KR101441842B1

KR101441842B1 - 흑연물질을 기능화시키는 방법

Info

Publication number: KR101441842B1
Application number: KR1020137026975A
Authority: KR
Inventors: 요르마 비르타넨
Original assignee: 테슬라 나노코팅스, 인크.
Priority date: 2013-02-20
Filing date: 2013-04-30
Publication date: 2014-09-17
Also published as: SG11201506453QA; BR112015019762A2; CN105008274A; EP2958853A1; WO2014130069A1; US9764957B2; CA2901726A1; CA2901726C; MY175860A; BR112015019762B1; CN110697689A; CA3043573A1; MX2015010622A; CA2901726E; JP2016511737A; US20160002047A1; JP6198853B2; HK1216879A1

Abstract

본 발명은 1) 흑연물질을 준비하는 단계; 2) 상기 흑연물질을 컷팅(cutting)시키는 단계; 3) 금속원자, 금속양이온, 금속알코올레이트(metal alcoholates), 금속알카노에이트(metal alkanoates), 금속설포네이트(metal sulfonates) 및 금속분말 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매를 준비하는 단계; 4) 시약을 준비하는 단계; 5) 상기 시약에 상기 촉매를 결합시키는 단계; 6) 흑연물질에 시약을 결합시키는 단계; 및 7) 상기 촉매를 회수하는 단계;를 포함하는 흑연물질을 기능화시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조한 조성물에 관한 것이다.

Description

흑연물질을 기능화시키는 방법{A method of functionalizing graphitic material}

본 발명은 본 명세서에 참조로써 삽입된 2013.2.20 출원된 "하이브리드 재료의 촉진된 재료"로 명명된 미국특허출원 제61/850,562호에 대한 우선권을 주장한다.

본 발명은 흑연물질을 기능화시키는 방법 및 상기 방법으로 기능화된 흑연물질 조성물에 관한 것이다.

탄소나노튜브(CNTs) 및 그래핀은 에폭시, 폴리우레탄, 및 실리콘과 같은 열경화성 플라스틱을 강화시키는데 사용되고 있다. CNTs, 기능화된 CNTs(또는 HNTs로 표시되는 하이브리드 CNTs), 탄소섬유, 흑연, 그래핀 및 기능화된 그래핀은 일괄적으로 흑연물질로 언급될 수 있다. 흑연물질은 높은 인장강도를 갖는다.

복합체(composite) 및 다른 하이브리드 물질들은 인장강도와 다른 성질들을 향상시키기 위하여, 흑연물질들을 다양한 매트릭스 물질 내로 결합시켜서 제조할 수 있다. 예를 들면, 이러한 흑연물질들은 에폭시 수지 및 경화제와 같은 에폭시 성분 내로 결합시킬 수 있다. 또한, 흑연물질은 폴리우레탄 및 실리콘 내로 결합시킬 수 있다. 이러한 흑연물질들은 매트릭스 물질 및 다른 물질 간에 반데르발스 힘에 의해 상호작용될 수 있다.

그러나, 이들 복합체의 기계적 성질 및 화학적 성질은 바뀔 수 있다. 이들 복합체와 다른 하이브리드 물질에 더 유리한 기계적 성질 및 화학적 성질을 제공하기 위해서, 흑연물질에 몇 개의 기능화 방법을 적용할 수 있다. 이러한 방법들로는 CNTs을 질산/황산으로 산화시키는 방법, CNTs에 아릴(aryl)라디칼을 추가시키는 방법, CNTs에 아민 및 황화물을 볼밀링으로 첨가시키는 방법, 부틸리튬을 할로겐화알킬을 커플링시켜 활성화시키는 방법 및 아민과 에폭시를 포함하는 다양한 시약을 초음파 진동시켜 첨가시키는 방법들이 있다. 이러한 방법들은 용매를 필요로 하거나 필요로 하지 않을 수 있거나, 다른 부생성물을 형성시키거나, 형성시키지 않을 수 있다.

본 발명은 효과적이고, 용이하게 흑연물질을 기능화시키는 방법을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 이러한 기능화 방법을 위한 기능화된 흑연물질 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 요약은 하기 명세서에 추가적으로 기재된 단순화된 형태의 선택된 개념들을 제공한다. 본 요약은 청구된 사항의 주된 요소 또는 본질적 특징을 확인하려는 의도가 아니며, 청구된 보호범위를 제한하려는 의도로 사용된 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 구체예로서, 본 발명의 흑연물질을 기능화시키는 방법은 1) 흑연물질을 준비하는 단계; 2) 상기 흑연물질을 컷팅(cutting)시키는 단계; 3) 금속원자, 금속양이온, 금속알코올레이트(metal alcoholates), 금속알카노에이트(metal alkanoates), 금속설포네이트(metal sulfonates) 및 금속분말 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매를 준비하는 단계; 4) 시약을 준비하는 단계; 5) 상기 시약에 상기 촉매를 결합시키는 단계; 6) 흑연물질에 시약을 결합시키는 단계; 및 7) 상기 촉매를 회수하는 단계;를 포함한다.

