CN104356421A - 一种三维多孔结构的纤维素基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三维多孔结构的纤维素基复合材料，包括以下质量百分比的组分：0.01～99.99％的氧化石墨烯和0.01～99.99％的纤维素，所述氧化石墨烯中的含氧基团与纤维素中的羟基形成氢键，所述纤维素为分子量小于或等于4×10⁵的天然或再生纤维素。本发明还涉及一种三维多孔结构的纤维素基复合材料的制备方法。本发明的三维多孔结构的纤维素基复合材料兼具氧化石墨烯和纤维素两者的优点，并且结构性能可调，应用广泛；其制备方法也具有原料价廉丰富、工艺简单、易于工业化的优势。

Description

一种三维多孔结构的纤维素基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学材料领域，特别涉及一种三维多孔结构的纤维素基复合材料及其制备方法。

背景技术

三维孔材料在吸附、储能、电极或负载催化材料等领域具有广泛应用前景，其中，增大孔材料的比表面积和对三维孔结构进行调控制备是当前该领域的研究热点，而成本低廉，工艺简单环保、可规模化制备更是可持续工业化发展的追求方向。

石墨烯是一种以sp²-C单原子层规整排列成六角型蜂巢晶格的平面薄膜，只有单个碳原子厚度的二维纳米材料。石墨烯具有许多独特性能(高模量、良导热、电子迁移能力强、比表面积大等)，是近些年来材料、物理、化学领域的研究热点。但石墨烯易于聚集而难以分散，因此，石墨烯在剥离和构建复合材料时，优选经化学氧化处理的官能化氧化石墨烯(GO)为原材料，因为在GO面上和侧边上引入了较多含氧基团(如羟基、环氧基、羰基、羧基等)，大大提高了GO的水溶性，及其与其它材料的复合性能。将具有良好性能的石墨烯与绿色廉价天然分子间进行复合制备出高性能材料是绿色发展之所需。纤维素是地球上最丰富的天然高分子，在膜、纤维、智能、生物医用等众多先进功能材料领域显示美好应用前景。

现有技术中，专利申请号为201010597607.4的中国专利申请公开一种具有多孔结构的石墨烯及其制备方法，采用催化剂，涉及水热、煅烧处理等；申请号为201110063663.4的中国专利申请公开一种细菌纤维素/石墨烯复合材料及其制备方法，涉及超声分散、浸泡、搅拌处理等；申请号为20111035476.9的中国专利申请公开一种氧化石墨烯/纤维素复合材料及其制备方法和应用；申请号为201410121267的中国专利申请公开一种具有微纳结构的超疏水纤维素材料的制备方法，是将事先功能化的二氧化硅粒子在二甲基甲酰胺中超声分散，并在助剂作用下搅拌成均匀分散液直接喷涂或旋涂在天然纤维素材料上，得到具有微纳米级粗糙结构的超疏水纤维素材料。这些方法共同用到的超声分散方法使得规模化应用受到限制，同时存在步骤多、产量少、条件相对苛刻等缺点，并且也未涉及结构、性能的可调控性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种结构性能可调、可充分利用石墨烯比表面积的三维多孔结构的纤维素基复合材料，进一步提供所述三维多孔结构的纤维素基复合材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种三维多孔结构的纤维素基复合材料，包括以下质量百分比的组分：0.01～99.99％的氧化石墨烯和0.01～99.99％的纤维素，所述氧化石墨烯中的含氧基团与纤维素中的羟基形成氢键，所述纤维素为分子量小于或等于4×10⁵的天然或再生纤维素。

本发明的三维多孔结构的纤维素基复合材料的有益效果在于：

以分子量小于或等于4×10⁵的天然或再生纤维素为基体，将氧化石墨烯与纤维素进行复合，氧化石墨烯均匀分散不团聚，氧化石墨烯的质量百分比含量可达99.99％，从而可以充分利用石墨烯比表面积；所述氧化石墨烯中的含氧基团与纤维素中的羟基形成氢键，从而两者可实现良好复合。

