CN102433002A - 基于热固性树脂的碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于热固性树脂的碳纳米管复合材料及其制备方法。按重量计，将100份热固性树脂和0.25～3份表面改性碳纳米管在树脂熔融温度下混合均匀，得到基于热固性树脂的碳纳米管复合材料及其制备方法。其中表面改性碳纳米管是表面以化学键的形式接有含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷的碳纳米管。与未改性热固性树脂相比，所制备的复合材料在保持原有热固性树脂耐热性的基础上，具有高韧性、高强度、低固化温度、优良的阻燃性。所采用的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的特点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体涉及一种基于热固性树脂的碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
高性能树脂是广泛应用于工业领域的重要基础材料，因此,成为材料领域的研究重点。众所周知，现有的高性能热固性树脂存在着固化温度高、韧性差、刚性低、阻燃性差等缺陷，在一些特殊的尖端工业领域，如航空航天、电子电气、交通运输等，由于其本身性能的特点无法得以应用。因此，如何在保持现有树脂所具有的耐热性的基础上，使之兼具较低的固化温度、良好的韧性和刚性，以及突出的阻燃性，具有重要的意义。
碳纳米管（CNT）拥有极大的长径比（大于100），现有传统纤维无法比拟的高模量、高强度（理论强度可达 1.0TPa ，是钢的 100 倍），高延伸率、及优异的耐热和耐化学腐蚀性，成为下一代高性能结构复合材料和多功能材料的理想增强体。二十世纪九十年代以来，碳纳米管/热固性树脂复合材料的研究引起了人们的广泛关注。研究表明，碳纳米管可以提高热固性树脂的力学性能和热性能，但是在提高树脂阻燃性方面的效果不显著，主要原因是：首先，阻燃机理单一而导致阻燃效率低；其次，添加量较大（一般需要5～10wt%）；此外，随着对高性能材料的要求越来越高，“高性能，多功能”成为材料研究的目标，单纯地提高某一项或两项性能显然无法满足快速发展的现代工业的要求。
为了达到提高聚合物阻燃性的目的，将阻燃剂接到CNT上，获得了良好的阻燃性。参见文献：①Hai-yun Ma, Li-fang Tong, Functionalizing Carbon Nanotubes by Grafting on Intumescent Flame Retardant: Nanocomposite Synthesis, Morphology, Rheology, and Flammability，Advanced Functional Materials, 2008, 18, 414-421；②Ping’an Song, Lihua Xu, Zhenghong Guo，Yan Zhang and Zhengping Fang， Flame-retardant-wrapped carbon nanotubes for simultaneously improving the flame retardancy and mechanical properties of polypropylene，Journal of Materials Chemistry,2008, 18, 5083–5091，将膨胀型阻燃剂（IFP）接枝或包覆到CNT上，用于ABS或聚丙烯的阻燃，取得了很好的研究结果。研究工作证明：膨胀型阻燃剂接到CNT是一条提高阻燃性的有效途径。但是，CNT上接枝物为IFR，存在着与聚合物的相容性差、降低聚合物绝缘性等主要不足；此外，大量芳香环的存在，对热固性树脂的增韧不利。
文献“聚硅氧烷接枝碳纳米管及聚合物复合材料的制备与性能”（王蜜，东北林业大学硕士学位论文，2010年）将聚硅氧烷接枝到碳纳米管上，将接枝聚硅氧烷的纳米管（MWCNT-DPD）加入到聚丙烯中，与带羧基的碳纳米管（MWCNT-COOH）相比，MWCNT-DPD虽可以提高复合材料的阻燃性，但是，由于MWCNT-DPD聚丙烯的相容性差而导致力学性能降低。
值得指出，尽管围绕热固性树脂展开的碳纳米管复合材料的研究很多，但是均是围绕力学、电学、热学性能等，而关于如何获得兼具高韧性、高刚性以及优良阻燃性能的工作成果未见报道。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种在保持热固性树脂耐热性的基础上，还具有高韧性、高刚性、较低固化温度以及优良的阻燃性能的基于热固性树脂的碳纳米管复合材料及其制备方法，
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：提供一种基于热固性树脂的碳纳米管复合材料，按重量计，它包括100份热固性树脂和0.25～3份表面以化学键的形式接有含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷的表面改性碳纳米管。
所述的热固性树脂为氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂，或它们的任意组合。
一种如上所述的基于热固性树脂的碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1）按摩尔比，将11～16份蒸馏水与10份含环氧基团的三烷氧基硅烷混合均匀，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0.001～0.003份催化剂A，所述的催化剂A为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；滴加完毕后升温至50～60℃，继续反应4～7小时，经洗涤后真空干燥，得到含环氧基的超支化聚硅氧烷；
(2)按9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与环氧基的摩尔比为0.1：1～0.9：1，将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与步骤（1）制得的含环氧基的超支化聚硅氧烷混合均匀，得到混合物A；按质量比，将0.25～0.63份催化剂三苯基磷、20～40份混合物A与100份溶剂A混合，升温至95℃～100℃，保温5～10小时，减压蒸馏得到淡黄色液体；按重量计，将5～10份封端剂和0.4～1.0份去离子水滴加到5～10份上述淡黄色液体中，72～78℃恒温反应6～10小时，得到粗产物；再经纯化、过滤、减压蒸馏、真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷；
（3）按质量比为20：1～30：1，将步骤（2）制得的含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷与官能化碳纳米管混合，得到混合物B；按质量比为1：50～2：50，将催化剂三苯基磷与混合物B混合得到混合物C，再按质量比为1：10～1：20，将混合物C与溶剂A混合，超声处理0.5～2小时，在温度为60～80℃的条件下，恒温搅拌8～12小时，反应结束后，抽滤，去除溶剂，得到表面以化学键的形式接有含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷的表面改性碳纳米管；
所述的溶剂A为正丙醇、二甲基甲酰胺或其组合；所述的官能化碳纳米管为表面含有活泼氢的碳纳米管；
(4)按重量计，将100份热固性树脂与0.25～3份表面改性碳纳米管在树脂熔融的温度下混合均匀，得到基于热固性树脂的碳纳米管复合材料。
所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷，或它们的任意组合。
所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它们的任意组合。
所述的碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，或其组合。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
1、本发明所采用的碳纳米管表面以化学键的形式接有含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷，在碳纳米管表面接枝大量的环氧基、羟基等活性反应基团，达到活性反应基团在数量上的“放大”作用，为碳纳米管在树脂基体中得到良好分散性与相容性提供了非常有利的条件。
2、本发明所采用的含磷杂菲结构超支化聚硅氧烷进行了封端处理，不含有硅羟基，而是含有大量的稳定的醇羟基，使其在实际生产、储存以及运输中具有很好的稳定性。
3、含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷集成了超支化聚硅氧烷的突出韧性、耐热性、苯基的刚性和磷系阻燃剂的突出阻燃效果，使得改性树脂的阻燃机理不仅包含固相成碳和质量保留机理，而且具有磷系阻燃剂的气相阻燃机理，从而获得突出的阻燃性；同时，与其他含磷阻燃剂不同，本发明所用的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为一种新型环保阻燃剂, 除了具有无卤、低毒、无烟等特点外，它在很低的添加量，就可达到很高的阻燃效率；因此，产品的阻燃性能十分显著。
