CN109950543A

CN109950543A - 一种适用于锂离子电池电极材料的集流体及其制备和应用

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Publication number: CN109950543A
Application number: CN201711384507.1A
Authority: CN
Inventors: 高智; 朱晓沛; 张家文; 张媛娇; 沙金; 屈兴圆; 苏迎春
Original assignee: Tianjin Guoan MGL New Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Tianjin Guoan MGL New Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2037-12-20
Also published as: CN109950543B

Abstract

本发明涉及适用于锂离子电池电极材料的集流体，所述电极材料包括正极材料和负极材料，所述正极材料为三元材料，所述三元材料由式LiNi_1‑x‑yCo_xMn_y表示，其中，1‑x‑y≥0.5，0.4＞x＞0，0.4＞y＞0，所述负极材料为人造石墨、钛酸锂、软碳、硬碳；所述集流体为基于天然石墨制备的物质，优选为柔性石墨纸；本发明还涉及集流体的制备方法；利用本发明提供的集流体的制备方法制备的柔性石墨纸应用于三元正极材料的集流体时，使得电极极化更小，电极活性更强，电池充放电性能更好，并且柔性石墨纸在充电过程中和电极材料的结合性能好，在电解液中的稳定性好。此集流体原料来源广泛，制备方法条件简单，比铝箔作为集流体有更优越的性能。

Description

一种适用于锂离子电池电极材料的集流体及其制备和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种能够提高锂离子电极材料集流体性能的集流体材料及其制备和应用。

背景技术

随着电子产品和新能源汽车的不断革新，锂离子电池作为核心部件，将不断向高能量密度、高功率密度、长寿命、低成本的趋势发展。近年来，科研工作者对于锂离子电池的研究主要集中在电极材料的研究上，然而，却始终没有取得突破性的进展。因此，为了开发高性能、低成本的锂离子电池，研究电极材料以外的其他部件将具有重要的战略性意义。

而集流体是锂离子电池中不可或缺的组成部件之一，它不仅能承载活性物质，而且还可以将电极活性物质产生的电流汇集并输出，有利于降低锂离子电池的内阻，提高电池的库伦效率，循环稳定性和倍率性能。

目前，铝箔是锂离子电池正极材料的常用集流体，然而，事实上，铝箔集流体也常常因表面钝化膜的破坏而腐蚀严重，锂离子电池的性能也随之降低。

因此，亟需开发一种不被腐蚀、性能优越于铝箔的适用于锂离子电池电极材料的集流体。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将本发明制备的柔性石墨纸应用于Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂三元正极材料的集流体，使得电极极化更小，电极活性更强，电池充放电性能更好，并且柔性石墨纸在充电过程中和电极材料的结合性能好，在电解液中的稳定性好。此集流体原料来源广泛，制备方法条件简单，比铝箔作为集流体有更优越的性能，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

(1)一种适用于锂离子电池电极材料的集流体。

所述电极材料包括正极材料和负极材料，所述正极材料为三元材料，所述负极材料为人造石墨、钛酸锂、软碳或硬碳。所述三元材料由式LiNi_1-x-yCo_xMn_y表示，其中，1-x-y≥0.5，0.4＞x＞0，0.4＞y＞0，优选为0.8≥1-x-y≥0.5，0.3＞x＞0，0.3≥y＞0，进一步优选为x为0.2，y为0.3，所述负极材料为钛酸锂。

所述集流体为基于天然石墨制备的物质，优选为柔性石墨纸。

(2)一种适用于锂离子电池电极材料的集流体的制备方法，包括以下步骤：

①制备氧化石墨；

②将步骤①得到的产物煅烧，冷却，得到膨化石墨；

③将步骤②得到的产物加工为柔性石墨纸。

(3)一种适用于锂离子电池电极材料的集流体的用途。

将其用于锂离子电池电极材料的集流体，优选地，其用于三元正极材料的集流体，并提供了其制备成极片的过程。

在5C下，本发明的柔性石墨纸做集流体所组成的半电池的充放电比容量分别为57.4mAh·g^-1和57.3mAh·g^-1，而传统铝箔作集流体所组成的半电池LNCMO-Al箔/Li的充放电比容量分别为46.1mAh·g^-1和44.5mAh·g^-1，相比传统铝箔作为三元材料的集流体，柔性石墨纸做集流体使得电极极化更小，充放电性能更好。