本发明还提供一种上述三维多孔结构的纤维素基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将质量分数为2～10％的纤维素溶液与质量分数为0.5～10％的氧化石墨烯溶液混合，进行剪切分散，所述剪切分散的时间为2～8h，得到氧化石墨烯与纤维素的复合体系；

(2)于所述氧化石墨烯与纤维素的复合体系中加入絮凝剂，获得絮凝物；

(3)将步骤(2)获得的絮凝物用去离子水浸泡洗涤两次以上，得到氧化石墨烯/纤维素水凝胶；

(4)将所述氧化石墨烯/纤维素水凝胶置于液氮中冻结0.5-6h，然后于-45～-55℃下冷冻干燥45-50h，获得三维多孔结构的纤维素基复合材料。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明以易于分散的氧化石墨烯浓缩分散液和纤维素溶液为复合原料，采用剪切分散复合手段，在分子水平上将氧化石墨烯呈单层均匀分散于羟基基团丰富的天然高分子纤维素基体中。氧化石墨烯片上的含氧基团与纤维素分子的羟基间产生氢键作用，两者良好复合，再经在纤维素絮凝剂中共絮凝、冻结干燥，最终得到良好三维多孔结构的纤维素基复合材料；

(2)本发明制备出的三维多孔结构的纤维素基复合材料兼具纤维素和氧化石墨烯的性质，如韧性、成膜性、大的比表面积、高表面反应活性等，而且，本材料中的氧化石墨烯的质量百分比含量可达99.99％，均匀分散不聚集，孔结构可通过絮凝剂的不同和冻结时间的不同进行调控，其性能还可通过后续对氧化石墨烯不同程度的还原，或对含氧基团进一步的修饰改性、或掺杂手段等后处理方式，达到扩展升级的目的，由该三维多孔结构的纤维素基复合材料制备所得的粉材、膜材、片材等在电极、储能、导电、吸附及负载催化材料等领域有很大应用。

(3)本发明所制备的三维多孔结构的纤维素基复合材料兼具氧化石墨烯和纤维素两者的优点，并且结构性能可调，应用广泛；其制备方法也具有原料价廉丰富、工艺简单、易于工业化的优势。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的三维多孔结构的纤维素基复合材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2所制备的三维多孔结构的纤维素基复合材料的以G峰强度映射的拉曼映射图；

图3是本发明实施例3所制备的三维多孔结构的纤维素基复合材料的扫描电镜图；

图4是本发明实施例4所制备的三维多孔结构的纤维素基复合材料的扫描电镜图；

图5是本发明实施例5所制备的三维多孔结构的纤维素基复合材料的外观图；

图6是本发明实施例6所制备的三维多孔结构的纤维素基复合材料的外观图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

本发明最关键的构思在于：以易于分散的氧化石墨烯浓缩分散液和纤维素溶液为复合原料，采用剪切分散复合手段，在分子水平上将氧化石墨烯呈单层均匀分散于羟基基团丰富的天然高分子纤维素基体中，制得兼具氧化石墨烯和纤维素两者的优点并且结构性能可调的三维多孔结构的纤维素基复合材料。

本发明的技术构思为：利用剪切分散方法将氧化石墨烯(GO)与纤维素分子高效复合，借助GO分子中含氧基团能与纤维素分子上的丰富羟基产生氢键作用，使GO在高速分散剪切力下彻底剥离并均匀分散于纤维素基体中，GO的存在使纤维素絮凝时由于GO与纤维素两者间的氢键牵制作用而将GO保留其中，致使在冻结干燥时GO片协助构建材料的三维孔结构，而且通过选择不同絮凝剂可调节孔结构，通过不同后处理可扩展提升性能，从而大大拓宽了纤维素基材在吸附、储能、电极、负载催化材料等领域的应用性。