4、本发明所采用的原材料来源丰富、价廉，制备工艺适用性广、操作简单，因此，提供的产品成本低，具有应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种表面改性碳纳米管的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的含环氧基的超支化聚硅氧烷、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷以及9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的红外对比图；
图3是本发明实施例提供的含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的1H NMR对比图谱；
图4是本发明实施例提供的含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的31P NMR对比图谱；
图5是本发明实施例提供的含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的29Si NMR谱图；
图6本发明实施例提供的表面改性碳纳米管和羧基化碳纳米管的红外光对比图谱；
图7是本发明实施例提供的表面改性碳纳米管和羧基化碳纳米管的拉曼光谱对比图；
图8是本发明实施例提供的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料和对比例提供的双酚A型氰酸酯的DSC曲线对比图；
图9是本发明实施例提供的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料和对比例提供的双酚A型氰酸酯的TG曲线对比图；
图10是本发明实施例提供的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料与对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的极限氧指数柱状对比图。
图11是本发明实施例提供的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料和对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的冲击强度柱状对比图；
图12是本发明实施例提供的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料和对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的弯曲强度对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
1、含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷的合成
取4.0g蒸馏水与47.3g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至50℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷，红外谱图参见附图2。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL正丙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.3g,升温至99℃，保温5小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体，将10g六甲基二硅氧烷与0.8g去离子水加到10g上述淡黄色液体混合，加热到72℃恒温反应6小时。然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷，其红外谱图、1H NMR、31P NMR和 29Si NMR图谱分别参见附图2、3、4和5。
2、官能化碳纳米管的制备
将60wt%硝酸150g与碳纳米管5g混合，在60℃的温度条件下冷凝回流24小时；冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干，得到羧基化碳纳米管。
3、表面改性碳纳米管的制备
将1g羧基化碳纳米管和20g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入0.42g三苯基磷，然后加入到210g正丙醇中，超声处理0.5小时，在60℃下恒温搅拌12小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到一种表面改性碳纳米管。其结构示意图、红外和拉曼光谱谱图分别见附图1、6和7。
参见附图1，它是本发明提供的表面改性碳纳米管的结构示意图；在本实施例中，
， 
。
4、碳纳米管/氰酸酯（CE）复合材料的制备
称取0.25g上述步骤得到的表面改性碳纳米管与100g双酚A型氰酸酯，将它们于80℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到一种碳纳米管/氰酸酯复合材料。
参见附图2，它是按本实施例技术方案制备含环氧基的超支化聚硅氧烷、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的红外对比谱图。由图2可以看出以下几点：（1）9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在2438cm- 1处的P-H键的吸收峰较强，而该峰在含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的红外图中没有出现，表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经通过与环氧基团的反应而被引入到超支化聚硅氧烷中；（2）从含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的红外谱图可以看出，908.43cm-1是环氧基团的特征吸收峰，证明有环氧基团的存在；此外，738.71cm- 1、1242.32cm- 1和1482.13cm- 1分别代表P-O-Ph, P=O和P-Ph的特征吸收峰，证明了所合成产物含有磷杂菲结构；1098.43 cm- 1代表Si-O-Si的特征吸收峰，证明了所合成产物中含有Si-O-Si结构。
参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的1H NMR对比谱图。由图3的对比结果可以看到，含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的谱图没有出现9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物谱图所显示的P-H键上的氢原子的峰（图中标a处），再次表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经通过与环氧基团的反应而被引入到超支化聚硅氧烷中。
参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的31P NMR对比谱图。图4中，15.62ppm为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的磷原子的峰，10.54ppm和25.50ppm为含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷磷原子的峰，两者峰不同，由图4对比结果表明，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经与环氧基超支化聚硅氧烷反应，磷杂菲结构已经被成功地引入到环氧基超支化聚硅氧烷中。
参见附图5，它是按本实施例技术方案制备的含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的29Si NMR谱图。从图5中可以看出，-66.64 ppm、-58.15 ppm和-49.38 ppm处分别出现了三个化学位移，它们分别代表硅氧烷的支化链节、线性链节和封端链节，证明了聚合物是超支化聚硅氧烷。利用公式可以计算出含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的支化度为0.67。
综合附图2～5可以得知，按本实施例步骤1合成的产物为含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
参见附图6，它是本实施例提供的表面改性碳纳米管与羧基化碳纳米管的红外光谱对比图。由图6可以看出，与羧基化碳纳米管相比，本实施例提供的表面改性碳纳米管的谱图出现了代表环氧基团、P-O-Ph及Si-O-Si的峰，说明羧基化碳纳米管中的羧基已经与含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的环氧基发生反应。