상술한 목적 및 관련 목적을 달성하기 위해, 하기 명세서 및 첨부된 도면들은 일부 실체가 되는 측면 및 구체예를 제시한다. 이들은 본 발명의 다양한 양상 중 일례로 나타낸 것이다. 다른 측면에서 본 명세서의 이점 및 신규한 특징들은 첨부된 도면과 함께 고려하여, 하기 발명의 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.

본 발명이 제시하는 조성물 및 기능화 방법으로 제조한 기능화된 흑연물질은 흑연물질 및/또는 본 발명이 아닌 다른 조성물과 기능화 방법으로 제조한 흑연물질 보다 형광세기가 우수하다.

본 명세서에 개시된 것은 특정 부분 내 및 부품의 배치에 물리적 형태를 취할 수 있고, 본 명세서에 개시된 것은 상세한 설명 및 도면으로 제시하여 구체적으로 설명될 것이다.
도 1은 본 명세서에 기재된 것을 도식화한 것이다.
도 2는 본 명세서에 기재된 것을 도식화한 것이다.
도 3은 본 명세서에 기재된 것을 도식화한 것이다.
도 4는 본 명세서에 기재된 것을 도식화한 것이다.

본 발명은 도면을 참조하여 설명할 것이며, 여기서 유사 참조 부호들은 일반적으로 유사 구성들을 지칭하는 데 사용된다. 하기 명세서에서, 설명하기 위한 목적으로 다수의 구체적인 내용들이 청구된 주된 내용을 이해시키기 위해 제시된다. 그러나, 본 발명은 구체적인 상세한 내용이 없이도 실시할 수 있음은 당연할 것이다. 다른 예시로서, 본 발명에 대한 설명을 용이하게 하기 위해 구조 및 장치는 구성도 형태로 나타낼 수 있다.

본 명세서에서 용어 "일례"는 예시, 사례 또는 예증으로 제공되는 의미로 사용된다. 본 명세서에서 "일례"로서 설명된 일면 또는 수단(design)은 유리한 다른 일면 또는 수단(design) 보다 반드시 유리하다고 해석되는 것은 아니다. 더 정확히 말하면, 용어 일례의 사용은 구체적인 방식으로 개념을 제시하기 위한 것이다.

본 명세서 사용하는 용어 "또는"은 배타적인(exclusive) "또는" 보다는 오히려 포함적인 "또는"의 의미를 갖는다. 즉, 달리 정의하지 않는 한, 또는 문맥상 명백하지 않는 이상, "X는 A 또는 B를 포함한다"는 당연히 포함적인 순열을 의미하는 것이다. 즉, "X는 A 또는 B를 포함한다"가 상기 설명에 따르게 되면, X는 A를 포함하고; X는 B를 포함하며; X는 A 및 B 모두 포함한다. 또한, A와 B 중 적어도 하나 및/또는 이와 유사어는 일반적으로 "A 또는 B" 또는 "A 및 B 모두"를 의미한다. 추가적으로, 본 명세서 및 청구항에서 사용된 "a" 및 "an" 문구는 달리 정의하지 않는 한 또는 단수 형태로 문맥상 명백하지 않는 이상, "하나 또는 그 이상"의 의미로 해석된다.

본 발명이 구조적 특징 및/또는 방법론적인 행위를 위한 구체적인 언어로 설명되어 있을 지라도, 이는 청구항에서 정의된 본 발명이 위에 설명된 특정 특징 및 행위에 필수적으로 제한되는 것은 아니다. 오히려, 위에서 설명한 특정 특징 및 행위는 청구항의 구현예로서 설명된 것이다. 물론, 당업자는 청구된 발명의 범위 또는 사상을 벗어남 없이 이 구성으로부터 만들어질 수 있는 다양한 변경을 인식할 수 있을 것이다.