根据本发明提供的一种适用于锂离子电池电极材料的集流体及其制备和应用，具有以下有益效果：

1)本发明提供的集流体可适用于锂离子电池的电极材料；

2)本发明提供的集流体在充放电过程中和电极材料的结合性能好，在电解液中的稳定性好；

3)本发明提供的集流体使得电极极化更小，电极活性更强，电池充放电性能更好，比铝箔作为集流体有更优越的性能；

4)本发明提供的集流体制备方法工艺简单，使用到的溶剂价格低廉，对使用的生产设备要求不高，在易于操作的同时，降低了成本，这些因素均有利于产业化的推广。

附图说明

图1示出Al箔作LNCMO的集流体时LNCMO/Li半电池不同倍率充放电曲线；

图2示出本发明的柔性石墨纸作LNCMO的集流体时LNCMO/Li半电池不同倍率充放电曲线；

图3示出两种集流体的LNCMO/Li半电池循环：不同倍率循环；

图4示出两种集流体的LNCMO/Li半电池循环：1C循环；

图5示出两种集流体的LNCMO/Li半电池在0.5mv·s-1下的循环伏安测试曲线；

图6示出两种集流体的LNCMO/Li半电池交流阻抗测试曲线；

图7示出不同集流体的全电池倍率放电曲线；

图8示出不同集流体的全电池倍率充电曲线；

图9示出不同集流体的全电池1C循环放电容量保持率；

图10示出本发明的柔性石墨纸和市场所售柔性石墨纸在Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂三元正极材料上做集流体时的性能对比；

图11示出本发明的柔性石墨纸在Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂(LNCMO)和其他三元材料上做集流体时性能对比。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

本发明的第一方面是提供适用于锂离子电池电极材料的集流体，所述电极材料包括正极材料和负极材料，所述正极材料为三元材料，所述负极材料为人造石墨、钛酸锂、软碳或硬碳；

所述三元材料由式LiNi_1-x-yCo_xMn_y表示，其中，1-x-y≥0.5，0.4＞x＞0，0.4＞y＞0，优选为0.8≥1-x-y≥0.5，0.3＞x＞0，0.3≥y＞0，进一步优选为x为0.2，y为0.3；

所述负极材料优选为钛酸锂。

膨化石墨是一种无污染的高科技产品，又称柔性石墨、膨胀石墨、扩张石墨、蠕虫状石墨和可挠性石墨。由于加工工艺不同于普通石墨，它具备普通石墨所没有的特殊性能如：耐高温、耐辐射、耐化学腐蚀、具有润滑性、气液密封性、机械性，具有比较大的表面活性和比表面积，易压制成型。柔性石墨纸即是用膨化石墨压制成的，是一种质量轻、价格合理、容易制得的半导体材料。

本发明的第二方面是提供一种适用于锂离子电池电极材料的集流体的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备氧化石墨；

(2)将步骤(1)得到的产物煅烧，冷却，得到膨化石墨；

(3)将步骤(2)得到的产物加工为柔性石墨纸。

柔性石墨(膨化石墨)即膨胀石墨EG的制备方法主要有化学氧化法、电化学法、气相扩散法、液相法、熔融法、加压法、爆炸法等。

由于石墨是一种非极性材料，单独采用极性小的有机或无机酸难以插层，一般必须使用氧化剂。化学氧化法一般是将天然鳞片石墨浸泡在氧化剂和插层剂的溶液中，在强氧化剂的作用下，石墨被氧化而使石墨层的中性网状平面大分子变成带有正电荷的平面大分子，由于带有正电荷的平面大分子层间同性正电荷的排斥作用，石墨层间距离加大，插层剂插入石墨层间，成为EG。使用中可以先把氧化剂和石墨混合后，再加入到酸中搅拌，也可以先把氧化剂溶解于酸中，再与石墨混合，经一段时间的反应后，经水洗、干燥，即可得到EG。

膨胀石墨悬浮液与酸混合后均匀涂抹于聚四氟乙烯膜上，涂抹后将其恒温干燥，取出后剥离聚四氟乙烯膜，用溶剂冲洗后，放入干燥箱中烘干，压力机压平即得到柔性石墨纸。

步骤1、制备氧化石墨；

制备氧化石墨，包括以下子步骤：

子步骤1：向反应釜中加入可溶性钠盐和无机酸，冰水降温，加入石墨；

所述可溶性钠盐为硝酸钠、硫酸钠或高氯酸钠，优选为硝酸钠，无机酸为硝酸、高氯酸或浓硫酸，优选为浓硫酸，浓硫酸质量分数为90-98％，优选为98％，可溶性钠盐与无机酸和石墨的质量比为1:(200～400)：(1～4)，优选为1:(220～320)：(2～3)；

冰水浴降温，反应釜内温度控制在20-30℃，优选为25℃，搅拌10min～30min，加入过筛石墨。天然石墨用300-400目筛过筛，优选为300目筛筛分，得到过筛石墨，从而得到粒径更均匀的石墨。