参见附图7，它是本实施例提供的表面改性碳纳米管与羧基化碳纳米管的拉曼光谱对比图；由图7结果可知，羧基化碳纳米管和表面改性碳纳米管的IG/ID分别是0.55和0.40。在文献“膨胀阻燃及纳米阻燃ABS树脂的研究”（ 马海云，2007年， 浙江大学博士学位论文：p 133）中，研究、分析并得到了以下的结果，即比较拉曼光谱上表征G峰（代表晶体碳）和D峰（代表非晶碳）的强度比，IG/ID的值越小，代表碳纳米管表面的聚合物的功能化程度越高；据此，由图7结果可以证明本实施例提供的含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷已接枝到碳纳米管上，得到了表面改性的碳纳米管。
参见表1，它是本实施例制得的表面改性碳纳米管与羧基化碳纳米管的元素分析EDS表。
表1
| C含量（wt%） | O含量（wt%） | Si含量（wt%） | P含量（wt%） | |
| 羧基化碳纳米管 | 98.88 | 1.12 | 0 | 0 |
| 表面改性碳纳米管 | 89.24 | 7.01 | 2.39 | 1.36 |
由表１可以看到，与羧基化碳纳米管的组成相比，本实施例制得的表面改性碳纳米管中含有磷元素和硅元素，同时，氧元素含量升高，说明羧基化碳纳米管上的羧基已经与含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的环氧基发生了反应。
实施例2
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取5.8g蒸馏水与47.3g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为33.5%的H2SO4；滴加完毕，升温至55℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.3g,升温至99℃，保温10小时，减压蒸馏，然后经过纯化、过滤、并减压蒸馏后，得到淡黄色液体；将20g六甲基二硅氧烷与2g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应10小时得到粗产物。即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将60wt%硝酸150g与碳纳米管5g混合，在60℃的温度条件下冷凝回流24小时；冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干，得到羧基化碳纳米管。
3、表面改性碳纳米管的制备
将1g羧基化碳纳米管和30g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入1.24g三苯基磷，然后加入到322g正丙醇中，超声处理2小时，在80℃下恒温搅拌12小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
表面改性碳纳米管的结构示意图参见附图1，其中， ， 
。
4、表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料的制备
在搅拌条件下，将3g表面改性碳纳米管与100g双酚A型氰酸酯在130℃下混合均匀，即得到一种表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料。
实施例3
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.7g蒸馏水与23.6g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至60℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL甲醇混合均匀后，加入三苯基磷0.6g,升温至95℃，保温8小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将20g六甲基二硅氧烷与2g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应10小时得到粗产物。将粗产物溶于甲苯与三氯甲烷混合液，过滤除去不溶物，再经减压蒸馏、真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将75wt%硝酸180g与碳纳米管5g混合，然后在80℃冷凝回流48h。冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干。得到羧基化碳纳米管。
3、表面改性碳纳米管的制备
将1g羧基化碳纳米管和25g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入1.0g三苯基磷，然后加入到230g正丙醇中，超声处理1小时，在80℃下恒温搅拌8小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
4、表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料的制备
在搅拌条件下，将0.3g表面改性碳纳米管与100g双酚A型氰酸酯在120℃下混合均匀，即得到表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料。
将得到的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料倒入预热浇入模具中，于150℃真空脱泡1小时，再分别按照180oC/2h+200oC/2h+220oC/2h和240oC/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料。固化树脂的典型性能分别参见附图8、9、10、11和12。
实施例4
按照实施例3的方法制备表面改性碳纳米管。
在搅拌条件下，将0.7g表面改性碳纳米管与100g双酚A型氰酸酯在130℃下混合均匀，即得到表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料。
将得到的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料倒入预热浇入模具中，于150℃真空脱泡1小时，再分别按照1800C/2h+2000C/2h+2200C/2h和2400C/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料。固化树脂的典型性能分别参见附图8、9、10、11和12。
实施例5
按照实施例3的方法制备表面改性碳纳米管。
在搅拌条件下，将1.2 g表面改性碳纳米管与100g双酚A型氰酸酯在110℃下混合均匀，即得到表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料。
将得到的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料倒入预热浇入模具中，于150℃真空脱泡2小时，再分别按照180oC/2h+200oC/2h+220oC/2h和240oC/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料。固化树脂的典型性能分别参见附图8、9、10、11和12。
对比例：称取50g双酚A型氰酸酯，在150℃熔融后浇入模具中，于110℃真空脱泡2小时，再按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的程序固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的双酚A型氰酸酯树脂。固化树脂的典型性能分别参见附图8、9、10、11和12。
参见附图8，它是本发明实施例3、4和5提供的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料与对比例提供的双酚A型氰酸酯的DSC曲线。从图8中可以看出，与双酚A型氰酸酯相比，表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料的固化反应放热峰整体明显向低温方向移动，说明表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料的固化反应的固化温度显著降低。
参见附图9，它是本发明实施例3、4和5提供的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料与对比例提供的双酚A型氰酸酯的TG曲线，在氮气气氛下热失重的典型数据参见表2。通过对比发现，表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料的起始热分解温度均高于未经改性的氰酸酯树脂；此外，表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料在800oC下的残炭率略优于对比例提供的双酚A型氰酸酯的相应值，证明了表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料提高了氰酸酯树脂的突出热稳定性。
表2