또한, 본 명세서가 하나 이상의 구현예에 대해 나타내지고 기재되지만, 해당 균등범위의 변경 및 수정은 당업자라면 본 명세서의 상세한 설명과 첨부된 도면에 따라 읽고 이해한 것을 기초로 이루어 질 수 있을 것이다. 본 명세서는 상기 변경 및 수정을 모두 포함하며, 오직 하기 청구범위에 의해서만 그 범위가 제한된다. 특히, 위에서 설명한 구성요소(예를 들면, 성분, 재료 등)에 의해 수행되는 다양한 기능에 관하여, 비록 본 명세서의 예시적 구체예로 기재된 기능을 수행하는 개시된 구조와 구조적으로 사용하지 않아도, 이러한 구성요소를 설명하는데 사용된 용어는 달리 명시되지 않는 한, 기재된 구성요소(예를 들면, 이는 기능적 등가물임.)의 특정 기능을 수행하는 구성요소에 대응하는 것이 의도된다.

더욱이, 본 발명의 특정 특징은 다양한 구현예 중 단지 하나의 구현예에 대하여 기재된 것일 수 있지만, 그런 기능은 다른 구현예의 하나 또는 그 이상의 다른 기능과 특정 용도를 위해 바람직하고 유용하게 결합될 수 있다. 게다가, 상세한 설명이나 청구항에서 사용된 “포함”, “~갖는”, “구성”, “~와 함께” 또는 변형으로 사용된 용어는 “포함하는(comprising)”의 용어와 유사한 방법으로 포괄적으로 의도된다.

본 발명은 1) 흑연물질을 준비하는 단계; 2) 상기 흑연물질을 컷팅(cutting)시키는 단계; 3) 금속원자, 금속양이온, 금속알코올레이트(metal alcoholates), 금속알카노에이트(metal alkanoates), 금속설포네이트(metal sulfonates) 및 금속분말 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매를 준비하는 단계; 4) 시약을 준비하는 단계; 5) 상기 시약과 상기 촉매를 결합(binding)시키는 단계; 6) 상기 시약과 상기 흑연물질을 결합(binding)시키는 단계; 및 7) 상기 촉매를 회수하는 단계;를 포함하는 흑연물질을 기능화시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로부터 제조된 조성물에 관한 것이다.

도 1은 흑연물질을 묘사한 것이다. 상기 흑연물질은 탄소나노튜브(CNTs) 및 그래핀을 포함할 수 있다. 또한, 도 1은 흑연물질을 기능화시키는 것을 나타낸다. 흑연물질은 본 발명에서 제시하는 방법에 의해 기능화시킬 수 있고, 나아가 하이브리드 재료 내에 사용될 수 있다. 나아가 상기 방법은 모든 흑연물질에 응용될 수 있다.

도 1에서, 컷팅(cutting) 후에 알루미늄 촉매가 도입될 수 있다. 컷팅방법은 실제 컷팅제로서 나노입자 또는 마이크로입자를 사용하여, 초음파 컷팅 및 밀(mill)에 의한 기계 컷팅을 포함할 수 있다. 상기 컷팅은 아미노프로필 트리메톡시실란(APTMS)를 포함하는 아민 경화제의 존재 하에서 수행할 수 있다. 나노입자를 사용한 밀링은 나노입자가 탄소나노튜브 또는 그래핀와 결합하지 않도록 수행할 수 있다. 컷팅된 탄소나노튜브 또는 그래핀의 높은 반응성으로 인해, 나노입자는 특별하게 표면이 기능화되지 않더라도 탄소나노튜브 또는 그래핀과 여전히 결합을 수행할 수 있다. 주목할 것은, 상기 컷팅은 산소 및 물이 없는 상태에서도 수행할 수 있다.

또한, 기능화를 유도하는 컷팅을 위한 최적의 조건이 있을 수 있는데, 너무 긴 컷팅 유도 반응(An extending cutting induced reaction)은 작은 흑연입자를 야기할 수 있으며, 작은 흑연입자는 더 큰 흑연입자와 같은 기계적 특성을 제공할 수 없을 수 있다.

흑연물질의 컷팅 방법은 결합의 컷팅, 전체적인 CNT의 컷팅 또는 다른 흑연입자의 컷팅을 포함할 수 있다. 컷팅 방법은 초음파 진동, 소노트로드(sonotrodes), 기계적, 또는 마이크로입자 또는 나노입자, 전단력 존재 하에서의 전단(shear) 컷팅 및 전기적 방사선 컷팅을 포함할 수 있다.

