CN105314630A - 一种功能化氧化石墨的制备方法 - Google Patents

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张海秋
吴谊群
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Abstract

一种功能化氧化石墨的制备方法，本发明涉及一种功能化氧化石墨的制备方法。本发明是要解决现有方法制备的功能化氧化石墨的功能化程度低的问题，方法为：一、制备氧化石墨；二、制备氧化石墨溶液；三、氧化石墨功能化；四、过滤洗涤；五、产品干燥，即完成。本发明通过选取合适的催化剂K2CO3能够将氧化石墨上的羟基尽可能完全功能化，以期通过简单的制备方法，达到环境保护的目的并且能够应用于大规模生产。本发明应用于功能化氧化石墨的制备领域。

Description

一种功能化氧化石墨的制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能化氧化石墨的制备方法。
背景技术
氧化石墨自19世纪50年代问世以来，受到人们的普遍关注并且应用广泛。氧化石墨中含有大量的极性基团，可利用还原的方法制备石墨烯，同时氧化石墨易于吸附小分子，金属阳离子及极性高分子等而制备含氧化石墨的纳米复合材料。氧化石墨常用的制备方法有Staudenmaier方法，Brodie方法，Hummers方法(WHummrs,Roffeman.PreparationofGraohiteoxide.JAmChemSoc.1958,80:1399)。作为一种石墨层间化合物膨胀石墨最早研究在19世纪60年代，后来逐渐应用于工业生产的材料，制备方法一般有化学氧化法和电化学法两种。为了获得一定层间距的氧化石墨可以用膨胀石墨作为原料来制备。
氧化石墨的功能化可以提高氧化石墨的成型加工性，而且还可以引入特定的官能团，赋予氧化石墨新的功能。目前氧化石墨的功能化方法主要分为共价功能化与非共价功能化两种。按氧化石墨表面的活性官能团可将共价功能化分为：羧基功能化、环氧基功能化、碳骨架功能化、羟基功能化。氧化石墨的非共价功能化指通过π-π相互作用，离子键及氢键等超分子作用。目前在氧化石墨上进行接枝的功能化方法已经越来越受到人们的重视，因为这种接枝的功能化氧化石墨与其它材料复合能够大大提高复合材料的性能。如：Hadis等(Sulfonatedpoly(etheretherketone)membraneswithsulfonatedgrapheneoxidefillersfordirectmethanolfuelcellsinternationaljournalofhydrogenenergy38(2013)5875-5884)报道的将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的巯基接枝到氧化石墨表面，然后再氧化成磺酸基团，制备出来的功能化氧化石墨与Nafion纳米复合材料(F-GO/Nafion)具有较高的质子传导率。Jiang等(TheeffectofsulfonatedgrapheneoxideonSulfonatedPoly(EtherEtherKetone)membranefordirectmethanolfuelcellsJournalofMembraneScience425–426(2013)11–22)报道的将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的巯基接枝到氧化石墨表面，然后再氧化成磺酸基团增加了离子交换容量(IEC)，水吸收和膜的质子传导率。
总体而言，氧化石墨磺化后能够增强其复合材料的性能，由于氧化石墨上的-OH集团的数量难以估算，致使活性较强催化剂的用量难以控制。因此寻找合适的催化剂使氧化石墨的磺化在较温和的反应条件下进行，过多的催化剂不会对磺化产生负面影响并且能够使氧化石墨上的活性反应集团全部参与功能化反应。
发明内容
本发明是要解决现有方法制备的功能化氧化石墨的功能化程度低的问题，提供一种功能化氧化石墨的制备方法。
本发明一种功能化氧化石墨的制备方法如下：
一、制备氧化石墨：采用改进的HUMMERS法，用膨胀石墨制备氧化石墨；
二、制备氧化石墨溶液：将步骤一制备的氧化石墨分散在溶剂中，超声形成均匀的分散溶液，得到氧化石墨浓度为0.01g/ml～0.1g/ml氧化石墨分散溶液；
三、氧化石墨功能化：向氧化石墨分散溶液中加入K2CO3，搅拌6～12h，然后加入1,4-丁基磺酸内酯，搅拌、反应12～36h，得到产品A；其中氧化石墨分散溶液中氧化石墨、K2CO3和1,4-丁基磺酸内酯的质量体积比为0.5g：1g：8ml；
四、过滤洗涤：将产品A过滤，然后用稀盐酸洗涤滤饼，并用稀盐酸浸泡6～12h，然后再次过滤，用乙醇洗涤滤饼5～8次，得到产品B；
五、产品干燥：将产品B在60～80℃的真空干燥箱中干燥12～48h，得到功能化氧化石墨。
本发明用K2CO3作为催化剂，在无机弱碱K2CO3存在下SN1亲核取代反应中氧化石墨上的C正离子更加稳定，易与磺酸内酯反应。本发明的优点是通过选取合适的催化剂K2CO3能够将氧化石墨上的羟基尽可能完全被磺酸集团亲核取代，通过简单的制备方法，达到环境保护的目的并且能够应用于大规模生产。
