催化机理相同。第三，-NH2本身对CE固化有催化作用。这三个方面赋予聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料对CE显示出显著的协同催化效果。
2、本发明提供的改性CE树脂相比原CE树脂具有更高的韧性。这是因为聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料具有的独特结构，使之存在多重增韧的因素。一方面，聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料在树脂中具有良好的分散性，有更大的机率阻止裂纹的扩展，从而达到增韧效果。另一方面，聚离子液体的柔性链具有增韧作用，同时可以阻止和分散裂纹在树脂基体中的扩展。
3、本发明提供的改性氰酸酯树脂的制备方法，兼顾催化以及增韧要求，在较低聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的添加量下（0.5wt%）下，CE固化温度大幅度降低，并大幅度提高树脂的冲击强度。
4、本发明提供的改性CE树脂具有比CE树脂更高的耐热性。这是因为聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的催化作用大幅度提高了交联网络的交联密度，而且分散良好的碳纳米管起到阻隔热量传递的作用，使得树脂体系的耐热性能得以提高。
5、聚离子液体的柔性长链兼具缠绕作用，在赋予聚离子液体在CNT表面的包覆稳定性的同时，在较少含量下，达到改性CNT和改性树脂的效果。
6、本发明提供的改性CE树脂保持了原CE树脂优异的介电性能。这是因为一方面聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料催化CE，固化后体系内生成更多的三嗪环；另一方面利用聚离子液体原位聚合，在碳纳米管外形成包覆层，阻止了碳纳米管间的相互接触，进而降低树脂体系的介电损耗。
7、本发明提供的改性氰酸酯树脂的制备方法，其中，改性剂分为合成含端氨基和过渡金属的离子液体和离子液体原位聚合包覆碳纳米管两个步骤，有工艺简单、反应可控等特点。
附图说明
图1是本发明实施例1 制备的含端氨基的1-乙烯基N杂环-3-氯乙胺离子液体的核磁共振氢谱。
图2是本发明实施例1 制备的含端氨基的1-乙烯基N杂环-3-氯乙胺离子液体的红外光谱。
图3是本发明实施例1 制备的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的红外光谱。
图4是原始多壁碳纳米管和实施例1提供的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的X射线衍射（XRD）谱图。
图5是原始多壁碳纳米管和本实施例1提供的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的扫描电镜（SEM）照片。
图6是原始多壁碳纳米管和本实施例1提供的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的能量色散X射线（EDX）谱图。
图7是本发明比较例1提供的氰酸酯树脂预聚体、实施例1和实施例2提供的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料/氰酸酯树脂预聚体的差式扫描量热（DSC）曲线。
图8是本发明比较例1制备的氰酸酯树脂固化物、实施例1和实施例2制备的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料/氰酸酯树脂固化物的冲击强度柱状图。
图9是本发明比较例1制备的氰酸酯树脂固化物和实施例1制备的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料/氰酸酯树脂固化物的热重（TG）和热失重速率(DTG)曲线。
图10是本发明比较例1制备的氰酸酯树脂固化物和实施例1制备的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料/氰酸酯树脂固化物的介电常数随频率变化曲线。
图11是本发明比较例1制备的氰酸酯树脂固化物和实施例1制备的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料/氰酸酯树脂固化物的介电损耗随频率变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案做进一步描述。
实施例1
本实施例提供一种改性氰酸酯固化树脂的制备，具体步骤如下：
（1）含端氨基的1-乙烯基N杂环-3-氯乙胺离子液体的制备
在氮气（N2）保护下，将9.4 g N-乙烯基咪唑滴加到11.3g 2-氯乙胺盐酸盐中，在温度70℃下回流反应24h。反应结束后，经乙醇反复洗涤三次，25℃下真空干燥4h，得到端氨基离子液体盐酸盐A。
将10.5g端氨基离子液体盐酸盐A加入21mL水中溶解，得到端氨基离子液体盐酸盐A的水溶液；将2.1g NaOH缓慢加入到端氨基离子液体盐酸盐A的水溶液中，在20℃下搅拌反应5h。然后冷冻干燥，除去溶剂水；用甲醇溶解，过滤，除去不溶盐；而后减压蒸馏，除去甲醇。最后，在40℃下真空干燥4h，得到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺离子液体B，其核磁共振氢谱（1H-NMR）和红外谱图分别参见附图1和2。