초음파 진동기는 압전재료로 만들어질 수 있다. 압전재료는 리드 지르코늄 티타네이트(lead zirconium titanate)일 수 있다. 압전재료는 두 개의 전극 사이에 형성될 수 있다. 초음파 진동의 주파수와 진폭은 전극 사이의 AC 필드의 전위 및 주파수로 조절할 수 있다. 진동의 진폭은 압전층의 두께로 제한될 수 있다. 하기 범위 이외의 주파수를 사용할 수 있지만, 주파수는 약 10 kHz ~ 약 1 MHz일 수 있다. 또한, 주파수는 약 20 kHz ~ 30 kHz일 수 있다. 진동 진폭은 약 5 마이크로미터 내지 200 마이크로미터일 수 있으며, 또한, 진동 진폭은 약 20 마이크로미터 내지 120 마이크로미터일 수 있다.

소노트로드(sonotrode)의 전력(power)은 약 0.1 kW 내지 약 50 kW 일 수 있으며, 또한, 소노트로드의 전력은 약 1 kw 내지 약 20 kW일 수 있다. 다중 소노트로드를 사용할 때는, 간섭패턴이 지속적으로 변경될 수 있도록 전력은 시간에 따라 변화를 줄 수 있다. 이렇게 전체 반응 혼합물은 균등하게 교반시킬 수 있다.

통상의 소노트로드는 특히 매체가 고점도일 때도 비교적 작은 볼륨으로 힘을 발휘할 수 있다. 가속된 반응속도는 큰 부피 내로 초음파 진동을 분산시키는 소노트로드를 사용할 수 있다.

기계 컷팅은 당업계에서 잘 알려진 밀링(milling) 및 그라인딩(grinding) 등의 다양한 방법을 포함할 수 있다. 그러나, CNTs 및 다른 흑연물질이 부서짐은 이러한 물질들의 무결성에 해를 끼칠 수 있기 때문에, 밀링 및 그라인딩은 날카로운 컷을 얻기 위한 예리한 마이크로입자 또는 나노입자 존재 하에서 수행할 수 있다. 적절한 입자는 소디움클로라이드(sodium chloride), 소디움 시안나이드(sodium cyanide), 칼슘 옥살레이트(calcium oxalate), 유리(glass), 쿼츠(quartz), 및 산화알루미늄 및 산화지르코늄 같은 세라믹과 같은 염을 포함할 수 있다.

또한, 전단력(shear force)은 컷팅을 유발할 수 있다. 전담힘의 사용은 높은 압력 구배가 요구될 수 있다. 산업적인 균질화기(homogenizers)는 수백 바(bar) 또는 수천 바(bar)의 압력을 갖을 수 있다. 전단력의 효과는 마이크로입자 또는 나노입자를 첨가함으로써 증폭될 수 있다. 또한, 염은 시약일 수 있으며, 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드 같은 위상전환촉매(phase transfer catalysts) 또는 크라운 에테르를 추가하여 사용할 수 있다. 전단력의 구현은 견고한 벽 또는 서로 직접 대향한 두개의 액체 스트림을 주입한 노즐을 통해 시약 혼합물의 고압 미세 주입에 의해 제공할 수 있다.이런 방법은 흑연이 효과적으로 박리되어 그래핀 생산될 수 있고, 동시에 반응 혼합물에 존재하는 시약과 기능화할 수 있기 때문에, 흑연을 포함하는 모든 종류의 흑연물질에 적합할 수 있다. CNTs는 약 375,000 mmHg (500 bar) 내지 약 2,250,000 mmHg (3,000 bar) 사이의 압력을 사용하여 분산되고 반응될 수 있다. 흑연을 분산시키기 위한 압력은 약 1,500,000 mmHg (2,000 bar) 이상일 수 있다.

또 다른 일실시예로서, 초음파 진동은 금속이온 촉매 존재 하에서, 흑연물질의 반응을 유도하는데 사용할 수 있다. 또한, 흑연물질의 컷팅은 기계화학적 반응(mechanochemical reaction)을 유도할 수 있다. 상기 컷팅은 흑연물질 내에 라디칼을 제공할 수 있다. 상기 컷팅은 또한 흑연물질 내에 카르보음이온(carbanion)을 제공할 수 있다. 그 후, 금속은 음성의 카르보음이온과 결합할 수 있다.

