CN105008274A - 官能化石墨材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于使石墨材料官能化的方法的一种或多种技术，所述方法包括以下步骤：1)提供石墨材料；2)切割所述石墨材料；3)提供催化剂，其包括金属原子、金属阳离子、金属醇化物、金属链烷酸盐、金属磺酸盐和金属粉末中的至少一种催化剂；4)提供试剂；5)使所述催化剂结合至所述试剂；6)使所述试剂结合至所述石墨材料；以及7)回收所述催化剂。本发明还公开了一种由本文描述的所述方法制备的组合物。

Description

官能化石墨材料

本申请要求2013年2月20日申请的名称为“杂化材料的加速制造(Accelerated Fabrication of Hybride Materials)”的美国序列号61/850,562的优先权，该申请以引用的方式并入本文中。

背景技术

碳纳米管(CNT)和石墨烯已经被用来增强热固性塑料如环氧树脂、聚氨酯和硅酮。CNT、官能化CNT(或杂化CNT，表示为HNT)、碳纤维、石墨、石墨烯和官能化石墨烯可以统称为石墨材料。石墨材料可以具有高拉伸强度。复合物和其它杂化材料可以通过将石墨材料并入各种基质材料中来制造，以改善拉伸强度和其它性质。例如，可以将这些石墨材料并入任何环氧组分如环氧树脂以及硬化剂中。石墨材料还可以并入聚氨酯和硅酮中。这类石墨材料可以通过范德华力与基质材料以及彼此相互作用。

然而，复合物的机械性质和化学性质可能会改变。为了给复合物和其它杂化材料提供有利的机械和化学性质，可以使用用于石墨材料的若干种官能化方法。这些方法可以包括CNT的硝酸/硫酸氧化、CNT的芳基自由基加成、球磨诱导胺和硫化物加成到CNT中、丁基锂活化偶合至卤代烷以及许多试剂包括胺和环氧树脂的超声振动辅助加成。这些方法可以需要或不需要任何溶剂或形成其它副产物。

发明内容

提供本发明内容是为了以简化的形式介绍将在下文的具体实施方式中进一步描述的一些概念。本发明内容不旨在确定所要求保护的主题的关键因素或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。

在一个实施方式中，一种使石墨材料官能化的方法包括以下步骤：1)提供石墨材料；2)切割该石墨材料；3)提供催化剂，其包括金属原子、金属阳离子、金属醇化物、金属链烷酸盐、金属磺酸盐和金属粉末中的至少一种催化剂；4)提供试剂；5)使该催化剂结合至该试剂；6)使该试剂结合至该石墨材料；以及7)回收该催化剂。

为了实现上述和相关目的，以下描述和附图阐述了某些说明性方面和实施方式。这些指示了可以使用一个或多个方面的各种方式中的一些。本发明公开的其它方面、优点和新颖特征通过以下详细描述并结合附图考虑，将变得显而易见。

附图说明

本发明在某些零件及其排列上可以采用其物理形式，且将在说明书中详细描述并在形成其部分的附图中加以说明，其中：

图1示意性说明本文中所公开的内容。

图2示意性说明本文中所公开的内容。

图3示意性说明本文中所公开的内容。

图4示意性说明本文中所公开的内容。

具体实施方式

现在参照附图描述所要求保护的主题，其中相同的参考数字通常用于自始至终指示相同的元件。在以下描述中，为了解释目的，阐述了许多特定细节以提供对所要求的主题的彻底了解。然而，可以显而易见的是，可以在没有这些特定细节下实践所要求保护的主题。在其它情况下，结构和装置以方块图形式被示出，以方便描述所要求保护的主题。