子步骤2：向子步骤1的体系中加入氧化剂I，反应1～4h；

所述氧化剂I为高锰酸钾，高锰酸钾用量为高锰酸钾与可溶性钠盐的质量比为3～9:1，优选为4～7:1，如6:1；

加入过筛石墨后，继续在20-30℃，优选为25℃下搅拌30min，向反应釜内分批缓慢加入高锰酸钾，分2批，2批加料时间为5-15min，优选为10min，反应釜内温度为20-30℃，优选为25℃。

20-30℃下低温反应阶段主要发生的是氧化剂对石墨层的插层反应和氧化反应。在反应初始阶段，氧化剂主要对石墨的边缘起作用，石墨片层的氧化程度较低。随着反应时间的延长，氧化剂逐渐渗透进入内部，石墨片层间距也逐渐增大，石墨氧化程度加深。本发明人发现低温反应阶段温度优选为25℃，反应时间优选为2h。

浓硫酸和高锰酸钾用量是影响产物氧化石墨氧化程度的主要因素。当作为液态的浓硫酸用量增加时，其与石墨的接触面积将明显增加，同时其氧化效能将得到提高。而高锰酸钾虽然也具有较强的氧化性，但其为固态，当其溶液达到一定浓度后将不再溶解，过量的高锰酸钾以固态形式存在，无法发挥其对石墨的氧化作用。本发明人发现高锰酸钾用量优选为高锰酸钾与硝酸钠的质量比为6:1，浓硫酸的用量优选为浓硫酸与硝酸钠的质量比为300:1。

子步骤3：将子步骤2的体系升温，继续反应1～4h，加水稀释；

体系升温至30～40℃，优选为35℃，继续反应2h，期间不断搅拌得到棕黄色溶液。缓慢滴加去离子水，水的用量为水与高锰酸钾的质量比为200:3，加水期间温度急剧上升，控制滴加速度，温度控制在70～90℃，加水并搅拌，时间为1h。之后，得到的混合液用温水稀释。温水温度为25-35℃，优选为30℃，用量为体系温度接近温水温度。高温反应阶段浓硫酸遇水放热严重，有安全隐患，所以此步选择用温水让体系环境保持温和状态。

当低温氧化作用完成后，进入中温反应阶段。这个阶段中，随着反应温度的上升，浓硫酸和高锰酸钾的氧化性逐渐增强，其对石墨片层的氧化和插层作用得到提高，石墨片层中生成了更多的氧化基团，并且随着片层间距的进一步增大，氧化剂逐渐向片层内部渗透，氧化效果进一步提高。

高温反应阶段水的加入，使浓硫酸大量放热，此时要控制反应温度，高温反应时温度过高则会使含氧基团受热分解从而影响产物结构，本发明人发现加水时温度控制在70～90℃，优选为80～85℃。

之后，继续加入温水稀释，温水温度为25-35℃，最佳为30℃，用量为体系温度接近温水温度。下一步加入过氧化氢时，过氧化氢在高温下易挥发，温水环境条件温和，有利于过氧化氢氧化反应进行。

子步骤4：向子步骤3的体系中加入氧化剂II，反应1-3h，优选为2h，离心，酸洗，水洗，干燥，得到氧化石墨。

所述氧化剂II为双氧水，浓度为3～9wt％，双氧水用量以溶液颜色变为金黄色为准，加入双氧水得到金黄色溶液，离心，所述酸洗为用盐酸洗，盐酸浓度为6mol/L。然后用水洗，水洗至PH为中性，并用氯化钡检验洗的清液没有硫酸根离子为止，得到粘稠物质，然后将粘稠物质干燥，所述干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-15h，得到氧化石墨。

加入双氧水还原未反应完的高锰酸钾，本发明人发现双氧水的质量分数优选为5wt％。用氯化钡检验洗液没有硫酸根，膨化后就可以得到低硫的膨化石墨。

步骤2、将步骤(1)得到的产物煅烧，冷却，得到膨化石墨；

产物煅烧时温度为700-800℃，煅烧时间为30-50s，冷却，得到膨化石墨。

步骤(1)产物煅烧前，先将刚玉坩埚在马弗炉中于700-800℃保温1h，取出坩埚，迅速将氧化石墨放置坩埚中，并放入马弗炉在700-800℃干燥，煅烧干燥时间为30-50s，优选煅烧干燥时间为35-45s，更进一步优选为40s，膨化结束，将膨化石墨取出冷却，得到膨化石墨。

当待处理膨化石墨即氧化石墨通过马弗炉加热时，石墨碳层沿C轴方向发生大幅膨胀，形成结构疏松、低密度的蠕虫石墨、内部具有大量独特的网状微孔结构，也即膨化石墨、膨胀石墨或石墨蠕虫。氧化石墨之所以能够膨胀是由于其层间的化合物受热分解产生大量的气体，这些气体受压产生很大的推力，而其碳层因受到该推力而向外膨胀，体积膨胀至原来的几十倍甚至几百倍。本发明人发现，膨化温度优选为700-800℃，膨化时间优选为40s。