| 对比例 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 起始热分解温度（℃） | 325.8 | 392.9 | 405.9 | 429.8 |
| 800℃下残炭率（wt%） | 33.8 | 43.9 | 46.2 | 52.3 |
参见附图10，它是本发明实施例3、4和5提供的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料与对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的限氧指数柱状对比图。对比发现，表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料的极限氧指数显著高于未改性树脂的相应值，表明表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料的阻燃性能得到了有效改善。
参见附图11，是本发明实施例3、4和5提供的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料与对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的冲击强度柱状对比图。经对比发现，表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料的冲击强度明显高于未改性树脂的相应值，表明表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料的韧性得到了很好地改善。
参见附图12，是本发明实施例3、4和5提供的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料与对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的弯曲强度柱状对比图。通过对比发现，表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料的弯曲强度明显高于未改性树脂的相应值，表明表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料的刚性得到了很好地改善。
实施例6
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.7g蒸馏水与47.5g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至55℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL甲醇混合均匀后，加入三苯基磷0.2g,升温至97℃，保温9小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将15g三甲基氯硅与1.7g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到74℃恒温反应10小时得到粗产物。然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将65wt%硝酸151g与碳纳米管5g混合,混合超声处理0.5h，然后在62℃冷凝回流30h。冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干。得到羧基化碳纳米管。
3、表面改性碳纳米管的制备
将1g羧基化碳纳米管和27g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入0.9 g三苯基磷，然后加入到230g正丙醇中，超声处理2小时，在60℃下恒温搅拌9小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
本发明提供的表面改性碳纳米管的结构示意图参见附图1，在本实施例中， 
， 
。
4、表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料的制备
称取2.3g上述步骤得到的表面改性碳纳米管与100g双酚A型氰酸酯，将它们于90℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料。
实施例7
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.7g蒸馏水与47.5g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入6mL浓度为36.5%的对甲苯磺酸；滴加完毕，升温至51℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丁醇混合均匀后，加入三苯基磷0.3g,升温至96℃，保温7小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将17g三苯基氯硅烷与1.2g去离子水加到18g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应10小时得到粗产物。
然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将2g单壁碳纳米管与150 mL由浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸(体积比3∶1)混合,在50℃及超声波振荡条件下反应4 h。用蒸馏水稀释后,过滤。将过滤所得产物与50 mL由浓硫酸和双氧水组成的混合液(体积比4∶1)混合,于70℃回流搅拌2 h。用蒸馏水稀释后过滤。将过滤产物和30g三乙烯四胺混合,搅拌均匀后,在120℃加热回流48 h。反应完成后在超声波振荡条件下用无水乙醇多次洗涤去除杂质,并过滤，烘干得到氨基化碳纳米管。
3、表面改性碳纳米管的制备
将1g氨基化碳纳米管和22g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入1.10g三苯基磷，然后加入到325g正丙醇中，超声处理2小时，在70℃下恒温搅拌10小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
4、表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料的制备
称取1.1g上述步骤得到的表面改性碳纳米管与60g双酚A型氰酸酯和40g双环戊二烯型氰酸酯，将它们于100℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料及其制备方法。
实施例8
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.7g蒸馏水与46.5g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入6mL浓度为26.5%的对甲苯磺酸；滴加完毕，升温至52℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，4.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丁醇混合均匀后，加入三苯基磷0.4g,升温至100℃，保温6小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将11g三乙基氯硅烷或其组合与0.8g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应10小时得到粗产物。然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将1g单壁碳纳米管、1g多壁碳纳米管与150 mL由浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸(体积比3∶1)混合,在50℃及超声波振荡条件下反应4 h。用蒸馏水稀释后,过滤。将过滤所得产物与50 mL由浓硫酸和双氧水组成的混合液(体积比4∶1)混合,于70℃回流搅拌2 h。用蒸馏水稀释后过滤。将过滤产物和30g三乙烯四胺混合,搅拌均匀后,在120℃加热回流48 h。反应完成后在超声波振荡条件下用无水乙醇多次洗涤去除杂质,并过滤，烘干得到氨基化碳纳米管。
3、表面改性碳纳米管的制备
将1g氨基化碳纳米管和22g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入0.56 g三苯基磷，然后加入到254g正丙醇中，超声处理2小时，在80℃下恒温搅拌12小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
参见附图1，它是本发明提供的表面改性碳纳米管的结构示意图；在本实施例中， 
, 
。
4、表面改性碳纳米管/环氧复合材料的制备
称取2.7g上述步骤得到的表面改性碳纳米管，94g环氧树脂E51（环氧值为0.51）加热到95℃使之成为低粘度液体，超声分散0.5小时，加入10g 固化剂二氨基二苯基甲烷，搅拌均匀，即得到表面改性碳纳米管/环氧复合材料。
实施例9