附图说明
图1是氧化石墨与功能化氧化石墨的XRD谱图；a为氧化石墨、b为功能化氧化石墨；
图2是氧化石墨与功能化氧化石墨的IR谱图；a为氧化石墨、b为功能化氧化石墨；
图3是氧化石墨的XPS图；
图4是功能化氧化石墨XPS图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种功能化氧化石墨的制备方法如下：
一、制备氧化石墨：采用改进的HUMMERS法，用膨胀石墨制备氧化石墨；
二、制备氧化石墨溶液：将步骤一制备的氧化石墨分散在溶剂中，超声形成均匀的分散溶液，得到氧化石墨浓度为0.01g/ml～0.1g/ml氧化石墨分散溶液；
三、氧化石墨功能化：向氧化石墨分散溶液中加入K2CO3，搅拌6～12h，然后加入1,4-丁基磺酸内酯，搅拌、反应12～36h，得到产品A；其中氧化石墨分散溶液中氧化石墨、K2CO3和1,4-丁基磺酸内酯的质量体积比为0.5g：1g：8ml；
四、过滤洗涤：将产品A过滤，然后用稀盐酸洗涤滤饼，并用稀盐酸浸泡6～12h，然后再次过滤，用乙醇洗涤滤饼5～8次，得到产品B；
五、产品干燥：将产品B在60～80℃的真空干燥箱中干燥12～48h，得到功能化氧化石墨。
本实施方式用K2CO3作为催化剂，在无机弱碱K2CO3存在下SN1亲核取代反应中氧化石墨上的C正离子更加稳定，易与磺酸内酯反应。本实施方式的优点是通过选取合适的催化剂K2CO3能够将氧化石墨上的羟基尽可能完全被磺酸集团亲核取代，通过简单的制备方法，达到环境保护的目的并且能够应用于大规模生产。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的改进HUMMERS法为：将膨胀石墨在搅拌下加入到预先冷却至0℃的浓硫酸中，在温度为-1～1℃的条件下，加入硝酸钠和高锰酸钾的混合物，搅拌2h，再在32～38℃恒温水浴中，搅拌下保温30min，加水升温至98℃，保温15min；用水稀释至200mL，再加入质量浓度为30％的过氧化氢，过滤，用质量浓度为5％HC1洗涤滤饼，洗涤至用氯化钡检测无硫酸根离子，再在50℃的真空干燥箱干燥，即完成。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)或甲苯。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中向氧化石墨分散溶液中加入K2CO3，在50℃的条件下搅拌6h。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中加入1,4-丁基磺酸内酯，在70℃的条件下搅拌反应24h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中所述的稀盐酸为质量浓度为5％的盐酸。其它与具体实施方式一至五之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验1：本试验一种功能化氧化石墨的制备方法如下：
一、制备氧化石墨：将1g膨胀石墨在搅拌下缓慢加入23mL预先冷却至0℃的浓硫酸中，在温度为-1～1℃的条件下，加入1.0g硝酸钠和3.0g高锰酸钾的混合物，搅拌2h，再在32～38℃恒温水浴中，搅拌下保温30min，加水升温至98℃，保温15min；用水稀释至200mL，再加入25mL质量浓度为30％的过氧化氢，过滤，用质量浓度为5％HCl洗涤滤饼，洗涤至用氯化钡检测无硫酸根离子，再在50℃的真空干燥箱干燥，得到氧化石墨；
二、制备氧化石墨溶液：将0.5g步骤一制备的氧化石墨分散在10mL的DMAC(二甲基乙酰胺)中，超声形成均匀的分散溶液，得到氧化石墨浓度为0.05g/ml氧化石墨DMAC分散溶液；
三、氧化石墨功能化：向氧化石墨DMAC分散溶液中加入1gK2CO3，在50℃的条件下搅拌反应6h，然后加入8ml1,4-丁基磺酸内酯，在70℃的条件下搅拌反应24h，得到产品A；
四、过滤洗涤：将产品A过滤，然后用稀盐酸洗涤滤饼，并用稀盐酸浸泡12h，然后再次过滤，用乙醇洗涤滤饼6次，得到产品B；
五、产品干燥：将产品B在60℃的真空干燥箱中干燥48h，得到功能化氧化石墨。
本试验步骤一的氧化石墨与功能化氧化石墨的XRD谱图如图1所示，由图1可知，a为氧化石墨的XRD衍射峰，衍射角2θ在10.7°对应于氧化石墨的001晶面，层间距为0.826nm。b为功能化氧化石墨的XRD衍射峰，衍射角2θ在10.1°的晶面层间距为0.826nm。说明磺酸基团已经接枝到氧化石墨上。
本试验步骤一的氧化石墨与功能化氧化石墨的IR谱图如图2所示，b图中有磺酸组分O＝S＝O和S-O的振动吸收峰。
本试验步骤一氧化石墨(图3)和功能化氧化石墨(图4)的XPS谱图中可以看出，相比较图3，图4中C-O键在286.5eV的峰值强度明显降低，说明在催化剂K2CO3的作用下氧化石墨功能化比较完全。
通过以上试验可知，本发明通过选取合适的催化剂K2CO3能够将氧化石墨上的羟基尽可能完全功能化，以期通过简单的制备方法，达到环境保护的目的并且能够应用于大规模生产。