本发明的一种三维多孔结构的纤维素基复合材料，包括以下质量百分比的组分：0.01～99.99％的氧化石墨烯和0.01～99.99％的纤维素，所述氧化石墨烯中的含氧基团与纤维素中的羟基形成氢键，所述纤维素的分子量小于或等于4×10⁵。

本发明的三维多孔结构的纤维素基复合材料的有益效果在于：

以分子量小于或等于4×10⁵的纤维素为基体，将氧化石墨烯与纤维素进行复合，氧化石墨烯均匀分散不团聚，可以充分利用石墨烯比表面积，氧化石墨烯的质量百分比含量可达99.99％；所述氧化石墨烯中的含氧基团与纤维素中的羟基通过氢键作用，从而两者可实现良好复合。

进一步的，所述氧化石墨烯呈片状，所述片状氧化石墨烯均匀分散于纤维素基体中，通过氧化石墨烯和纤维素含量的调整可以实现性能的初步调节。

进一步的，所述纤维素吸附于氧化石墨烯表面，所述氧化石墨烯和纤维素复合形成间断或连续的三维微米孔结构或三维纳米孔结构。

本发明还提供一种上述三维多孔结构的纤维素基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将质量分数为2～10％的纤维素溶液与质量分数为0.5～10％的氧化石墨烯浓缩分散液混合，进行剪切分散，所述剪切分散的时间为2～8h，得到氧化石墨烯与纤维素的复合体系；

(2)于所述氧化石墨烯与纤维素的复合体系中加入絮凝剂，获得絮凝物；

(3)将步骤(2)获得的絮凝物用去离子水浸泡洗涤两次以上，得到氧化石墨烯/纤维素水凝胶；

(4)将所述氧化石墨烯/纤维素水凝胶置于液氮中冻结0.5-6h，然后于-45～-55℃下冷冻干燥45-50h，获得三维多孔结构的纤维素基复合材料。

本发明的三维多孔结构的纤维素基复合材料的制备方法的有益效果在于：

(1)本发明以易于分散的氧化石墨烯浓缩分散液和纤维素溶液为复合原料，采用剪切分散复合手段，在分子水平上将氧化石墨烯呈单层均匀分散于羟基基团丰富的天然高分子纤维素基体中。氧化石墨烯片上的含氧基团与纤维素分子的羟基间产生氢键作用，两者良好复合，再经在纤维素絮凝剂中共絮凝、冻结干燥，最终得到良好三维多孔结构的纤维素基复合材料；

(2)本发明制备出的三维多孔结构的纤维素基复合材料兼具纤维素和氧化石墨烯的性质，如韧性、成膜性、大的比表面积、高表面反应活性等，而且，本材料中的氧化石墨烯的质量百分比含量可达99.99％，均匀分散不聚集，孔结构可通过絮凝剂的不同和冻结时间的不同进行调控，其性能还可进一步通过后续对氧化石墨烯不同程度的还原，或对含氧基团进一步的修饰改性、或掺杂手段等后处理，达到扩展升级的目的，由该三维多孔结构的纤维素基复合材料制备所得的粉材、膜材、片材等在电极、储能、导电、吸附及负载催化材料等领域有很大应用。

(3)本发明所制备的三维多孔结构的纤维素基复合材料兼具氧化石墨烯和纤维素两者的优点，并且结构性能可调，应用广泛；其制备方法也具有原料价廉丰富、工艺简单、易于工业化的优势。

进一步的，步骤(1)中所述氧化石墨烯浓缩分散液的质量百分比为0.5～10％，所述剪切分散的时间为2～8小时，所述剪切分散采用球磨机或剪切分散机进行。

进一步的，步骤(1)中所述氧化石墨烯溶液的制备方法为：将天然石墨按Hummers法或改进Hummers法进行氧化，经过两次以上去离子水浸泡洗涤和两次以上离心分离后，获得氧化石墨烯浓缩分散液。