词语“例示性”在本文中是用来意指用作实例、例子或说明。在本文中被描述为“例示性”的任何方面或设计不一定要被解释为优于其它方面或设计。相反，使用词语例示性意图以具体方式呈现各个概念。如本申请中所使用，术语“或”意指包括性“或”而非排他性“或”。即，除非另外指定或从上下文可以清楚看出，否则“X使用A或B”意指任何自然的包括性排列。即，如果X使用A；X使用B；或X使用A和B两者，则在任何以上例子中都满足“X使用A或B”。此外，A和B中的至少一者和/或类似描述通常意指A或B或A和B两者。另外，本申请中和随附权利要求书中所使用的冠词“一(a)”和“一个(an)”一般可以被解释为意指“一个或多个”，除非另外指定或从上下文可以清楚看出指的是单数形式。

尽管已经以特定于结构特征和/或方法动作的语言描述了主题，但是应当理解，随附权利要求书中所限定的主题不一定限于上述特定特征或动作。相反，上述特定特征和动作是作为实施权利要求的例示性形式被公开。当然，本领域技术人员将认识到，可以在不脱离所要求保护的主题的范围或精神下对这种配置做出许多修改。

同样地，虽然已经对于一个或多个实施方式示出并描述了本公开，但本领域技术人员基于对本说明书和附图的阅读和理解可以想到等同更改和修改。本公开包括所有这样的修改和更改并且仅由所附权利要求书的范围来限定。特别是对于由上述组件(例如，元素、资源等)执行的各种功能，除非另外指明，否则用于描述这类组件的术语意图对应于执行所描述的组件的指定功能的任何组件(例如，功能上等同)，即使这些组件在结构上不等同于执行在本文中说明的本公开的例示性实施方式中的功能的公开结构。

另外，虽然可能已经只针对若干实施方式中的一个而公开了本公开的具体特征，但是对于任何给定或特定应用可以期望和有利的是，该特征可以与其它实施方式的一个或多个其它特征结合。此外，在术语“包括”、“具有”、“具备”或其变型被用在具体实施方式或权利要求书中的情况下，这些术语意在以类似于术语“包含”的方式具有包含性。

本文描述了一种使石墨材料官能化的方法，其包括以下步骤：1)提供石墨材料；2)切割该石墨材料；3)提供催化剂，其包括金属原子、金属阳离子、金属醇化物、金属链烷酸盐、金属磺酸盐和金属粉末中的至少一种催化剂；4)提供试剂；5)使该催化剂结合至该试剂；6)使该试剂结合至该石墨材料；以及7)回收该催化剂。本文还描述了一种由本文描述的方法制备的组合物。

图1描绘了石墨材料。石墨材料可以包括碳纳米管(CNT)和石墨烯。图1还提供了石墨材料的官能化。石墨材料可以通过本文中描述的方法官能化，并进一步用于杂化材料中。这些方法进一步适用于所有石墨材料。

在图1中，可以在切割后引入铝催化剂。切割方法可以包括超声切割和通过使用纳米颗粒或微米颗粒作为实际切割剂进行研磨的机械切割。切割可以在包含氨丙基三甲氧基硅烷(又称为APTMS)的胺硬化剂的存在下进行。可以使用纳米颗粒进行研磨以使得纳米颗粒无法与碳纳米管或石墨烯结合。由于切割碳纳米管或石墨烯的高反应性，即使纳米颗粒不具有任何特殊表面官能化，仍可能发生结合。要注意的是，切割可以在不存在氧气和水的情况下进行。

另外，对于由切割诱导的官能化可以存在最佳限制。延长的切割诱导反应可以导致较小的石墨颗粒。较小的石墨颗粒可能无法提供与较大石墨颗粒相同的机械性质。

石墨材料的切割方法可以包括切割一个键或切割整体CNT或其它石墨颗粒。切割方法可以包括超声振动、音极、在微米颗粒或纳米颗粒存在下的机械切割或剪切、剪切力和电磁辐射。