Claims (6)

1.一种功能化氧化石墨的制备方法，其特征在于该方法如下：
一、制备氧化石墨：采用改进的HUMMERS法，用膨胀石墨制备氧化石墨；
二、制备氧化石墨溶液：将步骤一制备的氧化石墨分散在溶剂中，超声形成均匀的分散溶液，得到氧化石墨浓度为0.01g/mL～0.1g/mL氧化石墨分散溶液；
三、氧化石墨功能化：向氧化石墨分散溶液中加入K2CO3，搅拌反应6～12h，然后加入1,4-丁基磺酸内酯，搅拌反应12～36h，得到产品A；其中氧化石墨分散溶液中氧化石墨、K2CO3和1,4-丁基磺酸内酯的质量体积比为0.5g：1g：8ml；
四、过滤洗涤：将产品A过滤，然后用稀盐酸洗涤滤饼，并用稀盐酸浸泡6～12h，然后再次过滤，用乙醇洗涤滤饼5～8次，得到产品B；
五、产品干燥：将产品B在60～80℃的真空干燥箱中干燥12～48h，得到功能化氧化石墨。
2.根据权利要求1所述的一种功能化氧化石墨的制备方法，其特征在于所述的改进HUMMERS的方法为：将膨胀石墨在搅拌下加入到预先冷却至0℃的浓硫酸中，石墨在温度为-1～1℃的条件下，加入硝酸钠和高锰酸钾按质量比为1：3的混合物，搅拌2h，再在32～38℃恒温水浴中，搅拌下保温30min，加水升温至98℃，保温15min；然后用水稀释至200ml，再加入25mL质量浓度为30％的过氧化氢，过滤，用质量浓度为5％HCl洗涤滤饼，洗涤至用氯化钡检测无硫酸根离子，再在50℃的真空干燥箱干燥，即完成；其中膨胀石墨和预先冷却至0℃的浓硫酸的质量体积比为1g：23mL。
3.根据权利要求1所述的一种功能化氧化石墨的制备方法，其特征在于所述的溶剂为二甲基乙酰胺或甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种功能化氧化石墨的制备方法，其特征在于步骤三中向氧化石墨分散溶液中加入K2CO3，在50℃的条件下搅拌反应6h。
5.根据权利要求1所述的一种功能化氧化石墨的制备方法，其特征在于步骤三中加入1,4-丁基磺酸内酯，在70℃的条件下搅拌反应24h。
6.根据权利要求1所述的一种功能化氧化石墨的制备方法，其特征在于步骤四中所述的稀盐酸为质量浓度为5％的盐酸。
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