步骤3、将步骤(2)得到的产物加工为柔性石墨纸。

步骤3包括以下子步骤：

子步骤1：将膨化石墨配置成悬浮液；

配置溶剂为去离子水，将所制备的膨化石墨配制成浓度为35-45mg/L的悬浮液，优选浓度为40mg/L。

子步骤2：将悬浮液与盐酸溶液混合均匀后涂抹于聚四氟乙烯膜上，并干燥6-8h；

所述盐酸浓度为1mol/L，用刮涂器涂抹均匀，涂抹后放入干燥箱中在80-100℃恒温干燥6-8h。

子步骤3：剥离聚四氟乙烯膜，用乙醇洗，用去离子水洗，然后干燥，用压力机压平，得到柔性石墨纸。

用适量的乙醇冲洗两次，用去离子水冲洗三次，有效除去聚四氟乙烯膜上的杂质。然后放入干燥箱中于50℃干燥。最后用压力机压平，既得到柔性石墨纸，测其厚度0.15mm。

本发明的第三方面是根据所述的集流体以及根据所述的集流体的制备方法制备的集流体的用途，将其用于锂离子电池电极材料的集流体，优选地，其用于三元正极材料的集流体，将其制备成极片的过程如下：

首先称取粘结剂，快速搅拌30min；然后称取导电剂，在搅拌下，将其缓慢的加入反应釜中，调节粘度，当加完导电剂后，继续高速搅拌2h；最后加入三元材料，同样用溶剂调节粘稠度，继续高速搅拌3h至浆料混合均匀；用涂膜涂布器将所得浆料均匀涂覆在柔性石墨纸集流体上，置于真空干燥箱中80℃真空干燥24h；取出后，用粉末压片机压制，然后用冲片机把电极片冲成圆片，待用。

所述粘结剂为PTFE、PVDF，优选为PVDF，所述粘结剂质量浓度为7.0-8.0％(溶剂为NMP)，优选为7.5％。

所述溶剂优选为NMP，

所述导电剂为乙炔黑、super-p、ks6，优选为乙炔黑，

所述三元材料为活性物质，所述三元材料、导电剂、粘结剂的质量比例为7.5:1.5:1、8:1:1或8.5:1:0.5，优选为8:1:1。

在5C下，本发明的柔性石墨纸做集流体所组成的半电池的充放电比容量分别为57.4mAh·g^-1和57.3mAh·g^-1，对应充放电平台电压分别为4.1V和3.7V，而传统铝箔作集流体所组成的半电池LNCMO-Al箔/Li的充放电比容量分别为46.1mAh·g^-1和44.5mAh·g^-1，充放电平台电压分别为4.15V和3.6V，相比传统铝箔作为三元材料的集流体，柔性石墨纸做集流体使得电极极化更小，充放电性能更好。

这可能是因为膨化石墨分子的晶间存在大量的极性基团C＝O、C-O-H，这些基团的存在使膨化石墨很容易吸收一些极性小分子而形成相应的嵌入式化合物，使得膨化石墨制得的柔性石墨纸做集流体时电极材料和柔性石墨纸可以牢固地结合，更有利于发挥柔性石墨纸的性能。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1柔性石墨纸的制备

在三口烧瓶中将0.5g硝酸钠溶于70ml98％的浓硫酸，放置于冰水浴中搅拌10min，反应釜内温度为25℃，再缓慢加入1g过300目筛的过筛石墨；

搅拌30min后，向混合液中分批缓慢加入3g高锰酸钾，用冰水浴控温，保持温度为25℃，搅拌2h；

将三口烧瓶移至35℃恒温水浴中反应2h，期间不断搅拌，得到棕黄色溶液，缓慢滴加200ml去离子水，期间温度急剧上升，控制滴加速度，使体系温度维持在80～85℃，搅拌1h；混合液用30℃的水继续稀释，直到溶液温度接近30℃；

加入5wt％的过氧化氢直到得到金黄色溶液，离心机进行离心处理，用6mol/L的盐酸20mL洗滤饼，用适量的水洗滤饼数次，直至溶液pH显示为中性，用氯化钡检验洗的清液没有硫酸根离子为止，然后将得到的粘稠物质在80℃干燥10-15h，得到氧化石墨。

将刚玉坩埚在在马弗炉中750℃保温1h，取出后，迅速将上述得到的氧化石墨放置坩埚中在750℃干燥，40s后膨化结束，将膨化石墨取出并在室温自然冷却。

将35mL的40mg/L的膨化石墨悬浮液与1mol/L盐酸10mL混合后，用刮涂器均匀涂抹于聚四氟乙烯膜上，涂抹后将其放入干燥箱中90℃恒温干燥7h。将聚四氟乙稀膜剥离，然后用50ml乙醇冲洗两遍，再用50mL去离子水清洗3次，放入50℃干燥箱中。用压力机压平，既得柔性石墨纸，其性能参数如下表1：