超声振动器可以由压电材料制成。压电材料可以是钛酸铅锆。压电材料可以夹在两个电极之间。可以通过电极之间的AC场的电位和频率来调整超声振动的频率和振幅。振动幅度可以由压电层的厚度来限制。频率可以在约10kHz与约1MHz之间变化，但是可以使用这些范围以外的频率。频率还可以在约20kHz与约30kHz之间变化。振动幅度可以在约5微米与约200微米之间。振动幅度还可以在约20微米与约120微米之间。

一个音极的功率可以在约0.1kW与约50kW之间。一个音极的功率还可以在约1kW与约20kW之间。当可以使用多个音极时，功率可以随时间而变化，以使得干涉图案可以连续改变。因此，可以更均匀地搅动整个反应混合物。

传统音极可以将力施加到相对小的体积内，特别是如果介质可能具有高粘性时。可以使用将超声振动分布至较大体积内的音极来加快反应速率。

机械切割可以包括在研磨和磨削领域中熟知的多种方法。然而，由于CNT和其它石墨材料的压碎可能损害这些材料的完整性，因此研磨和磨削可以在锐缘微米颗粒和纳米颗粒的存在下进行以得到锐利切割。合适的颗粒可以包括盐，例如氯化钠、氰化钠、草酸钙、玻璃、石英和陶瓷，例如氧化铝和氧化锆。

剪切力也可以诱导切割。使用剪切力可能需要高压力梯度。工业均质器可以具有几百巴或甚至几千巴的压力。可以通过添加微米颗粒或纳米颗粒扩大剪切力的效果。盐还可以是可向其中添加冠醚或相转移催化剂如十六烷基三甲基溴化铵的试剂。实施剪切力可以由通过喷嘴以高压微流体注射试剂混合物来提供。可以对着实体壁注射或注射直接彼此相对的两个液体流。这种方法可以适用于所有种类的石墨材料包括石墨本身，因为石墨将会有效地分层并产生石墨烯，其将同时被存在于反应混合物中的试剂官能化。CNT可以使用约375,000mmHg(500bar)至约2,250,000mmHg(3000bar)之间的压力来分散和反应。为了分散石墨，压力可以高于约1,500,000mmHg(2000bar)。

在另一个实施方案中，超声振动可以用于诱导石墨材料在金属离子催化剂的存在下的反应。石墨材料的切割还可以诱导机械化学反应。切割可以在石墨材料内提供自由基。切割还可以在石墨材料内提供碳负离子。金属然后能够结合至电负性碳负离子。

图1中提供的催化剂可以结合至石墨材料可以被切割处。添加配位金属原子或金属阳离子催化剂，例如Friedel-Crafts、Sandmayer、Heck或Suzuki型催化剂，至反应混合物中可以具有广泛的适用性。若干类型的金属原子或盐可以用作催化剂，包括铝、铁、锡、锌、镁、铜、钯、乙酸钯、异丙醇铝、溴化铝、氯化铝、氯化铁、乙酸镍、氯化锌、氯化锡和氯化亚铜。金属醇化物也可以是有益的。在一些情况下，微细金属粉末可以起到类似于催化剂的作用，因为该金属可以与试剂之一反应形成金属离子。例如，铝粉或镁粉可以与胺反应，以使得所得化合物可以具有反应性。催化剂的其它实例可以包括二茂铁和二茂钛。

催化剂仍可以促进反应，例如通过打开环氧环。催化剂还可以在远离切割位点处促进反应。反应性位点可以通过量子力学共振在共轭系统中移动。与此同时，这些位点的反应性可能会减弱，但是催化剂可以补偿该减弱。催化剂可以在催化期间形成共价键、离子键或配位键，且可以稳定瞬态自由基、碳正离子和碳负离子。

传统上使用的Friedel-Crafts催化剂例如氯化铝可能难溶于许多溶剂，且可能仅与本身难分散于大多数溶剂中的石墨材料微弱地相互作用。在这些情况下，可以使用金属链烷酸盐例如乙酸盐、丙酸盐、棕榈酸盐，或苯甲酸盐、三氟甲基亚磺酸盐或甲苯磺酸盐。实例可以包括甲苯磺酸铝和三氟甲基亚磺酸锌。这些催化剂可以允许许多单体包括丙烯酸酯、双(异氰酸酯)、硅烷、环氧类，例如双酚二缩水甘油醚和SU-8，与石墨材料包括碳纳米管和石墨烯结合。