（2）端氨基和过渡金属离子液体的制备
将10g含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺离子液体B溶于20mL甲醇中得溶液C，然后缓慢加入3g二氯化锰，在60℃下回流反应12h。反应结束后，冷却、过滤；滤液用甲醇/异丙醇溶液(V甲醇：V异丙醇= 2:1)重结晶三次，收集后得含端氨基和过渡金属离子液体D。
（3）聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的制备
将10g步骤（2）制备的含端氨基和过渡金属的离子液体D加入到200mL去离子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入1g多壁碳纳米管，超声分散30min，得到均匀分散的多壁碳纳米管分散液F；然后向多壁碳纳米管分散液F中加入20mL偶氮二异丁腈的甲醇溶液（15mg/mL），于60℃下回流反应22h。反应结束后，抽滤，采用去离子水洗涤，冷冻干燥48h，得到聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料，其中包覆在碳纳米管表面的聚离子液体的含量约为17.1wt%。所制备的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的红外谱图、X射线衍射（XRD）曲线、扫描电镜（SEM）照片、能量色散X射线（EDX）元素分析图分别见附图3、4、5、6。
（4）改性氰酸酯树脂预聚体的制备
将0.25g步骤（3）制备的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料和49.75g 2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷（又称双酚A型氰酸酯）加入到烧杯中，在110℃下搅拌并超声分散30min；然后在140℃下搅拌10min，得到改性氰酸酯树脂预聚体。其中聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的含量为0.5wt%。该改性氰酸酯树脂预聚体的差式扫描量热（DSC）曲线参见附图7。
（5）改性氰酸酯固化树脂的制备
将步骤（4）制备的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料/氰酸酯树脂预聚体浇入模具中，140℃真空条件下脱气泡30min，按照140℃/2h + 160℃/2h+ 180℃/2h + 200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性氰酸酯固化树脂。其冲击强度柱状图参见附图8。其热重（TG）和热失重速率(DTG)曲线参见附图9。其介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图分别见附图10、11。
参见附图1，它是本实施例提供的含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺离子液体的核磁共振谱图，其中， 9.24 ppm、7.89 ppm和7.72 ppm分别对应于咪唑环上的各氢的化学位移，7.20 ppm 处单峰对应于双键与咪唑环连接的氢的化学位移，5.88 ppm和5.50 ppm处的双二重峰代表双键一侧的两个氢的化学位移，4.68 ppm 和3.60 ppm分别对应于侧链与氨基相连的烷链上氢的化学位移。图1说明成功得到了端氨基离子液体。
参见附图2，它是本实施例提供的含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺离子液体的红外谱图。3400cm-1处双峰是伯胺的特征吸收峰，2971 cm-1、2876 cm-1、2938cm-1的特征吸收峰是来自咪唑环侧链上的-CH3与-CH2-的伸缩振动。1658cm-1和1610cm-1分别对应于咪唑环上的C=N和C=C的伸缩振动，1182 cm-1为C-N伸缩振动。图2也证明成功得到了端氨基离子液体。
参见附图3，它是原始多壁碳纳米管、本实施例提供的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料以及聚离子液体的红外谱图。由图可知，原始碳纳米管表面无基团，表面呈惰性。聚离子液体修饰碳纳米管后的杂化材料的谱图中出现了聚离子液体的特征出峰，1656cm-1和1550cm-1分别对应于咪唑环上的C=N伸缩振动和N-H的面内弯曲振动，1160 cm-1为C-N伸缩振动，与聚离子液体谱图相一致。这表明成功得到了聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料。