表1 本发明的柔性石墨纸的性能参数

实施例2电极片的制备

以三元材料Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂作为活性物质，本发明的柔性石墨纸作为集流体，所组成的电极制备方法如下：

将活性物质、导电剂、粘结剂按照8:1:1的质量比例混合制备电极。具体制备流程如下：首先称取0.833g的质量浓度为7.5％的粘结剂PVDF溶液(溶剂为NMP)，放入坩埚中，并滴加2～3滴NMP溶剂，在磁力搅拌器下快速搅拌约30min，使粘结剂中的气泡消除；然后称取0.0625g的导电剂乙炔黑，在搅拌下，将其缓慢的加入坩埚中，当浆料逐渐变粘稠后，滴入几滴NMP溶剂调节稀稠度，当加完乙炔黑后，继续高速搅拌2h；最后加入0.5g三元材料，用NMP溶剂调节粘稠度，继续高速搅拌3h至浆料混合均匀；用150μm涂膜涂布器将浆料均匀涂覆在本发明的柔性石墨纸集流体上，置于真空干燥箱中80℃真空干燥24h；取出后，用粉末压片机在10MPa压力下，压制40s，然后用冲片机把电极片冲成直径为14mm的圆片，待用，编号为LNCMO-石墨纸。

实施例3

以钛酸锂作为活性物质，本发明的柔性石墨纸作为集流体，所组成的电极制备方法与实施例2相同，只是所用活性物质不同，编号为LTO-石墨纸。

对比例

对比例1

以三元材料Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂作为活性物质，铝箔作为集流体，所组成的电极制备方法与实施例2相同，只是集流体不同，编号为LNCMO-Al箔。

对比例2

以三元材料Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂作为活性物质，市面上购买的柔性石墨纸作为集流体，所组成的电极制备方法与实施例2相同，只是集流体不同；编号为LNCMO-购买的石墨纸。

对比例3

以三元材料Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂作为活性物质，本发明的柔性石墨纸作为集流体，所组成的电极制备方法与实施例2相同，只是所用活性物质不同；编号为LNMC622-石墨纸。

对比例4

以三元材料Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂作为活性物质，本发明的柔性石墨纸作为集流体，所组成的电极制备方法与实施例2相同，只是所用活性物质不同；编号为LNMC811-石墨纸。

对比例5

以钛酸锂作为活性物质，铝箔作为集流体，所组成的电极制备方法与实施例2相同，只是所用活性物质和集流体不同，编号为LTO-Al箔。

实验例

实验例1

半电池测试：LNCMO/Li半电池都是在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C下依次充放电循环5次，共30次，测试倍率性能；在0.5C倍率下充放电循环100次，测试循环寿命。充放电截止电压范围分别为3.0～4.3V和2.5～4.3V。

1.1不同集流体下半电池的不同倍率充放电曲线测试

分别测试对比例1的Al箔作LNCMO的集流体以及实施例2的本发明的柔性石墨纸作LNCMO的集流体时LNCMO/Li半电池不同倍率充放电曲线，如图1和图2所示。

从图1和图2中可知：低倍率下两种集流体的半电池的充放电电压平台和容量发挥基本一致。在0.2C下，LNCMO-石墨纸/Li的充放电比容量分别为130.5mAh·g-1和123.4mAh·g-1，对应充放电平台电压约分别为3.9V和3.8V；LNCMO-Al箔/Li的充放电比容量分别为125.5mAh·g-1和122.2mAh·g-1，对应充放电平台也是3.9V和3.8V。当充放电倍率逐渐增大时，柔性石墨纸作集流体相对Al箔作集流体的优势开始显现，在5C下，LNCMO-石墨纸/Li充放电比容量分别为57.4mAh·g-1和57.3mAh·g-1，对应充放电平台电压分别为4.1V和3.7V，而LNCMO-Al箔/Li的充放电比容量分别为46.1mAh·g-1和44.5mAh·g-1，充放电平台电压分别为4.15V和3.6V，即相比传统Al箔作为三元材料的集流体，柔性石墨纸作集流体的LNCMO-石墨纸/Li在大倍率5C下容量发挥要多出20％以上，电极极化更小，充放电性能更好。