图2可以提供催化剂与试剂的稳定化。试剂可以包括氨基和环氧基试剂中的至少一种。在使催化剂与试剂反应后，所得复合物可以如图2中所示的若干不同形式稳定。

图3可以提供试剂如环氧树脂可以与可溶性甲苯磺酸铝的反应(图3A)。环氧树脂可以结合且可以经历开环。如图3B中所示，打开的环氧树脂现在可以结合至石墨材料。

可以与石墨材料偶合的试剂基团可以包括但不限于烷基和芳基卤化物、甲苯磺酸盐和三氟甲基磺酸盐、酰基卤化物、环氧化物和硫醇。另外，重氮盐可以在亚铜盐的存在下反应。切割可以在石墨材料中形成悬空键。这些悬空键，其可以包括自由基、碳正离子和碳负离子，可以具有反应性。

另外，任何结合可以包括不同分子间的结合。例如，碳纳米管在切割过程中可以与至少三种不同的分子结合：1)胺硬化剂；2)APTMS；和3)纳米颗粒例如二氧化硅纳米颗粒和氧化铝纳米颗粒。碳纳米管还可以与可用于使碳纳米管官能化的环氧树脂混合，以使得硬化剂或环氧树脂包含官能化碳纳米管。另外，环氧树脂和硬化剂可以都包含官能化纳米管和纳米颗粒。另外，还可以结合钛纳米颗粒。化学键合可以独立于粒度。因此，大颗粒和微米颗粒可以类似方式结合。

在本文所描述的方法中，还可以在使用异丙醇铝作为催化剂切割石墨材料期间将胺添加至石墨材料中。该反应可以在没有任何催化剂下发生，但是在催化剂的存在下经常可以获得一个数量级或更多。醇化物是碱性，且可以催化一些单体包括环氧类的自聚合。醇化物例如异丙醇铝可以在最初加入反应混合物中，且可以在稍后的阶段添加羧酸或磺酸来中和醇化物，从而抑制碱催化反应。还可以使用其它催化剂，包括其中可以使用铝催化剂的自由基反应引发剂例如过氧化二苯甲酰和双叔丁基叠氮化物。

这些催化剂在本文所描述的方法中的机制可能无法确定。然而，在不用理论限制本文中的方法的情况下，可以将Friedel-Crafts或Sandmayer反应的已知机制外推至目前的情况中。催化剂可以与试剂、石墨材料或二者相互作用。含金属阳离子的催化剂可以使碳、氮和硫的自由基、阴离子和阳离子至少瞬时稳定，从而产生可以具有低于不使用催化剂的相应反应的活化能的反应途径。另外，金属阳离子可以防止石墨材料中的不成对电子或电荷的过度离域。这可以导致更高的反应速率。因此，该催化剂可以通过电荷或自由电子的轻度离域稳定反应性物种从试剂的形成，且可以防止石墨材料中的电荷或自由电子的过度离域。这些中的任一者或两者可以独立发生，且可以导致加快的反应速率和改善的取代度。在试剂可以结合至石墨材料后，可以回收在本文所描述的方法中使用的催化剂。

本文所描述的方法中的Suzuki反应可以要求添加至少催化量的卤素或卤盐和硼酸三甲酯或一些其它硼酸酯。在超声处理期间，可以形成卤化物，且Suzuki反应可以将卤化物释放回溶液中。