도 1에서 제공된 촉매는 흑연물질이 컷(cut)되는 곳에 결합할 수 있다. 반응 혼합물에 배위 금속 원자(coordinated metal atom) 또는 프리델-크래프츠, 샌드마이어, 헥 또는 스즈끼 타입의 촉매와 같은 금속양이온 촉매의 첨가는 응용범위를 넓힐 수 있다. 알루미늄, 철, 주석, 아연, 마그네슘, 구리, 팔라듐, 팔라듐 아세테이트, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 브로마이드, 염화알루미늄, 염화제이철(ferric chloride), 니켈 아세테이트, 염화아연, 염화주석 및 염화제일구리(cuprous chloride)를 포함하는 금속원자 또는 염의 몇몇 타입은 촉매로서 사용할 수 있다. 금속알코올레이트(metal alcoholates) 또한 효과적일 수 있다. 어떤 경우에는, 금속은 금속이온을 형성하는 시약 중 하나와 반응할 수 있기 때문에, 미세하게 분할된 금속분말은 촉매와 유사하게 반응할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 또는 마그네슘 분말은 아민과 반응할 수 있어, 생성 화합물이 반응성일 수 있다. 촉매의 추가 예로 촉매는 페로센(ferrocene)와 티타노센(titanocene)을 포함할 수 있다.

예들 들면, 촉매는 에폭시 링을 개환시켜서 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 촉매는 컷팅 부위로부터 떨어진 부위의 반응을 촉진시킬 수 있다. 반응 부위는 양자역학인 공진에 의해 컨쥬게이트된 시스템(conjugated system)으로 이동할 수 있다. 동시에, 이러한 부위의 반응성은 약화될 수 있지만, 촉매 반응감소를 보상시킬 수 있다. 촉매작용 동안, 촉매는 공유결합, 이온결합 또는 배위결합을 형성할 수 있고, 과도 라디칼(the transient radical), 탄소양이온(carbocations) 및 탄소음이온(carboanions)을 안정화시킬 수 있다.

염화알루미늄과 같은 전통적으로 사용된 프리델-크래프츠 촉매는 많은 용매에 용해성이 떨어질 수 있고, 대부분의 용매에 분산이 잘 되지 않는 흑연물질과 상호작용이 약할 수 있다. 이런 경우에, 아세테이트, 프로피오네이트(propionates), 팔미테이트(palmitates), 벤조에이트, 트리플루오로메틸설피네이트(trifluoromethylsulfinates), 또는 토실레이트 같은 금속알카노에이트(metal alkanoates)를 사용할 수 있다. 일례로 알루미늄 토실레이트 및 아연 트리플루오로메틸설피네이트를 포함할 수 있다. 이러한 촉매들은 아크릴레이트화물, 비스(이소시아네이트화물), 실레인화물(silanes), 에폭시화물, 예컨데, 비스페놀 디글리시딜 에테르 및 SU-8을 포함하는 많은 모노머들과 탄소나노튜브, 및 그래핀을 포함하는 흑연물질의 결합을 허용할 수 있다.

도 2는 촉매의 시약에 대한 안정성을 보여준다. 시약은 아미노기 및 에폭시기 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 촉매와 시약의 반응 후에 생성된 착체(complex)는 여러 가지 형태로 안정화할 수 있다.

도 3은 에폭시 같은 시약이 도 3A의 용해성 알루미늄 토실레이트와 반응할 수 있음을 보여주는 것이다. 에폭시는 결합할 수 있고, 링 개환될 수 있다.

도 3B 에 나타낸 것과 같이 개환된 에폭시는 흑연물질과 결합할 수 있다. 상기 시약의 일부분은 흑연물질과 결합할 수 있으며, 이는 알킬할로겐화물(alkyl halogenides), 아릴할로겐화물(aryl halogenides), 토실화물(tosylates) 및 트리플레이트(triflates), 아실할로겐화물(acyl halogenides), 에폭시화물 및 티올화물을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 다이아조늄염은 제일구리염의 존재 하에 반응을 일으킬 수 있다. 컷팅은 흑연재료에서 불포화결합(dangling bonds)을 발생시킬 수 있다. 라디칼, 탄소양이온 및 탄소음이온을 포함하는 이러한 불포화결합이 활성화될 수 있다.

더욱이, 모든 결합은 다른 분자들 사이의 결합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 탄소나노튜브는 컷팅 공정을 수행하는 동안 적어도 세 개의 다른 분자들과 결합할 수 있다; 1) 아민 경화제, 2) APTMS, 및 3) 실리카 나노입자 및 알루미나 나노입자와 같은 나노입자. 또한, 탄소나노튜브는 경화제 또는 에폭시 중 어느 하나로 기능화된 탄소나노튜브를 포함하도록 탄소나노튜브를 기능화시키는데 사용할 수 있는 에폭시와 혼합될 수 있다. 또한, 상기 에폭시 및 경화제는 기능화된 나노튜브 및 나노입자를 모두 포함할 수 있다. 더욱이, 티타늄 나노입자 역시 결합할 수 있다. 결합화학특성(bonding chemistry)은 입자크기와는 독립적이다. 이렇게, 매크로입자 및 마이크로입자는 유사한 결합할 수 있다.