参见附图4，它是原始多壁碳纳米管和本实施例提供的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的X射线衍射（XRD）谱图。原始碳纳米管的谱图只在24.9°和43.3°出现了衍射峰。这些峰也出现在了本实施例制备的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的谱图中；除此之外，还出现了聚离子液体的特征衍射峰（28.6°、32.2°和35.9°）。表明聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料并没有破坏碳纳米管的规整结构。并表明成功得到了聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料。
参见附图5，它是原始多壁碳纳米管（A图）和本实施例提供的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料（B图）的扫描电镜（SEM）照片。B图中的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料与A图中的原始碳纳米管相比，聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料具有更大的直径。这表明成功得到了聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料。
参见附图6，它是原始多壁碳纳米管（A图）和本实施例1提供的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料（B图）的能量色散X射线（EDX）元素分析图。可以看出， B图中的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料表面的过渡金属锰含量明显高于A图中原始碳纳米管的表面。这表明成功得到了聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料。
以上结果表明，已经成功地将侧链含端氨基和阴离子为过渡金属的聚离子液体包覆在碳纳米管表面，制备出了新型的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料。
实施例2:
（1）聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料/氰酸酯树脂预聚体的制备
将0.5g实施例1步骤（3）制备的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料和49.5g 2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷（又称双酚A型氰酸酯）加入到烧杯中，在110℃下搅拌并超声30min；然后在140℃下预聚搅拌10min，得到聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料/氰酸酯树脂预聚体，其中聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的含量为1wt%。该改性氰酸酯树脂预聚体的差式扫描量热（DSC）曲线参见附图7。
（2）改性氰酸酯固化树脂的制备
将上述制备的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料/氰酸酯树脂预聚体浇入模具中，140℃真空条件下脱气泡30min，按照140℃/2h + 160℃/2h+ 180℃/2h + 200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性氰酸酯固化树脂。其冲击强度柱状图参见附图8。
制备比较例1氰酸酯固化树脂，步骤如下:
（1）氰酸酯树脂预聚体的制备
将50g 2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷（又称双酚A型氰酸酯）在110℃下搅拌并超声分散30min；然后在140℃下搅拌10min，得到氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热（DSC）曲线见附图7。
（2）氰酸酯固化树脂的制备
将上述氰酸酯预聚体浇入到模具中，140℃真空条件下脱气泡30min，按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到氰酸酯树脂固化物。其冲击强度柱状图参见附图8，其热重（TG）和热失重速率(DTG)曲线参见附图9，介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图分别见附图10、11。
参见附图7，它是本发明比较例1、实施例1和2制备的各预聚体的差式扫描量热（DSC）曲线。可以看出，与比较例1制备的氰酸酯预聚体相比，实施例1和实施例2制备的改性氰酸酯树脂预聚体的反应放热峰呈现双峰，表明聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料对氰酸酯树脂有着高效催化的作用，且峰顶温度随着聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料含量的增大而降低，表明聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料对氰酸酯的固化反应具有显著的催化作用。