本文中的许多催化剂可以与石墨材料形成配位键。键合可以有助于石墨材料的增溶。增溶可以促进反应。

可以通过添加使CNT增溶的其它分子进一步辅助反应。可以使用纤维素和纤维素衍生物，例如乙酰纤维素和羧甲基纤维素。

图4可以提供通过使用催化剂使试剂与石墨材料结合的简化描绘。

在本文的描述中，还描述了一种官能化石墨材料，该官能化石墨材料通过包括以下步骤的方法制得：1)提供石墨材料；2)切割该石墨材料；3)提供催化剂，其包括至少一种金属原子、金属阳离子、金属醇化物、金属链烷酸盐、金属磺酸盐和金属粉末的催化剂；4)提供试剂；5)使该催化剂结合至该试剂；6)使该试剂结合至该石墨材料；以及7)回收该催化剂。

在本文所描述的使石墨材料与聚合物化学偶合的过程中，石墨材料和其它组分例如单体或聚合物可以经常在实际偶合前被卤素、磺酸根或其它官能团例如二甲基硼短暂官能化。总收率可能较低，但是可以足够。

本文所描述的关于所述官能化CNT、材料和方法的组合物和方法可以用于强化材料诸如热塑性塑料、热固性树脂、橡胶、金属和混凝土。

实施例

虽然已经参照本发明的某些实施例和说明详细描述了本发明，但是应该了解，本发明并不局限于这些明确的实施例。相反地，就本公开而言，许多修改和变化在不脱离本发明的范围和精神的情况下将展现给本领域技术人员。所提供的实施例被阐述来有助于理解本发明，但不意图且不应该被理解为以任何方式限制本发明。

实施例1

在20ml溶剂中超声处理约20mg的多壁CNT约2分钟。然后，除了在对照实验中以外，添加5mg异丙醇铝。功率为400W且周期为50％(即超声处理开启1s且关闭1s等)。添加约100mg 1,4-二氨基丁烷，并在氮气氛下以类似方式超声处理混合物约30分钟。使用滤纸过滤混合物，并用20ml的2-丙醇冲洗两次。在空气中干燥产物并通过超声处理约2分钟使其悬浮于20ml 2-丙醇中。添加异硫氰酸荧光素的2-丙醇溶液(4ml，包含0.5mg FITC/ml)，并超声处理混合物约10分钟。然后，在约14,000rpm下使2ml该溶液离心约20分钟，并用2ml 2-丙醇冲洗沉淀物三次，且通过超声处理约10分钟使其悬浮于40ml 2-丙醇中。用等量PBS稀释该悬浮液。在520nm下测量荧光，而激发波长为490nm。荧光强度如下：

溶剂	对照	具有异丙醇铝
			2-丙醇	8	122
四氢呋喃	480	640

实施例2

首先，在20ml溶剂中超声处理20mg多壁CNT约2分钟。其次，除了在对照实验中以外，添加20mg甲苯磺酸铝。功率为400W且周期为50％(即超声处理开启1s且关闭1s等)。添加约100mg双环氧基双酚A，并在氮气氛下以类似方式超声处理混合物约30分钟。使用滤纸过滤混合物，并用20ml的2-丙醇冲洗两次。在空气中干燥产物并通过超声处理约2分钟将其悬浮于20ml 2-丙醇中。接着，添加20mg 1,4-二氨基丁烷，并在约80℃下加热混合物约2小时。使用滤纸过滤混合物并用20ml 2-丙醇冲洗两次，且通过超声处理约2分钟将沉淀物悬浮在20ml 2-丙醇中。添加异硫氰酸荧光素的2-丙醇溶液(4ml，包含0.5mg FITC/ml)，并超声处理混合物约10分钟。在14,000rpm下使约2ml该溶液离心约20分钟，并用2ml 2-丙醇冲洗沉淀物三次，且通过超声处理约10分钟将其悬浮于40ml 2-丙醇中。用等量PBS稀释该悬浮液。在520nm下测量荧光，而激发波长为490nm。