进一步的，步骤(1)中所述纤维素溶液的制备方法为：将天然或再生纤维素加入纤维素碱脲溶剂中，待其分散均匀后于-40～-10℃冷冻20-25h，然后于20-25℃摇晃至溶液呈澄清透明液体，即为纤维素溶液，所述纤维素为分子量小于或等于4×10⁵的天然或再生纤维素。

进一步的，所述纤维素的质量百分比含量为3.0～5％。

进一步的，所述纤维素碱脲溶剂包括以下重量份的原料：氢氧化钠4～15份、以及尿素8～20份或硫脲3～6份；或者氢氧化锂3～7份、以及尿素4～20份或硫脲3～6份。

进一步的，步骤(2)中，所述氧化石墨烯与纤维素的复合体系先进行成型处理再加入絮凝剂，所述成型处理为旋涂、刮膜、流延或模板成型，所述絮凝剂为乙醇、丙酮或质量百分数为1～20％的硫酸水溶液。

本发明的实施例1为：

步骤(1)、将天然石墨按Hummers法或改进Hummers法氧化后，多次用去离子水洗和离心分离，取下层氧化石墨烯浓缩分散液，标定其质量百分比浓度为4.2wt％，置于冰箱中冷藏保存备用。

步骤(2)、按质量百分比含量为4.0wt％的纤维素溶液配制标准，将纤维素加入纤维素碱尿溶剂(溶剂组分有氢氧化钠、尿素和去离子水，所述氢氧化钠、尿素和去离子水的质量比为5.8︰10︰84.2)中溶胀和均匀分散，再置于冰箱中冷冻24h，然后取出解冻并剧烈摇晃至室温成澄清透明的纤维素溶液。

步骤(3)、在球磨罐中加入解冻好的上述质量分数为4.0wt％的纤维素溶液13.125g(即525mg纤维素)，称取冷藏保存的上述质量分数为4.2wt％的氧化石墨烯溶液0.125g(即26.25mg氧化石墨烯)，将混合液在532rpm下球磨4h，得到氧化石墨烯和纤维素的均匀复合体系，然后在玻片上刮膜，5～10min后，在质量百分比为1％的H₂SO₄絮凝剂中絮凝至脱模，再用去离子水反复充分浸泡洗涤至原有纤维素溶剂成分完全去除，液氮冷冻5h，在-50℃冷冻干燥48h，得到含1wt％氧化石墨烯(按氧化石墨烯与纤维素的投料质量百分比计，即：在投料复合时，所加氧化石墨烯和纤维素的实际质量比，也是最终所制复合材料中氧化石墨烯与纤维素的质量比)的纤维素基三维孔膜材，所述冷冻干燥可采用在降温后对待处理样品进行减压抽气的处理方法进行。

实施例2

按照实施例1的制备方法，不同的是氧化石墨浓缩分散液的量为0.625g，球磨时间都统一为6h，采用10mm×30mm×0.2mm的塑料模框成型，得到含5％氧化石墨烯(按氧化石墨烯与纤维素的投料质量百分比计)的纤维素基三维孔片材。

实施例3

按照实施例1的制备方法，不同的是絮凝剂为20wt％H₂SO₄，最后得到含1％氧化石墨烯(按氧化石墨烯与纤维素的投料质量百分比计)的纤维素基三维孔膜材。

实施例4

按照实施例1的制备方法，不同的是絮凝剂为乙醇，最后得到含1％氧化石墨烯(按氧化石墨烯与纤维素的投料质量百分比计)的纤维素基三维孔膜材。

实施例5

按照实施例1的制备方法，不同的是纤维素溶液浓度为3.5wt％加入量15g，氧化石墨烯浓缩液为3.7wt％，加入量为1.419g，不经成型过程，而是将所得氧化石墨烯和纤维素的均匀复合业直接浸泡于絮凝剂中，最后得到含10％氧化石墨烯(按氧化石墨烯与纤维素的投料质量百分比计)的纤维素基三维孔粉材。