参见附图8，它是本发明实施例1和2、比较例1所制备的改性氰酸酯固化树脂和氰酸酯固化树脂的冲击强度柱状图。从图中可以看出，实施例制备的改性氰酸酯固化树脂的冲击强度均高于比较例1制备的氰酸酯固化树脂的值。其中含0.5wt%聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的改性氰酸酯固化树脂（实施例1）的冲击强度为比较例1制备的氰酸酯固化树脂的1.9倍，表明聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料是氰酸酯树脂的高效增韧剂。这是因为聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料具有的独特结构，使之存在多重增韧的因素。一方面，聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料在树脂中具有良好的分散性，有更大的机率阻止裂纹的扩展，从而达到增韧效果。另一方面，聚离子液体的柔性链具有增韧作用，并可以阻止和分散裂纹在树脂基体中的扩展。
参见附图9，它是本发明实施例1所制备的改性氰酸酯固化树脂和比较例1制备的氰酸酯固化树脂的热重曲线，所得的特征参数（起始分解温度Tdi、最大热失重速率所对应的温度Tmax和800℃下残炭率Yc列于表1中。从可以看出，实施例1制备的改性氰酸酯固化树脂的所有热分解特征参数均大于比较例1制备的氰酸酯固化树脂值，表明聚离子液体修饰碳纳米管/氰酸酯固化树脂具有比氰酸酯树脂固化树脂更高的热稳定性。这是因为聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料可大幅度提高CE树脂体系在低温下的反应，使得树脂体系具有较高的交联密度，而且分散良好的碳纳米管的起到阻隔热量传递的作用，树脂体系的耐热性能得以提高。参见表1，它是本发明实施例1与比较例1制备的固化树脂的热分解特征参数
表1
固化树脂 Tdi（℃） Tmax（℃） Yc at 800℃(wt%)
实施例1 453.6 463.3 42.1
比较例1 435.1 452.4 36.7
参见附图10、11，分别是本发明实施例1提供的改性氰酸酯固化树脂和比较例1提供的氰酸酯固化树脂的介电常数和介电损耗随频率的变化曲线。相比于氰酸酯固化树脂，改性氰酸酯固化树脂不仅保持了氰酸酯固化树脂本身较低的介电常数，而且在较宽的频率范围内具有更低的介电损耗，表明改性树脂表现出比CE树脂更加优异的介电性能。这是因为利用聚离子液体在碳纳米管外形成包覆层，阻止了碳纳米管间的相互接触和导电网络的形成，从而确保优异的介电性能。此外，聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料对于氰酸酯固化树脂具有较强的催化作用，使得固化后树脂体系内具有更多的三嗪环结构，有利于进一步优化介电性能。
实施例3
（1）聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的制备
将5g实施例1步骤（2）制备的含端氨基和过渡金属的离子液体D加入到100mL去离子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入2g单壁碳纳米管，超声分散30min，得到均匀分散的单壁碳纳米管分散液F；然后向该单壁碳纳米管分散液F中加入10mL偶氮二异丁腈的甲醇溶液（15mg/mL），在温度60℃下回流反应24h。反应结束后，抽滤，采用去离子水洗涤，冷冻干燥48h，得到聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料。
（2）改性氰酸酯固化树脂的制备
将0.5g上述步骤中的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料与49.5g 4,4'-二氰酸酯基-二苯基乙烷（双酚E型氰酸酯）加入到烧杯中，在温度110℃下搅拌并超声30min；然后在温度140℃真空条件下脱气泡30min，按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性氰酸酯固化树脂。其中聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的含量为1wt%。
实施例4
（1）聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的制备
将2g实施例1中步骤（2）制备的含端氨基和过渡金属的离子液体D加入到100mL去离子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入1g多壁碳纳米管和1g单壁碳纳米管，超声分散30min，得到均匀分散的碳纳米管分散液F；然后向该碳纳米管分散液F中加入4mL偶氮二异丁腈的甲醇溶液（15mg/mL），在温度70℃下回流反应24h。反应结束后，抽滤，采用去离子水洗涤，冷冻干燥48h，得到聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料。