1.2不同集流体下半电池不同倍率循环测试

分别测试对比例1的Al箔作LNCMO的集流体以及实施例2的本发明的柔性石墨纸作LNCMO的集流体时LNCMO/Li半电池不同倍率循环，如图3所示；

分别测试对比例1的Al箔作LNCMO的集流体以及实施例2的本发明的柔性石墨纸作LNCMO的集流体时LNCMO/Li半电池的1C循环，如图4所示。

图3中，

a示出本发明的柔性石墨纸为集流体时半电池的不同倍率循环曲线；

b示出铝箔为集流体时半电池的不同倍率循环曲线。

图4中，

a示出本发明的柔性石墨纸为集流体时半电池的1C循环曲线；

b示出铝箔为集流体时半电池的1C循环曲线。

从图3和图4都能看出两种半电池循环初期放电比容量都下降较快,，随着循环次数的增加，放电比容量变化趋于稳定，根据图3可知，柔性石墨纸作集流体的LNCMO-石墨纸/Li半电池比Al箔作集流体的LNCMO-Al箔/Li半电池倍率性能更好。由图4可知，循环过程中两种集流体半电池的容量衰减趋势大致相同，1C下循环100次后，LNCMO-石墨纸/Li和LNCMO-Al箔/Li的放电比容量保持率分别为76.7％和75.7％，说明柔性石墨纸在充电过程中和电极材料的结合性能较好，在电解液中的稳定性好。

1.3不同集流体下半电池在0.5mv·s^-1下的循环伏安测试曲线测试

分别测试对比例1的Al箔作LNCMO的集流体以及实施例2的本发明的柔性石墨纸作LNCMO的集流体时LNCMO/Li半电池在0.5mv·s^-1下的循环伏安测试曲线，如图5所示。

a示出本发明的柔性石墨纸为集流体时的半电池的循环伏安测试曲线；

b示出铝箔为集流体时的半电池的循环伏安测试曲线。

从图5中可以看出，两种半电池在扫描电压范围内都出现了一对氧化还原峰，LNCMO-石墨纸/Li的氧化还原峰值电位分别为4.02V和3.62V，电位差为0.4V，对应峰值电流分别为6.12mA和3.13mA；而LNCMO-Al箔/Li的氧化还原峰值电位分别为4.07V和3.6V，电位差为0.47V，峰值电流分别为3.46V和1.89V。可见以本发明的柔性石墨纸作集流体的电极极化更小，电极导电性更好。

1.4不同集流体下半电池交流阻抗测试曲线测试

分别测试对比例1的Al箔作LNCMO的集流体以及实施例2的本发明的柔性石墨纸作LNCMO的集流体时LNCMO/Li半电池交流阻抗测试曲线，如图6所示。

a示出实施例的本发明的柔性石墨纸为集流体时的半电池交流阻抗测试曲线；

b示出对比例1的铝箔为集流体时的半电池交流阻抗测试曲线。

从两种集流体LNCMO/Li半电池交流阻抗测试曲线图6可知，LNCMO-石墨纸/Li半电池电荷传递电阻约为100Ω左右，而LNCMO-Al箔/Li半电池的电荷传递电阻约为115Ω，说明本发明的柔性石墨纸作为三元材料的集流体的电极活性更强，电池表现出更好大倍率充放电性能。

实验例2

全电池组装：将实施例2和对比例1制备好的电极片“LNCMO-石墨纸”和“LNCMO-Al箔”分别作为正极，将对比例5和实施例3制备的“LTO-Al箔”和“LTO-石墨纸”电极片分别作为负极，所有全电池都是以正极为限制电极，即负极的容量过量，不同集流体制备的电极按照一定的组合方式组装全电池，组装过程如下：

首先将负极壳放在干净的工作台上，弹片凹面朝上放在负极壳内，滴加电解液至完全浸没弹片，再放入一个钢片，钢片凸面向上，加2～3滴电解液，然后将遴选的制备好的负极片放在钢片上(使较平整的一面朝上)，加1～2滴电解液后把隔膜放在负极片上，使隔膜与负极片充分浸润且没有气泡，再在隔膜上放一层滤纸，加1～2滴电解液浸湿滤纸，将遴选的制备好的正极极片涂料面朝下平整的置于滤纸上，盖上正极壳，用手或带有绝缘胶布的镊子轻轻捏起电池置于封口机正中间，缓慢加压至1200kg/cm²。全电池安装完成。本发明优选用纽扣2032电池。

正负极不同集流体的组合方式如下表2所示：

表2 全电池正负极不同集流体的组合方式

全电池恒流充放电测试同样在蓝电测试系统上进行。由于全电池负极过量，因此组装的电池按正极活性物质理论容量计算的倍率0.2C下进行充放电循环两次，以第2次放电容量作为电池的额定容量，各倍率下充放电测试的容量比例为实际充入或放出的容量与额定容量之比。