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.7g蒸馏水与56.2g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入7mL浓度为25%的四甲基氢氧化铵；滴加完毕，升温至53℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL乙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.6g,升温至100℃，保温5小时，减压蒸馏，然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将5g多壁碳纳米管与100 mL浓硝酸（浓度60 wt%）室温下混合,在75℃及超声波振荡条件下反应48 h。用蒸馏水调节pH值至6.9-7.1后，室温下过滤、烘干，得到羧基化碳纳米管。将4.5g羧基化碳纳米管与50 mL二甲基甲酰胺（DMF）混合，于室温下超声分散0.5h，得到分散液。将由100g E51环氧、300 mL DMF和0.5g三苯基磷组成的溶液滴入分散液中，旨在搅拌条件下与80 oC反应48h. 而后可加入过量二氯甲烷，过滤，洗涤后烘干，得到环氧化碳纳米管。
3、表面改性碳纳米管的制备
将1g氨基化碳纳米管和22g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入1.15g三苯基磷，然后加入到242g正丙醇中，超声处理2小时，在75℃下恒温搅拌12小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
4、表面改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备
称取2.3g上述步骤得到的表面改性碳纳米管，90g环氧树脂E51加热到80℃使之成为低粘度液体，超声分散0.5小时，加入10g 固化剂乙二胺，搅拌均匀，即得到表面改性碳纳米管/环氧复合材料。
本发明所述含磷杂菲结构超支化聚硅氧烷的示意图参见附图1，在本实施例中,
实施例10
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.7g蒸馏水与38.2g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入7mL浓度为25%的四甲基氢氧化铵；滴加完毕，升温至54℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL乙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.2g,升温至97℃，保温8小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将20g三苯基氯硅烷或其组合与2g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应10小时得到粗产物。然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将5g多壁碳纳米管与100 mL浓硝酸（浓度60 wt%）室温下混合,在75℃及超声波振荡条件下反应48 h。用蒸馏水调节pH值至6.9-7.1后，室温下过滤、烘干，得到羧基化碳纳米管。将4.5g羧基化碳纳米管与50 mL二甲基甲酰胺（DMF）混合，于室温下超声分散0.5h，得到分散液。将由100g E51环氧、300 mL DMF和0.5g三苯基磷组成的溶液滴入分散液中，旨在搅拌条件下与80 oC反应48h. 而后可加入过量二氯甲烷，过滤，洗涤后烘干，得到环氧化碳纳米管。
3、表面改性碳纳米管的制备
将1g氨基化碳纳米管和23g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入1.24g三苯基磷，然后加入到245g正丙醇中，超声处理2小时，在80℃下恒温搅拌11小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
4、表面改性碳纳米管/双马来酰亚胺/氰酸酯/环氧树脂复合材料的制备
称取3g上述步骤得到的表面改性碳纳米管与52g N，N—间苯撑双马来酰亚胺、35g双酚A氰酸酯、13g 环氧树脂E44，将它们于110℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到表面改性碳纳米管/双马来酰亚胺/氰酸酯/环氧树脂复合材料。
实施例11
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.7g蒸馏水与42.5g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入6mL浓度为28.5%的四乙基氢氧化铵；滴加完毕，升温至56℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，4.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、70mL丙醇与50mL乙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.5g,升温至95℃，保温8小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将13g六甲基二硅氧烷与1g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应8小时得到粗产物。然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将2g单壁碳纳米管与150 mL由浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸(体积比3∶1)混合,在50℃及超声波振荡条件下反应4 h。用蒸馏水稀释后,过滤。将过滤所得产物与50 mL由浓硫酸和双氧水组成的混合液(体积比4∶1)混合,于70℃回流搅拌2 h。用蒸馏水稀释后过滤。将过滤产物和30g三乙烯四胺混合,搅拌均匀后,在120℃加热回流48 h。反应完成后在超声波振荡条件下用无水乙醇多次洗涤去除杂质,并过滤，烘干得到氨基化碳纳米管。
3、表面改性碳纳米管的制备
将1g氨基化碳纳米管和30g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入1.21g三苯基磷，然后加入到300g正丙醇中，超声处理2小时，在65℃下恒温搅拌12小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
4、表面改性碳纳米管/氰酸酯/环氧树脂复合材料的制备
称取1.1g上述步骤得到的表面改性碳纳米管与50g双酚A型氰酸酯、40g双环戊二烯型氰酸酯和10g环氧树脂E51，将它们于100℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到表面改性碳纳米管/氰酸酯/环氧树脂复合材料及其制备方法。
实施例12
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.7g蒸馏水与43.2g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入6mL浓度为26.6%的四乙基氢氧化铵；滴加完毕，升温至57℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与50mL丙醇与50mL甲醇混合均匀后，加入三苯基磷0.3g，升温至95℃，保温8小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将15g六甲基二硅氧烷与1.3g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应9小时得到粗产物。然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将2g单壁碳纳米管与150 mL由浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸(体积比3∶1)混合,在50℃及超声波振荡条件下反应4 h。用蒸馏水稀释后,过滤。将过滤所得产物与50 mL由浓硫酸和双氧水组成的混合液(体积比4∶1)混合,于70℃回流搅拌2 h。用蒸馏水稀释后过滤。将过滤产物和30g三乙烯四胺混合,搅拌均匀后,在120℃加热回流48 h。反应完成后在超声波振荡条件下用无水乙醇多次洗涤去除杂质,并过滤，烘干得到氨基化碳纳米管。
3、表面改性碳纳米管的制备
将1g氨基化的碳纳米管和23g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入0.92g三苯基磷，然后加入到265g正丙醇中，超声处理1小时，在80℃下恒温搅拌12小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
4、表面改性碳纳米管/双马来酰亚胺/氰酸酯复合材料的制备
称取1.7g上述步骤得到的表面改性碳纳米管与50g N, N'- (4,4'-亚甲基二苯基) 双马来酰亚胺和43g双环戊二烯型氰酸酯，将它们于120℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到表面改性碳纳米管/双马来酰亚胺/氰酸酯复合材料。