实施例6

按照实施例1的制备方法，不同的是制备的为3.5wt％纤维素碱脲溶液(溶剂组分氢氧化锂/硫脲/去离子水的重量比为3.5:4.8:91.7)，加入量为15g，氧化石墨烯浓缩液加入量为0.0625g，采用20mm×20mm×0.5mm的塑料模框成型，得到含0.5％氧化石墨烯(按氧化石墨烯与纤维素的投料质量百分比计)的纤维素基三维孔片材。

实施例7

按照实施例1的制备方法，不同的是氧化石墨烯溶液的溶度为0.5wt％，纤维素溶液的质量百分比含量为2.0wt％，步骤(2)中的冷冻时间为20h，剪切分散时间为2h，步骤(3)中液氮冷冻时间为0.5h，再于-45℃冷冻干燥45h。

实施例8

按照实施例1的制备方法，不同的是氧化石墨烯溶液的溶度为10wt％，纤维素溶液的质量百分比含量为10wt％，步骤(2)中的冷冻时间为25h，剪切分散时间为8h，步骤(3)中液氮冷冻时间为6h，再于-55℃冷冻干燥50h。

实施例9

按照实施例1的制备方法，不同的是纤维素的碱脲溶剂的组成成分有：4份氢氧化钠，8份尿素或3份硫脲；或者3份氢氧化锂，4份尿素或3份硫脲。

实施例10

按照实施例1的制备方法，不同的是纤维素的碱脲溶剂的组成成分有：15份氢氧化钠，20份尿素或6份硫脲；或者7份氢氧化锂，20份尿素或6份硫脲。

实施例11

按照实施例1的制备方法，不同的是纤维素的碱脲溶剂的组成成分有：10份氢氧化钠，10份尿素或5份硫脲；或者5份氢氧化锂，10份尿素或5份硫脲。

实施例12

本实施例的三维多孔结构的纤维素基复合材料包括以下质量分数含量的组分：0.01％的氧化石墨烯和99.99％的纤维素。

实施例13

本实施例的三维多孔结构的纤维素基复合材料包括以下质量分数含量的组分：99.99％的氧化石墨烯和0.01％的纤维素。

实施例14

本实施例的三维多孔结构的纤维素基复合材料包括以下质量分数含量的组分：50％的氧化石墨烯和50％的纤维素。

实验分析

对实施例1～14进行扫描电镜检测，检测结果可参考图1所示的实施例1所制备的三维多孔结构的纤维素基复合材料(纤维素基三维孔膜料)的扫描电镜图，图3所示的实施例3所制备的三维多孔结构的纤维素基复合材料(纤维素基三维孔膜材)的扫描电镜图，以及图4所示的实施例4所制备的三维多孔结构的纤维素基复合材料(纤维素基三维孔膜材)的扫描电镜图；

由图1、图3、图4可知，每种所制备的三维多孔结构纤维素基复合材料都呈现出丰富的微、纳孔结构，并且形貌均匀；同时，三种材料间由于絮凝条件的不同，在它们的结构上也呈现出差异性，从而说明，不同絮凝条件对结构的可调控性。

对实施例1～14进行拉曼光谱检测，检测结果可参考图2所示的实施例2所制备的三维多孔结构的纤维素基复合材料(纤维素基三维孔片材)的G峰强度映射的拉曼图；

由图2可知，图中的片状物亮物即为石墨烯片，其亮度强弱与石墨烯片的含量成正比，可以发现，氧化石墨烯片在纤维素基体中没有发生团聚现象，而是呈均匀分散，只是限于材料为多孔物质，观察又是微区取样，氧化石墨烯含量也相对较少，所以针对氧化石墨烯的G封强度Raman映射构图效果就如图中所示。