全电池在0.5C下充电，在0.5C、1C、2C、5C、10C下放电，测试电池的倍率放电性能。

在0.5C下放电，在0.5C、1C、2C、5C、10C下充电，测试电池的倍率充电性能。

在1C下进行充放电，循环100次，测试电池的循环寿命。以上测试充放电截止电压范围都为1.5～2.8V。

其中倍率计算如下：

倍率＝nC＝n×m×C₀

式中：n为倍率值，m为电极片上活性物质的质量，单位为g。C₀表示活性物质的理论比容量，单位为mAh·g-1。

2.1不同集流体下全电池倍率放电曲线测试

如图7所示，不同集流体下全电池在0.5C充电，不同倍率放电曲线图。其中，

图7(a)示出全电池I型的放电曲线图；

图7(b)示出全电池II型的放电曲线图；

图7(c)示出全电池III型的放电曲线图；

图7(d)示出全电池IV型的放电曲线图。

从图7中得到的放电平台电压和放电容量比例数据见下表3所示。

表3 四种全电池的放电平台电压(V)和放电容量比例(％)

结合图7和表3能看出，随着放电倍率的增大，四种电池都发生了严重的极化，而全电池I型电池的极化最严重，10C下放电电压平台只有约2.03V，放电容量只有额定容量的31％，全电池IV型电池的极化比其他三种电池小，10C下放电平台电压约为2.12V，放电容量为电池额定容量的44.1％。

全电池II型的数据与全电池I型的数据对比，可以看出前者的放电容量比都高于后者，尤其是10C时，前者的放电容量比为40.8％，而后者只有31.0％。

全电池III型的数据与全电池I型的数据对比，可以看出前者的放电容量比都高于后者，尤其是10C时，前者的放电容量比为41.8％，而后者只有31.0％。

全电池IV型的数据与其它三者对比，可以看出前者的数据都高于其它三者，尤其是10C时，前者的放电容量比为44.1％，而其它三者分别为31.0％，40.8％，41.8％。

由此可见，以及从前述半电池LNCMO/Li和LTO/Li半电池的研究表明，本发明的柔性石墨纸作集流体的电极电化学活性要优于Al箔作集流体的电极，将柔性石墨纸作为全电池的正极集流体或者负极集流体或者同时做正负极集流体也能提高大倍率放电的性能。

2.2不同集流体下全电池倍率充电曲线

不同集流体下全电池在0.5C下放电，不同倍率下的充电曲线，如图8所示。其中，

图8(a)示出全电池I型充电曲线图；

图8(b)示出全电池II型充电曲线图；

图8(c)示出全电池III型充电曲线图；

图8(d)示出全电池IV型充电曲线图。

从图8中得到的不同倍率下的充电平台电压和充电容量比例数据见下表4所示。

表4 四种全电池的充电平台电压(V)和充电容量比例(％)

全电池	0.5C	1C	2C	5C	10C
						全电池I型	2.22/100.0	2.24/84.2	2.3/69.2	2.42/50.8	2.6/35.0
全电池II型	2.22/99.6	2.23/87.7	2.27/74.0	2.37/58.6	2.52/45.6
						全电池III型	2.2/100.0	2.22/87.3	2.36/73.6	2.35/58.9	2.48/38.5
全电池IV型	2.2/100.0	2.21/90.7	2.24/83.6	2.3/73.0	2.39/60.7

从图8以及表4可以看出，随着充电倍率的增大，全电池I型电池产生的极化最大，0.5C下的充电容量能达额定容量的100％，充电平台为2.22V，而在10C下的充电容量降为额定容量的35％，平台电压达2.6V。而全电池IV型电池的极化比其他三种电池小的多，10C下充电容量还能达额定容量的60.7％，充电平台电压为2.39V。可见，本发明的柔性石墨纸替代Al箔作为全电池电极集流体也能提高倍率充电性能。

2.3不同集流体下全电池1C循环放电容量保持率

不同集流体下全电池在1C下充放电循环100次的放电容量保持率，如图9所示。其中，

a示出全电池I型的放电容量保持率曲线；

b示出全电池II型的放电容量保持率曲线；

c示出全电池III型的放电容量保持率曲线；

d示出全电池IV型的放电容量保持率曲线。

从图9中可以看出，不同集流体的全电池循环放电容量随循环次数的走势大致相同，四种电池在10次循环之前容量都急剧下降，可能是10圈之前电池存在活化的过程，10～30圈之间又开始上升，30圈之后呈缓慢下降的趋势。100次循环之后全电池I型、全电池II型、全电池III型、全电池IV型的容量保持率分别为92.5％、94.5％、94.0％、95.2％，说明以本发明的柔性石墨纸为电极集流体的全电池循环性能不亚于以Al箔作为电极集流体的全电池。