实施例13
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.7g蒸馏水与41.5g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入4mL浓度为26.5%的氢氧化钠；滴加完毕，升温至58℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与50mL甲醇与60mL乙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.3g,升温至98℃，保温8小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将15g六甲基二硅氧烷与1.3g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应9小时得到粗产物。然后纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将2g单壁碳纳米管与150 mL由浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸(体积比3∶1)混合,在50℃及超声波振荡条件下反应4 h。用蒸馏水稀释后,过滤。将过滤所得产物与50 mL由浓硫酸和双氧水组成的混合液(体积比4∶1)混合,于70℃回流搅拌2 h。用蒸馏水稀释后过滤。将过滤产物和30g三乙烯四胺混合,搅拌均匀后,在120℃加热回流48 h。反应完成后在超声波振荡条件下用无水乙醇多次洗涤去除杂质,并过滤，烘干得到氨基化碳纳米管。
3、表面改性碳纳米管的制备
将1g氨基化碳纳米管和22g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入1.02g三苯基磷，然后加入到235g正丙醇中，超声处理1小时，在80℃下恒温搅拌12小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
4、表面改性碳纳米管/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
53g N, N'- (4,4'-亚甲基二苯基) 双马来酰亚胺和40g 邻二烯丙基双酚A在135℃预聚30min后，加入1.7g上述步骤得到的表面改性碳纳米管，将它们于120℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到表面改性碳纳米管/双马来酰亚胺复合材料。
实施例14
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成。
取4.7g蒸馏水与39.5g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为39.6%的氢氧化钠；滴加完毕，升温至50℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，3.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、30mL甲醇、40mL乙醇与50mL丙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.4g,升温至95℃，保温8小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将15g六甲基二硅氧烷与1.3g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应9小时得到粗产物。然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将2g单壁碳纳米管与150 mL由浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸(体积比3∶1)混合,在50℃及超声波振荡条件下反应4 h。用蒸馏水稀释后,过滤。将过滤所得产物与50 mL由浓硫酸和双氧水组成的混合液(体积比4∶1)混合,于70℃回流搅拌2 h。用蒸馏水稀释后过滤。将过滤产物和30g三乙烯四胺混合,搅拌均匀后,在120℃加热回流48 h。反应完成后在超声波振荡条件下用无水乙醇多次洗涤去除杂质,并过滤，烘干得到氨基化碳纳米管。
3、表面改性碳纳米管的制备
将1g氨基化碳纳米管和27g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入0.98g三苯基磷，然后加入到256g正丙醇中，超声处理1小时，在80℃下恒温搅拌12小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
4、表面改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备
称取2.5g上述步骤得到的表面改性碳纳米管，100g环氧树脂E44加热到85℃使之成为低粘度液体，超声分散1小时，加入26g 固化剂双氰胺，搅拌均匀，即得到表面改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。
实施例15
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.7g蒸馏水与39.5g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为39.6%的氢氧化钠；滴加完毕，升温至50℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，3.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、30mL甲醇、40mL乙醇与50mL丙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.4g,升温至95℃，保温8小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将15g六甲基二硅氧烷与1.3g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应9小时得到粗产物。然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将1g多壁碳纳米管、2g单壁碳纳米管与150 mL氢氧化钾的乙醇溶液（摩尔浓度为1mol/L）混合,在50℃及超声波振荡条件下反应4 h。于76℃回流搅拌12 h。用蒸馏水多次稀释后过滤并过滤，烘干得到羟基化碳纳米管。
3、表面改性碳纳米管的制备
将1g羟基化碳纳米管和26g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入0.98g三苯基磷，然后加入到250g正丙醇中，超声处理1小时，在80℃下恒温搅拌11小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
4、表面改性碳纳米管/双马来酰亚胺复合材料的制备
58g N, N'- (4,4'-亚甲基二苯基) 双马来酰亚胺和45g 邻二烯丙基双酚A在135℃预聚30min后，称取1.9g上述步骤得到的表面改性碳纳米管，将它们于120℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到表面改性碳纳米管/双马来酰亚胺复合材料。
本发明提供的表面改性碳纳米管的结构示意图参见附图1，在本实施例中， ， 
。
实施例16
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成。
取4.7g蒸馏水与39.5g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为39.6%的氢氧化钠；滴加完毕，升温至50℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，3.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、30mL甲醇、40mL乙醇与50mL丙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.4g,升温至95℃，保温8小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将15g六甲基二硅氧烷与1.3g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应9小时得到粗产物。然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将2g单壁碳纳米管与150 mL由浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸(体积比3∶1)混合,在50℃及超声波振荡条件下反应4 h。用蒸馏水稀释后,过滤。将过滤所得产物与50 mL由浓硫酸和双氧水组成的混合液(体积比4∶1)混合,于70℃回流搅拌2 h。用蒸馏水稀释后过滤。将过滤产物和30g三乙烯四胺混合,搅拌均匀后,在120℃加热回流48 h。反应完成后在超声波振荡条件下用无水乙醇多次洗涤去除杂质,并过滤，烘干得到氨基化碳纳米管。