（2）改性氰酸酯固化树脂的制备
将0.6g上述步骤中的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料与49.4g 4,4'-二氰酸酯基-二苯基甲烷（双酚F型氰酸酯）加入到烧杯中，在温度110℃下搅拌并超声30min；然后在温度140℃真空条件下脱气泡30min，按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性氰酸酯固化树脂。其中聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的含量为1.2wt%。
实施例5
（1）含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺离子液体的制备
在 N2保护下，将10g N-乙烯基咪唑滴加到16g 2-氯乙胺盐酸盐中，在温度80℃下回流反应48h；反应结束后，经乙醇反复洗涤三次，60℃真空干燥16h，得到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺离子液体盐酸盐A。
将10.5g制得的含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺离子液体盐酸盐A加入42mL水中溶解，得含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺离子液体盐酸盐A的水溶液；将3.15g NaOH缓慢加入到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺离子液体盐酸盐A的水溶液中，在25℃下搅拌反应8h。然后冷冻干燥，除去溶剂水；用甲醇溶解、过滤、除去不溶盐；而后减压蒸馏除去甲醇。最后，在60℃下真空干燥12h，得到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺离子液体B。
（2）端氨基和过渡金属离子液体的制备
将10g含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺离子液体B溶于40mL甲醇中得溶液C，然后缓慢加入5g二氯化铁。在温度70℃下回流反应24h。反应结束后，冷却，过滤。滤液用甲醇/异丙醇溶液(V甲醇：V异丙醇=2:1)重结晶三次。收集后得含端氨基和过渡金属离子液体D。
（3）聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的制备
将10g步骤（2）制备的含端氨基和过渡金属的离子液体D加入到500mL去离子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入5g单壁碳纳米管和5g多壁碳纳米管，超声分散30min，得到均匀分散的碳纳米管分散液F；然后向该碳纳米管分散液F中加入20mL偶氮二异丁腈的甲醇溶液（15mg/mL），在温度70℃下回流反应24h。反应结束后，抽滤，采用去离子水洗涤，冷冻干燥48h，得到聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料。
（4）改性氰酸酯树脂固化树脂的制备
将0.65g上述步骤中的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料与49.35g 4,4'-二氰酸酯基-二苯基甲烷（双酚F型氰酸酯）加入到烧杯中，在温度110℃下搅拌并超声30min；然后在温度140℃真空条件下脱气泡30min，按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/6h工艺进行固化和后处理，即得到改性氰酸酯固化树脂。其中聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的含量为1.3wt%。
实施例6
（1）含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺离子液体的制备
在 N2保护下，将10.5g 2-乙烯基吡啶滴加到14.8g 2-氯乙胺盐酸盐中，在温度77℃下回流反应36h；反应结束后，经乙醇反复洗涤三次，40℃真空干燥12h，得到含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺离子液体盐酸盐A。
将11g制得的含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺离子液体盐酸盐A加入30mL水中溶解，得含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺离子液体盐酸盐A的水溶液；将3g NaOH缓慢加入到含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺离子液体盐酸盐A的水溶液中，在23℃下搅拌反应5h。然后冷冻干燥，除去溶剂水；用甲醇溶解，过滤，除去不溶盐；而后减压蒸馏除去甲醇。最后，在温度60℃下真空干燥24h，得到含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺离子液体B。