여기서 설명한 방법에 따르면, 아민은 또한 흑연물질의 컷팅시 사용하는 촉매인 알루미늄 이소프로폭사이드를 사용하여 흑연물질에 첨가될 수 있다. 촉매 없이 반응이 일어날 수 있으나, 종종 촉매 존재 하에서 10¹배 또는 그 이상으로 반응이 일어날 수 있다. 알코올레이트(alcoholates)는 염기성이고, 에폭시화물을 포함하는 몇몇 모노머들의 자가-중합(self-polymerization)을 촉매 작용할 수 있다. 알루미늄 i-프로폭사이드 같은 알코올레이트는 최초 반응물에 첨가될 수 있으며, 카르복실산 및 설포닉산은 염기 촉매 반응을 억제하기 위해 알코올레이트를 중화시키기 위해 후속 단계에서 첨가될 수 있다. 또한, 알루미늄 촉매가 사용될 때, 다이벤조일퍼옥사이드 및 비스-t-부틸아자이드와 같은 라디칼 반응 개시제를 포함하는 다른 촉매가 사용될 수 있다.

여기에 설명된 방법의 맥락에서 이러한 촉매의 메커니즘은 확인하지 못할 수 있다. 그러나, 이론에 의해 상기 방법을 제한하지 않고, 프리델-크레프츠 또는 샌드마이어의 잘 알려진 메커니즘은 본 발명의 경우에 추정할 수 있다. 촉매는 시약, 흑연물질 또는 이들 모두와 상호작용할 수 있다. 촉매를 포함하는 금속양이온은 촉매 없이 해당 반응을 수행하는 것 보다 낮은 활성화 에너지를 갖는 반응 경로를 유도하여, 적어도 일시적으로 탄소, 질소, 황 라디칼, 음이온 및 양이온을 안정화할 수 있다. 또한, 금속 양이온은 흑연물질의 비공유전자 또는 전하의 과도한 비편재화를 방지할 수 있다. 이는 높은 반응율을 유도한다. 이렇게, 촉매는 전하 또는 자유전자의 약간의 비편재화에 의해 반응종의 형성을 안정화할 수 있고, 촉매는 흑연물질의 전화 또는 자유전자의 과도한 비편재화를 방지할 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 모두가 독립적으로 발생할 수 있고, 가속된 반응 속도 및 향상된 치환도(degree of substitution)으로 이어질 수 있다. 시약이 흑연물질과 결합한 후에, 상기 방법에서 사용된 촉매는 회수될 수 있다.

여기에 설명된 방법으로서, 스즈끼 반응은 할로겐(halogen) 또는 할로겐염, 및 트리메틸보레이트(trimethyl borate)의 첨가가 요구될 수 있으며, 또는 다른 붕산에스테르의 첨가가 촉매 양의 적어도 일부로서 요구될 수 있다. 초음파 처리(sonication) 동안, 할로겐화물이 형성될 수 있고, 스즈끼 반응은 용액에 할로겐화물을 다시 유리시킬 수도 있다.

여기서 많은 촉매들이 흑연물질과 배위결합을 형성할 수 있다. 상기 배위결합은 흑연물질의 용해도 증대를 도울 수 있고, 용해도 증대는 반응을 촉진할 수 있다.

반응은 탄소나노튜브(CNTs)를 용해시키는 다른 분자들을 첨가함으로써, 반응을 더 활성화할 수 있다. 아세틸 셀룰로오즈(acetyl cellulose) 및 카복시메틸 셀룰로오즈(carboxymethyl cellulose )와 같은 셀룰로오즈 및 셀룰로오즈 유도체를 사용할 수 있다.

도 4는 촉매 사용을 통한 시약과 흑연물질의 결합을 개략도로 나타낸 것이다.

기능화된 흑연물질을 묘사한 개략도는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조한 것이다. 1) 흑연물질을 준비하는 단계; 2) 상기 흑연물질을 컷팅(cutting)시키는 단계; 3) 금속원자, 금속양이온, 금속알코올레이트(metal alcoholates), 금속알카노에이트(metal alkanoates), 금속설포네이트(metal sulfonates) 및 금속분말 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매를 준비하는 단계; 4) 시약을 준비하는 단계; 5) 상기 시약과 상기 촉매를 결합(binding)시키는 단계; 6) 상기 시약과 상기 흑연물질을 결합(binding)시키는 단계; 및 7) 상기 촉매를 회수하는 단계.