3、表面改性碳纳米管的制备
将1g氨基化碳纳米管和27g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入0.98g三苯基磷，然后加入到256g正丙醇中，超声处理1小时，在80℃下恒温搅拌12小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
4、表面改性碳纳米管/双马来酰亚胺/氰酸酯树脂复合材料的制备
称取3g上述步骤得到的表面改性碳纳米管与52g N，N—间苯撑双马来酰亚胺和48g双酚A氰酸酯，将它们于110℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到表面改性碳纳米管/双马来酰亚胺/氰酸酯树脂复合材料。
实施例17
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成。
取4.7g蒸馏水与39.5g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为39.6%的氢氧化钠；滴加完毕，升温至50℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，3.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、30mL甲醇、40mL乙醇与50mL丙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.4g,升温至95℃，保温8小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将15g六甲基二硅氧烷与1.3g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应9小时得到粗产物。然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将2g单壁碳纳米管与150 mL由浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸(体积比3∶1)混合,在50℃及超声波振荡条件下反应4 h。用蒸馏水稀释后,过滤。将过滤所得产物与50 mL由浓硫酸和双氧水组成的混合液(体积比4∶1)混合,于70℃回流搅拌2 h。用蒸馏水稀释后过滤。将过滤产物和30g三乙烯四胺混合,搅拌均匀后,在120℃加热回流48 h。反应完成后在超声波振荡条件下用无水乙醇多次洗涤去除杂质,并过滤，烘干得到氨基化碳纳米管。
3、表面改性碳纳米管的制备
将1g氨基化碳纳米管和27g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入0.98g三苯基磷，然后加入到256g正丙醇中，超声处理1小时，在80℃下恒温搅拌12小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
4、表面改性碳纳米管/氰酸酯/环氧树脂复合材料的制备
称取2.4g上述步骤得到的表面改性碳纳米管与70g 双酚A型氰酸酯和23g环氧树脂E51，将它们于90℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到表面改性碳纳米管/氰酸酯/环氧树脂复合材料。
实施例18
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.7g蒸馏水与39.5g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为39.6%的氢氧化钠；滴加完毕，升温至50℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，3.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、30mL甲醇、40mL乙醇与50mL丙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.4g,升温至95℃，保温8小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将15g六甲基二硅氧烷与1.3g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应9小时得到粗产物。然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将1g多壁碳纳米管、2g单壁碳纳米管与150 mL氢氧化钾的乙醇溶液（摩尔浓度为1mol/L）混合,在50℃及超声波振荡条件下反应4 h。于76℃回流搅拌12 h。用蒸馏水多次稀释后过滤并过滤，烘干得到羟基化碳纳米管。
3、表面改性碳纳米管的制备
将1g羟基化碳纳米管和26g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入0.98g三苯基磷，然后加入到250g正丙醇中，超声处理1小时，在80℃下恒温搅拌11小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
本发明提供的表面改性碳纳米管的结构示意图参见附图1，在本实施例中，
， 
。
4、表面改性碳纳米管/环氧树脂的制备
称取0.6g上述步骤得到的表面改性碳纳米管，30g环氧树脂E51、50g双酚A氰酸酯和20g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺加热到80℃，使之成为低粘度液体，超声分散1.5小时，搅拌均匀，即得到表面改性碳纳米管/环氧/氰酸酯/双马来树脂复合材料。
Claims (6)
1. 一种基于热固性树脂的碳纳米管复合材料，其特征在于：按重量计，它包括100份热固性树脂和0.25～3份表面以化学键的形式接有含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷的表面改性碳纳米管。
2. 根据权利要求1所述的基于热固性树脂的碳纳米管复合材料，其特征在于：所述的热固性树脂为氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂，或它们的任意组合。
3. 如权利要求1所述的基于热固性树脂的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1）按摩尔比，将11～16份蒸馏水与10份含环氧基团的三烷氧基硅烷混合均匀，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0.001～0.003份催化剂A，所述的催化剂A为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；滴加完毕后升温至50～60℃，继续反应4～7小时，经洗涤后真空干燥，得到含环氧基的超支化聚硅氧烷；
(2)按9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与环氧基的摩尔比为0.1：1～0.9：1，将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与步骤（1）制得的含环氧基的超支化聚硅氧烷混合均匀，得到混合物A；按质量比，将0.25～0.63份催化剂三苯基磷、20～40份混合物A与100份溶剂A混合，升温至95℃～100℃，保温5～10小时，减压蒸馏得到淡黄色液体；按重量计，将5～10份封端剂和0.4～1.0份去离子水滴加到5～10份上述淡黄色液体中，72～78℃恒温反应6～10小时，得到粗产物；再经纯化、过滤、减压蒸馏、真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷；
（3）按质量比为20：1～30：1，将步骤（2）制得的含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷与官能化碳纳米管混合，得到混合物B；按质量比为1：50～2：50，将催化剂三苯基磷与混合物B混合得到混合物C，再按质量比为1：10～1：20，将混合物C与溶剂A混合，超声处理0.5～2小时，在温度为60～80℃的条件下，恒温搅拌8～12小时，反应结束后，抽滤，去除溶剂，得到表面以化学键的形式接有含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷的表面改性碳纳米管；
所述的溶剂A为正丙醇、二甲基甲酰胺或其组合；所述的官能化碳纳米管为表面含有活泼氢的碳纳米管；
(4)按重量计，将100份热固性树脂与0.25～3份表面改性碳纳米管在树脂熔融的温度下混合均匀，得到基于热固性树脂的碳纳米管复合材料。
4. 根据权利要求3所述的基于热固性树脂的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷，或它们的任意组合。