（2）端氨基和过渡金属离子液体的制备
将5g含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺离子液体B溶于15mL甲醇中，得溶液C，然后缓慢加入2g二氯化锌。在温度67℃下回流反应24h。反应结束后，冷却、过滤。滤液用甲醇/异丙醇溶液(V甲醇：V异丙醇=2:1)重结晶三次。收集后得含端氨基和过渡金属离子液体D。
（3）聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的制备
将5g步骤（2）制备的含端氨基和过渡金属的离子液体D加入200mL去离子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入1g多壁碳纳米管，超声分散30min，得到均匀分散的多壁碳纳米管分散液F；然后向该多壁碳纳米管分散液F中加入10mL偶氮二异丁腈的甲醇溶液（15mg/mL），在温度64℃下回流反应22h。反应结束后，抽滤，采用去离子水洗涤，冷冻干燥60h，得到聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料。
（4）改性氰酸酯树脂固化树脂的制备
将0.45g上述步骤中的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料与49.55g双酚M型氰酸酯加入到烧杯中，在温度110℃下搅拌并超声30min；然后在温度140℃真空条件下脱气泡30min，按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和230℃/5h工艺进行固化和后处理，即得到改性氰酸酯固化树脂。其中聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的含量为0.9wt%。
实施例7
（1）含端氨基的4-乙烯基吡啶-3-氯乙胺离子液体的制备
在 N2保护下，将11g 4-乙烯基吡啶滴加到15.4g 2-氯乙胺盐酸盐中，在温度76℃下回流反应36h；反应结束后，经乙醇反复洗涤三次，40℃真空干燥12h，得到端氨基离子液体盐酸盐A。
将11g制得的端氨基离子液体盐酸盐A加入40mL水中溶解，得端氨基离子液体盐酸盐A的水溶液；将2.5g NaOH缓慢加入到端氨基离子液体盐酸盐A的水溶液中，在22℃下搅拌反应7h。然后冷冻干燥，除去溶剂水；用甲醇溶解、过滤、除去不溶盐；而后减压蒸馏除去甲醇。最后，在温度60℃下真空干燥24h，得到端氨基离子液体B。
（2）端氨基和过渡金属离子液体的制备
将10g端氨基离子液体B溶于30mL甲醇中，得溶液C，然后缓慢加入4g二氯化铜。在温度69℃下回流反应24h。反应结束后，冷却、过滤。滤液用甲醇/异丙醇溶液(V甲醇：V异丙醇=2:1)重结晶三次。收集后得含端氨基和过渡金属离子液体D。
（3）聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的制备
将5g步骤（2）制备的含端氨基和过渡金属的离子液体D加入100mL去离子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入2g单壁碳纳米管，超声分散30min，得到均匀分散的单壁碳纳米管分散液F；然后向该单壁碳纳米管分散液F中加入10mL偶氮二异丁腈的甲醇溶液（15mg/mL），在温度65℃下回流反应24h。反应结束后，抽滤，采用去离子水洗涤，冷冻干燥60h，得到聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料。
（4）改性氰酸酯树脂固化树脂的制备
将0.75g上述步骤中的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料与25.25g g 2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷（双酚A型氰酸酯）和24g 4,4'-二氰酸酯基-二苯基甲烷（双酚F型氰酸酯）加入到烧杯中，在温度110℃下搅拌并超声30min；然后在温度140℃真空条件下脱气泡30min，按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和230℃/6h工艺进行固化和后处理，即得到改性氰酸酯固化树脂。其中聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的含量为1.5wt%。
实施例8
（1）含端氨基的1-乙烯基N杂环-3-氯乙胺离子液体的制备
在 N2保护下，将5.8g 2-乙烯基吡啶和6.2g 4-乙烯基吡啶滴加到15.5g 2-氯乙胺盐酸盐中，在温度78℃下回流反应24h；反应结束后，经乙醇反复洗涤三次，50℃真空干燥12h，得到端氨基离子液体盐酸盐A。
将10.5g制得的端氨基离子液体盐酸盐A加入25mL水中溶解，得端氨基离子液体盐酸盐A的水溶液；将2.8g NaOH缓慢加入到端氨基离子液体盐酸盐A的水溶液中，在24℃下搅拌反应6h。然后冷冻干燥，除去溶剂水；用甲醇溶解、过滤、除去不溶盐；而后减压蒸馏除去甲醇。最后，在温度65℃下真空干燥30h，得到端氨基离子液体B。