여기서 설명된, 흑연물질과 폴리머를 화학적으로 연결하는 프로세스에서, 흑연물질 및 다른 성분들(모노머 또는 폴리머 같은)은 실제 연결 전에, 할로겐(halogens), 설폰산염(sulfonates) 또는 다이메틸보론(dimethylboron)과 같은 다른 기능기에 의해 종종 일시적으로 기능화(또는 개질)될 수 있다. 전체적인 수율은 낮을 수 있지만, 충분할 수 있다.

여기에서 상기 조성물과 방법들은 기능화된 CNTs에 관해서 설명하였고, 그 재료 및 방법들은 열가소성 수지, 열경화성 수지, 고무, 금속 및 콘크리트 등의 재료를 강화하는데 사용할 수 있다.

본 발명은 특정 실시예 및 그림을 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 정확한 구체적인 실시예에 한정되지 않는 것이 이해되어야 한다. 오히려 본 명세서에 따라, 본 발명의 범위 및 기술적 사상을 벗어남 없이 당업자가 많은 수정과 변형을 수행할 수 있을 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 설명된 것이고, 의도하지 않는 한, 어떤 식으로든 본 발명을 한정하는 것으로 해석해서는 안 된다.

[ 실시예 ]

실시예 1

다중벽 CNTs 약 20 mg을 용매 20 ml에서 2분 정도 초음파 처리를 했다. 다음으로, 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide) 5 mg을 첨가하였고, 대조군은 첨가하지 않았다. 전력은 400 W였고, 주기는 50%였다(초음파 처리를 1 초 작동 및 1초 미작동 등). 1,4-다이아미노부탄(1,4-diaminobatane) 약 100 mg을 첨가한 다음, 질소 대기 하에서 혼합물을 약 30분 동안 마찬가지로 초음파 처리하였다. 혼합물은 여과종이를 사용하여 여과한 다음, 2-프로판올 20 ml로 두번 세척하였다. 생성물을 공기 중에서 건조시킨 다음, 약 2분간 초음파 처리하여 2-프로판올 20 ml에 현탁시켰다. 플루오레세인이소티오시아네이트(Fluorescein isothiocyanate) 함유 2-프로판올(FITC 0.5mg/ml 포함한 4ml) 용액을 첨가한 다음, 혼합물을 약 10 분간 초음파 처리했다. 다음으로, 이 용액 2 ml를 약 20분간 14,000 rpm 하에서 원심분리하였고, 침전물을 2-프로판올 2 ml로 세 번 세척하였으며, 약 10 분간 초음파 처리하여 2-프로판올 40 ml에 현탁시켰다. 이 현탁액을 동량의 PBS로 희석하였다. 형광은 520 nm에서 측정하였고, 반면에 여기 파장은 490 nm였다. 형광 세기는 하기와 같았다.

용매	대조군(Reference)	Al(2-PrO)₃첨가
2-프로판올	8	122
테트라하이드로퓨란	480	640

실시예 2

우선, 다중벽 CNTs 약 20 mg을 용매 20 ml에서 2분 정도 초음파 처리를 했다. 다음으로, 알루미늄 토실레이트(aluminum tosylate) 20 mg를 첨가하였고, 대조군은 첨가하지 않았다. 전력은 400 W였고, 주기는 50%였다(초음파 처리를 1 초 작동 및 1초 미작동 등). 비스에폭시 비스페놀 A(bisepoxy bisphenol A) 약 100 mg을 첨가한 다음, 질소 대기 하에서 혼합물을 약 30분 동안 마찬가지로 초음파 처리하였다. 혼합물은 여과종이를 사용하여 여과한 다음, 2-프로판올 20 ml로 두번 세척하였다. 생성물을 공기 중에서 건조시킨 다음, 약 2분간 초음파 처리하여 2-프로판올 20 ml에 현탁시켰다. 다음으로, 1,4-다이아미노부탄(1,4-diaminobutane) 20 mg을 첨가하였고, 혼합물을 2시간 동안 약 80℃에서 가열했다. 혼합물을 여과종이로 여과하였고, 20 ml 의 2-프로판올로 2번 세척하였으며, 침전물을 약 2 분간 초음파 처리하여 2-프로판올 20 ml에 현탁시켰다. 플루오레세인이소티오시아네이트(Fluorescein isothiocyanate) 함유 2-프로판올(FITC 0.5mg/ml 포함한 4ml) 용액을 첨가한 다음, 혼합물을 약 10 분간 초음파 처리했다. 다음으로, 이 용액 2 ml를 약 20분간 14,000 rpm 하에서 원심분리하였고, 침전물을 2-프로판올 2 ml로 세 번 세척하였으며, 약 10 분간 초음파 처리하여 2-프로판올 40 ml에 현탁시켰다. 이 현탁액을 동량의 PBS로 희석하였다. 형광은 520 nm에서 측정하였고, 반면에 여기 파장은 490 nm였다. 형광 세기는 하기와 같았다.