溶剂	对照	具有甲苯磺酸铝
			2-丙醇	4	48
四氢呋喃	142	220

实施例3

将10升CA 35(Jeffamine,Huntsman)与100g多壁CNT(Bayer,德国)、50g异丙醇铝和10g二氧化硅纳米颗粒(Aldrich)混合。用叶片式混合器搅拌该混合物约6小时。使用DeBEE 2000 Pilot均质器处理悬浮的混合物。流速为约500ml/min，且压力为约1,500,000mmHg(2000bar)。将产物的等分试样与等量的双酚A双缩水甘油醚和180g苯甲酸混合。

实施例4

在100ml四氢呋喃中超声处理1克单壁CNT和1克硼酸三甲酯30分钟。在50ml四氢呋喃中添加乙酸钯和溴芘的混合物，且再继续超声处理30分钟。使用定量滤纸过滤混合物，并用四氢呋喃冲洗。利用在345nm下的激发来测量荧光光谱。395nm下的发射表明已经结合了芘。

已经在上文中描述了实施方式。本领域技术人员应当了解，上述方法和装置可以在不脱离本发明的总体范围的情况下包含改变和修改。希望包括所有这样的修改和更改，只要这些修改和更改落在随附权利要求书和其等同物的范围内。

Claims (18)

1.一种使石墨材料官能化的方法，其包括以下步骤：

提供石墨材料；

切割所述石墨材料；

提供催化剂，其包括金属原子、金属阳离子、金属醇化物、金属链烷酸盐、金属磺酸盐和金属粉末中的至少一种催化剂；

提供试剂；

使所述催化剂结合至所述试剂；

使所述试剂结合至所述石墨材料；以及

回收所述催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨材料是碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨材料是石墨烯。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述切割包括至少一种以下的切割：超声振动器、音极、电磁辐射、机械切割和剪切力。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是Friedel-Crafts催化剂、Sandmayer催化剂、Heck催化剂和Suzuki型催化剂中的至少一种催化剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括铝、铁、锡、锌、镁、铜和钯中的至少一种金属。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是异丙醇铝、溴化铝、氯化铝、氯化铁、乙酸钯、二茂铁、二茂钛、乙酸镍、氯化锌、氯化锡和氯化亚铜中的至少一种催化剂。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述试剂包括氨基和环氧基试剂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述试剂包括烷基卤化物、芳基卤化物、酰基卤化物、甲苯磺酸盐、三氟甲磺酸盐和硫醇中的至少一种试剂。

10.一种官能化石墨组合物，其包括：

石墨材料，其中所述石墨材料是由包括以下步骤的方法制得：

切割所述石墨材料；

提供催化剂，其包括金属原子、金属阳离子、金属醇化物、金属链烷酸盐、金属磺酸盐和金属粉末中的至少一种催化剂；

提供试剂；

使所述催化剂结合至所述试剂；

使所述试剂结合至所述石墨材料；以及

回收所述催化剂。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述石墨材料是碳纳米管。

12.根据权利要求10所述的组合物，其中所述石墨材料是石墨烯。

13.根据权利要求10所述的组合物，其中所述切割包括至少一种以下的切割：超声振动器、音极、电磁辐射、机械切割和剪切力。

14.根据权利要求10所述的组合物，其中所述催化剂是Friedel-Crafts催化剂、Sandmayer催化剂、Heck催化剂和Suzuki型催化剂中的至少一种催化剂。

15.根据权利要求10所述的组合物，其中所述催化剂包括铝、铁、锡、锌、镁、铜和钯中的至少一种金属。

16.根据权利要求10所述的组合物，其中所述催化剂是异丙醇铝、溴化铝、氯化铝、氯化铁、乙酸钯、二茂铁、二茂钛、乙酸镍、氯化锌、氯化锡和氯化亚铜中的至少一种催化剂。

17.根据权利要求10所述的组合物，其中所述试剂包括氨基和环氧基试剂中的至少一种。

18.根据权利要求10所述的组合物，其中所述试剂包括烷基卤化物、芳基卤化物、酰基卤化物、甲苯磺酸盐、三氟甲磺酸盐和硫醇中的至少一种试剂。