（2）端氨基和过渡金属离子液体的制备
将10g端氨基离子液体B溶于20mL甲醇中，得溶液C，然后缓慢加入1.4g二氯化铜和2g二氯化锰。在温度70℃下回流反应20h。反应结束后，冷却、过滤。滤液用甲醇/异丙醇溶液(V甲醇：V异丙醇=2:1)重结晶三次。收集后得含端氨基和过渡金属离子液体D。
（3）聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的制备
将10g步骤（2）制备的含端氨基和过渡金属的离子液体D加入到500mL去离子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入0.5g单壁碳纳米管和1.5g多壁碳纳米管，超声分散30min，得到均匀分散的碳纳米管分散液F；然后向该碳纳米管分散液F中加入20mL偶氮二异丁腈的甲醇溶液（15mg/mL），在温度68℃下回流反应24h。反应结束后，抽滤，采用去离子水洗涤，冷冻干燥72h，得到聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料。
（4）改性氰酸酯树脂固化树脂的制备
将0.5g上述步骤中的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料与25.5g 2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷（双酚A型氰酸酯）和24g 4,4'-二氰酸酯基-二苯基乙烷（双酚E型氰酸酯）加入到烧杯中，在温度110℃下搅拌并超声30min；然后在温度140℃真空条件下脱气泡30min，按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性氰酸酯固化树脂。其中聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的含量为1wt%。
实施例9
（1）含端氨基的1-乙烯基N杂环-3-氯乙胺离子液体的制备
在 N2保护下，将4.7g N-乙烯基咪唑和5.4g 2-乙烯基吡啶滴加到13.5g 2-氯乙胺盐酸盐中，在温度75℃下回流反应48h；反应结束后，经乙醇反复洗涤三次，40℃真空干燥8h，得到端氨基离子液体盐酸盐A。
将5g 制得的端氨基离子液体盐酸盐A加入20mL水中溶解，得端氨基离子液体盐酸盐A的水溶液；将1g NaOH缓慢加入到端氨基离子液体盐酸盐A的水溶液中，在20℃下搅拌反应4h。然后冷冻干燥，除去溶剂水；用甲醇溶解，过滤，除去不溶盐；而后减压蒸馏除去甲醇。最后，在40℃下真空干燥8h，得到端氨基离子液体B。
（2）端氨基和过渡金属离子液体的制备
将10g端氨基离子液体B溶于20mL甲醇中，得溶液C，然后缓慢加入2.5g二氯化锌和2g二氯化锰。在温度67℃下回流反应20h。反应结束后，冷却、过滤。滤液用甲醇/异丙醇溶液(V甲醇：V异丙醇=2:1)重结晶三次。收集后得含端氨基和过渡金属离子液体D。
（3）聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的制备
将5g步骤（2）制备的含端氨基和过渡金属的离子液体D加入到100mL去离子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入2g单壁碳纳米管，超声分散30min，得到均匀分散的单壁碳纳米管分散液F；然后向该单壁碳纳米管分散液F中加入10mL偶氮二异丁腈的甲醇溶液（15mg/mL），在温度64℃下回流反应22h。反应结束后，抽滤，采用去离子水洗涤，冷冻干燥48h，得到聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料。
（4）改性氰酸酯树脂固化树脂的制备
将0.35g上述步骤中的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料与12.15g 4,4'-二氰酸酯基-二苯基乙烷（双酚E型氰酸酯）和12.5g 4,4'-二氰酸酯基-二苯基甲烷（双酚F型氰酸酯）加入到烧杯中，在温度110℃下搅拌并超声30min；然后在温度140℃真空条件下脱气泡30min，按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性氰酸酯固化树脂。其中聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的含量为1.4wt%。
实施例10
（1）含端氨基的1-乙烯基N杂环-3-氯乙胺离子液体的制备
在N2保护下，将3g N-乙烯基咪唑、3.25g 2-乙烯基吡啶和3.1g 4-乙烯基吡啶滴加到14g 2-氯乙胺盐酸盐中，在温度75℃下回流反应48h；反应结束后，经乙醇反复洗涤三次，50℃真空干燥12h，得到端氨基离子液体盐酸盐A。
将5g制得的端氨基离子液体盐酸盐A加入20mL水中溶解，得端氨基离子液体盐酸盐A的水溶液；将1g NaOH缓慢加入到端氨基离子液体盐酸盐A的水溶液中，在23℃下搅拌反应8h。然后冷冻干燥，除去溶剂水；用甲醇溶解，过滤，除去不溶盐；而后减压蒸馏除去甲醇。最后，在60℃下真空干燥12h，得到端氨基离子液体B。