용매	대조군(Reference)	With Al(OTs)₃
2-프로판올	4	48
테트라하이드로퓨란	142	220

실시예 3

다중벽 CNTs(Bayer, Germany) 100g, 알루미늄 이소프로폭사이드 50 g 및 실리카 나노입자(Aldrich) 10g을 CA 35(Jeffamine, Huntsman) 10 L에 혼합하였다.

혼합물을 6시간 동안 블레이드 믹서로 교반하였다. 현탁 혼합물을 DeBEE 2000 파일럿 균질기(Pilot Homogenizer)로 균질처리를 수행하였다. 유량은 500 ml/분이었으며, 압력은 1,500,000 mmHg(2,000 bar)였다. 생성물은 동량의 비스페놀 A의 비스글리시딜 에테르 및 벤조익산 180 g을 포함하는 앨리쿼트(aliquot)에 혼합시켰다.

실시예 4

단일벽 CNTs 1 g 및 트리메틸보레이트(trimethylborate) 1 g을 100 ml의 테트라하이드로퓨란에서 30분간 초음파 처리했다. 테트라퓨란 50 ml에 팔라듐 아세테이트(palladium acetate) 및 브로모피렌(bromopyrene)의 혼합물을 첨가하였고, 추가로 초음파 처리를 30분간 계속했다. 혼합물을 정량 여과지로 여과한 다음 테트라하이드로퓨란으로 세척했다. 형광 스펙트럼을 345 nm에서 여기시켜 측정하였다. 395 nm에서의 발광은 결합된 피렌(bound pyrene)을 나타냈다.

상기 실시예에서 기술된 내용은, 당업자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어남 없이 상기의 방법 및 장치를 변경 및 수정할 수 있음은 명백할 것이다. 또한, 본 발명은 명세서에 첨부된 특허청구범위 또는 이의 균등 범위 안에 들어가는 내에서 당업자가 수행할 수 있는 한에 있어서는, 이러한 모든 수정 및 변경 사항을 포함한다.

Claims

흑연물질을 준비하는 단계;
상기 흑연물질을 컷팅(cutting)시키는 단계;
금속원자, 금속양이온, 금속알코올레이트(metal alcoholates), 금속알카노에이트(metal alkanoates), 금속설포네이트(metal sulfonates) 및 금속분말 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매를 준비하는 단계;
흑연물질을 기능화시키기 위한 시약을 준비하는 단계;
상기 시약과 상기 촉매를 결합시키는 단계; 및
상기 촉매-결합-시약과 상기 흑연물질을 결합시키는 단계;를 포함하는 방법에 있어서,
상기 방법은 첨가반응이고, 상기 촉매는 흑연물질의 컷팅된 부위에 작용하는 것을 특징으로 하는 흑연물질을 기능화시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 흑연물질은 탄소나노튜브 또는 그래핀인 것을 특징으로 하는 흑연물질을 기능화시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 컷팅은 초음파 진동 컷팅, 소노트로드(sonotrode) 컷팅, 전자기 방사선(electromagnetic radiation) 컷팅, 기계 컷팅 및 전단력(shear force) 컷팅 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 컷팅은 산소 및 물이 없는 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 흑연물질을 기능화시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 프리델-크래프츠 (Friedel-Crafts catalyst) 촉매, 샌드메이어(Sandmayer) 촉매, 헥(Heck) 촉매 및 스즈끼 타입(Suzuki type) 촉매 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑연물질을 기능화시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 알루미늄, 철, 주석, 아연, 마그네슘, 구리 및 팔라듐 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하고, 상기 촉매는 부반응을 억제시키는 것을 특징으로 하는 흑연물질을 기능화시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 시약은 아미노기 및 에폭시기 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 시약인 것을 특징으로 하는 흑연물질을 기능화시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 시약은 알킬할로겐화물(alkyl halogenides), 아릴 할로겐화물(aryl halogenides), 아실 할로겐화물(acyl halogenides), 토실레이트(tosylates), 트리플레이트(triflates) 및 티올(thiols) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 시약인 것을 특징으로 하는 흑연물질을 기능화시키는 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제