2.4不同柔性石墨纸做集流体时全电池的循环稳定性

本发明的柔性石墨纸和市场柔性石墨纸在Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂三元正极材料上分别做集流体时的性能对比，如图10所示。其中，

a为实施例1的本发明的柔性石墨纸做集流体时全电池II型的循环稳定性曲线；

b为对比例2的市面上购买的柔性石墨纸做集流体时全电池II型的循环稳定性曲线。

从图10中可以看出在3-4.4V下25℃循环中，本发明的柔性石墨纸在全电池下循环稳定性更好，600周未跳水。而市面上购买的柔性石墨纸在500周已发生跳水现象。由此可见，本发明的柔性石墨纸做三元材料的集流体时表现出较好的性能。

2.5本发明的柔性石墨纸做不同三元材料的集流体时全电池循环稳定性

使用本发明的柔性石墨纸分别作为LNCMO(LNMC523)、LNMC622和LNMC811三元材料的集流体时全电池的循环稳定性，如图11所示。其中，

a为实施例2的LNCMO-石墨纸做正极极片的全电池II型循环稳定性曲线；

b为对比例3的LNMC622-石墨纸做正极极片的全电池II型循环稳定性曲线；

c为对比例4的LNMC811-石墨纸做正极极片的全电池II型循环稳定性曲线。

从图11中可以明显看出LNMC523材料选用本发明的柔性石墨纸做集流体材料的循环稳定性更好，LNMC622和LNMC811虽然初始容量相对LNMC523材料较高，但是在循环500周之后衰减严重，而LNMC523材料衰减较小。由此可见，本发明的柔性石墨纸应用于LNMC523材料时，所组成的全电池的循环稳定性最好。

由此说明，经本发明制备得到的柔性石墨纸具有相较于市面上所售的柔性石墨纸具有更好的电性能；同时，本发明所制得的柔性石墨纸作为LNCMO(LNMC523)三元材料的集流体时，所组成的全电池的循环稳定性最好。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种适用于锂离子电池电极材料的集流体，其特征在于，所述电极材料包括正极材料和负极材料，所述正极材料为三元材料，所述负极材料为人造石墨、钛酸锂、软碳或硬碳。

2.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述三元材料由式LiNi_1-x-yCo_xMn_y表示，其中，1-x-y≥0.5，0.4＞x＞0，0.4＞y＞0，优选为0.8≥1-x-y≥0.5，0.3＞x＞0，0.3≥y＞0，进一步优选为x为0.2，y为0.3；

所述负极材料为钛酸锂。

3.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述集流体为基于天然石墨制备的物质，优选为柔性石墨纸。

4.一种根据权利要求1～3之一所述的集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备氧化石墨；

(2)将步骤(1)得到的产物煅烧，冷却，得到膨化石墨；

(3)将步骤(2)得到的产物加工为柔性石墨纸。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，包括以下子步骤：

子步骤2：向子步骤1的体系中加入氧化剂I，反应1～4h；

子步骤4：向子步骤3的体系中加入氧化剂II，反应1～4h，离心，酸洗，水洗，干燥，得到氧化石墨。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

子步骤1中，可溶性钠盐选自硝酸钠、硫酸钠或高氯酸钠，优选为硝酸钠，无机酸为硝酸、高氯酸或浓硫酸，优选为浓硫酸，可溶性钠盐与无机酸和石墨的质量比为1:(200～400)：(1～4)，优选为1:(220～320)：(2～3)；

子步骤2中，所述氧化剂I为高锰酸钾，高锰酸钾用量为高锰酸钾与可溶性钠盐的质量比为3～9:1，优选为4～7:1，如6:1；

子步骤3中，体系升温至30～40℃，继续反应2h，加入水稀释，水的用量为水与高锰酸钾的质量比为200:3，加水稀释时温度控制在70～90℃；

子步骤4中，所述氧化剂II为双氧水，浓度为3～9wt％，所述酸洗为用盐酸洗，水洗至PH为中性，所述干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-15h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，将步骤(1)得到的产物于700-800℃煅烧30-50s，冷却，得到膨化石墨。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，包括以下子步骤：

子步骤1：将膨化石墨配置成悬浮液；

9.根据权利要求4～8任一所述的制备方法，其特征在于，所制得的柔性石墨纸厚度为0.15mm，导热率为1200W/mk，密度为1g/cm3。

10.根据权利要求1～3之一所述的集流体作为锂离子电池电极材料的集流体的用途，优选地，其用于三元正极材料的集流体，将其制备成极片的过程如下：

首先称取粘结剂，快速搅拌30min；然后称取导电剂，在搅拌下，将其缓慢的加入反应釜中，调节粘度，当加完导电剂后，继续高速搅拌2h；最后加入三元正极材料，同样用溶剂调节粘稠度，继续高速搅拌3h至浆料混合均匀；用涂膜涂布器将所得浆料均匀涂覆在柔性石墨纸集流体上，置于真空干燥箱中80℃真空干燥24h；取出后，用粉末压片机压制，然后用冲片机把电极片冲成圆片，待用。