（2）端氨基和过渡金属离子液体的制备
将10g端氨基离子液体B溶于30mL甲醇中，得溶液C，然后缓慢加入1.5g二氯化锌、1g二氯化锰和2g二氯化铜。在温度66℃下回流反应24h。反应结束后，冷却，过滤。滤液用甲醇/异丙醇溶液(V甲醇：V异丙醇=2:1)重结晶三次。收集后得含端氨基和过渡金属离子液体D。
（3）聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的制备
将1g步骤（2）制备的含端氨基和过渡金属的离子液体D加入到50mL去离子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入0.5g单壁碳纳米管和0.5g多壁碳纳米管，超声分散30min，得到均匀分散的碳纳米管分散液F；然后向该碳纳米管分散液F中加入2mL偶氮二异丁腈的甲醇溶液（15mg/mL），在温度65℃下回流反应24h。反应结束后，抽滤，采用去离子水洗涤，冷冻干燥48h，得到聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料。
（4）改性氰酸酯树脂固化树脂的制备
将0. 25g上述步骤中的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料与3.73g 2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷（双酚A型氰酸酯）、8.27g 4,4'-二氰酸酯基-二苯基乙烷（双酚E型氰酸酯）和12.75g 4,4'-二氰酸酯基-二苯基甲烷（双酚F型氰酸酯）加入到烧杯中，在温度110℃下搅拌并超声30min；然后在温度140℃真空条件下脱气泡30min，按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性氰酸酯固化树脂。其中聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的含量为1wt%。

Claims (7)

1.一种改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按质量计，在惰性气体保护下，将1份乙烯基N杂环化合物滴加到1.2～1.6份2-氯乙胺盐酸盐中，在温度为70～80℃的条件下反应24～48h，得到离子液体盐酸盐A；所述的乙烯基N 杂环化合物为N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶中的一种，或它们的任意组合；
（2）按质量计，将1份离子液体盐酸盐A溶解于2～4份水中，得到离子液体盐酸盐A的水溶液，再加入0.2～0.3份氢氧化钠，在温度为20～25℃的条件下反应5～8h；反应结束后，经过甲醇提取，抽滤，洗涤，干燥，得到含端氨基的1-乙烯基N杂环-3-氯乙胺离子液体；
（3）按质量计，将1份步骤（2）制备的含端氨基的1-乙烯基N杂环-3-氯乙胺离子液体加入到2～4份无水甲醇中；
（4）按质量计，将0.3～0.5份过渡金属盐缓慢加入到1份溶有1-乙烯基N杂环-3-氯乙胺离子液体的甲醇溶液中，在氮气保护、温度为60～70℃的条件下，冷凝回流12～24h；反应结束后，经过抽滤，洗涤，干燥，得到同时含有端氨基和过渡金属的离子液体B；
（5）按质量计，将1份步骤（4）制得的离子液体B加入到20～50份水中，得到离子液体B的水分散液；将1份碳纳米管加入到1～10份离子液体B的水分散液中，得到均匀分散的碳纳米管分散液C；在分散液C中加入偶氮二异丁腈的甲醇溶液，在温度为60～70℃的条件下回流反应22～24h；反应结束后，经抽滤，洗涤，干燥，得到一种聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料；
（6）按质量计，将100份熔融态的氰酸酯树脂与0.10～1.55份步骤（5）制备的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料均匀混合，经固化和后处理，得到一种改性氰酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属盐为氯化铁、氯化锰、氯化锌、氯化铜中的一种，或它们的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的偶氮二异丁腈与含端氨基和过渡金属离子液体的质量比为3:100。
4.根据权利要求1所述的一种改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种，或它们的任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料，聚离子液体的包覆率为10%~20%。
6.根据权利要求1所述的一种改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的氰酸酯为双酚A型、双酚E型、双酚F型、双酚M型和双环戊二烯型中的一种，或它们的任意组合物。
7.按权利要求1制备方法得到的一种改性氰酸酯树脂。
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