5. 根据权利要求3所述的基于热固性树脂的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它们的任意组合。
6. 根据权利要求3所述的基于热固性树脂的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，或其组合。
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102746473A (zh) * | 2012-07-10 | 2012-10-24 | 西北工业大学 | 含活性双键超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管制备方法 |
| CN102875976A (zh) * | 2012-10-15 | 2013-01-16 | 苏州大学 | 超支化聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法 |
| CN102875973A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-16 | 苏州大学 | 一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法 |
| CN103013112A (zh) * | 2012-11-21 | 2013-04-03 | 无锡南理工科技发展有限公司 | 一种改性纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料及其制备方法 |
| CN104448820A (zh) * | 2013-09-17 | 2015-03-25 | 深圳光启创新技术有限公司 | 氰酸酯改性组合物、氰酸酯预浸料、超材料基板、其制备方法及包括其的超材料 |
| WO2018058760A1 (zh) * | 2016-09-28 | 2018-04-05 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂及其制备方法和应用 |
| CN107894640A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-04-10 | 江苏亨通光电股份有限公司 | 一种限定破断力架空引入光缆 |
| CN109749396A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-05-14 | 上海材料研究所 | 一种聚苯醚树脂组合物及其应用 |
| CN115894926A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-04-04 | 江南大学 | 一种环氧基含磷聚硅氧烷及其制备方法与制备的环氧组合物 |
| CN116218119A (zh) * | 2023-03-03 | 2023-06-06 | 广东热浪新材料科技有限公司 | 一种阻燃实体面材及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101081923A (zh) * | 2007-06-01 | 2007-12-05 | 苏州大学 | 一种高性能复合树脂及其制备方法 |
| CN101418074A (zh) * | 2008-12-15 | 2009-04-29 | 苏州大学 | 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法 |
| CN102199294A (zh) * | 2011-04-12 | 2011-09-28 | 苏州大学 | 一种超支化聚硅氧烷及其制备方法 |
-
2011
- 2011-10-27 CN CN 201110331585 patent/CN102433002B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101081923A (zh) * | 2007-06-01 | 2007-12-05 | 苏州大学 | 一种高性能复合树脂及其制备方法 |
| CN101418074A (zh) * | 2008-12-15 | 2009-04-29 | 苏州大学 | 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法 |
| CN102199294A (zh) * | 2011-04-12 | 2011-09-28 | 苏州大学 | 一种超支化聚硅氧烷及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HAI YUN MA，LI-FANG TONG.ETC: "Functionalizing Carbon Nanotubes by Grafting on Intumescent Flame Retardant: Nanocomposite Synthesis, Morphology, Rheology, and Flammability", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 * |
| 马传国，于英俊，张鹏: "碳纳米管的表面修饰及其对环氧树脂热性能的影响", 《中国塑料》 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102746473A (zh) * | 2012-07-10 | 2012-10-24 | 西北工业大学 | 含活性双键超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管制备方法 |
| CN102746473B (zh) * | 2012-07-10 | 2014-06-18 | 西北工业大学 | 含活性双键超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管制备方法 |
| CN102875973A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-16 | 苏州大学 | 一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法 |
| CN102875973B (zh) * | 2012-09-28 | 2014-09-17 | 苏州大学 | 一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法 |
| CN102875976A (zh) * | 2012-10-15 | 2013-01-16 | 苏州大学 | 超支化聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法 |
| CN103013112A (zh) * | 2012-11-21 | 2013-04-03 | 无锡南理工科技发展有限公司 | 一种改性纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料及其制备方法 |
| CN104448820A (zh) * | 2013-09-17 | 2015-03-25 | 深圳光启创新技术有限公司 | 氰酸酯改性组合物、氰酸酯预浸料、超材料基板、其制备方法及包括其的超材料 |
| CN104448820B (zh) * | 2013-09-17 | 2017-09-26 | 深圳光启创新技术有限公司 | 氰酸酯改性组合物、氰酸酯预浸料、超材料基板、其制备方法及包括其的超材料 |
| WO2018058760A1 (zh) * | 2016-09-28 | 2018-04-05 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂及其制备方法和应用 |
| CN107894640A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-04-10 | 江苏亨通光电股份有限公司 | 一种限定破断力架空引入光缆 |
| CN109749396A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-05-14 | 上海材料研究所 | 一种聚苯醚树脂组合物及其应用 |
| CN109749396B (zh) * | 2019-01-14 | 2021-08-27 | 上海材料研究所 | 一种聚苯醚树脂组合物及其应用 |
| CN115894926A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-04-04 | 江南大学 | 一种环氧基含磷聚硅氧烷及其制备方法与制备的环氧组合物 |
| CN116218119A (zh) * | 2023-03-03 | 2023-06-06 | 广东热浪新材料科技有限公司 | 一种阻燃实体面材及其制备方法 |
| CN116218119B (zh) * | 2023-03-03 | 2023-09-22 | 广东热浪新材料科技有限公司 | 一种阻燃实体面材及其制备方法 |
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