对实施例1～14进行外观检测，检测结果可参考图5所示的实施例5所制备的三维多孔结构的纤维素基复合材料(纤维素基三维孔粉材)的外观图，以及图6所示的实施例6所制备的三维多孔结构的纤维素基复合材料(纤维素基三维孔片材)的外观图；

由图5、图6可知，所制得的纤维素基三维多孔材料不管是粉料还是片材，其外观色貌都是很均匀一致的，说明纤维素和氧化石墨烯复合良好。

综上所述，本发明提供的三维多孔结构的纤维素基复合材料的氧化石墨烯与纤维素可实现良好复合，氧化石墨烯均匀分散不团聚，可以充分利用石墨烯比表面积，氧化石墨烯的质量百分比含量可高达99.99％。本发明的三维多孔结构的纤维素基复合材料的制备方法可以得到良好三维多孔结构的纤维素基复合材料；制备出的三维多孔结构的纤维素基复合材料兼具纤维素和氧化石墨烯的性质，如韧性、成膜性、大的比表面积、高表面反应活性等，而且，本材料中的氧化石墨烯的质量百分比含量可达99.99％，均匀分散不聚集，孔结构可通过絮凝剂的不同进行调控，其性能可通过后续对氧化石墨烯不同程度的还原，或对含氧基团进一步的修饰改性、或掺杂手段等后处理，扩展升级材料的性能，由该三维多孔结构的纤维素基复合材料制备所得的粉材、膜材、片材等在电极、储能、导电、吸附及负载催化材料等领域有很大的潜在应用价值。同时其三维多孔结构的纤维素基复合材料的制备方法也具有原料价廉丰富、工艺简单、易于工业化的优势。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种三维多孔结构的纤维素基复合材料，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：0.01～99.99％的氧化石墨烯和0.01～99.99％的纤维素，所述氧化石墨烯中的含氧基团与纤维素中的羟基形成氢键，所述纤维素为分子量小于或等于4×10⁵的天然或再生纤维素。

2.根据权利要求1所述的三维多孔结构的纤维素基复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯呈片状，所述片状氧化石墨烯均匀分散于纤维素基体中。

3.根据权利要求1或2所述的三维多孔结构的纤维素基复合材料，其特征在于，所述纤维素吸附于氧化石墨烯表面，所述氧化石墨烯和纤维素复合形成间断或连续的三维微米孔结构或三维纳米孔结构。

4.一种权利要求1-3任意一项所述的三维多孔结构的纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将纤维素溶液与质量分数为0.5～10％的氧化石墨烯浓缩分散液混合，进行剪切分散，所述剪切分散的时间为2～8h，得到氧化石墨烯与纤维素的复合体系；

(2)于所述氧化石墨烯与纤维素的复合体系中加入絮凝剂，获得絮凝物；

(3)将步骤(2)获得的絮凝物用去离子水洗涤两次以上，得到氧化石墨烯/纤维素水凝胶；

(4)将所述氧化石墨烯/纤维素水凝胶置于液氮中冻结0.5-6h，然后于-45～-55℃下冷冻干燥45-50h，获得三维多孔结构的纤维素基复合材料。

5.根据权利要求4所述的三维多孔结构的纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化石墨烯浓缩分散液的质量百分比为0.5～10％，所述剪切分散的时间为2～8小时，所述剪切分散采用球磨机或剪切分散机进行。

6.根据权利要求4所述的三维多孔结构的纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化石墨烯溶液的制备方法为：将天然石墨按Hummers法或改进Hummers法进行氧化，经过两次以上去离子水浸泡洗涤和两次以上离心分离后，获得氧化石墨烯浓缩液。

7.根据权利要求4所述的三维多孔结构的纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述纤维素溶液的制备方法为：按质量百分比含量为2.0～10％的纤维素加入纤维素碱脲溶剂中，待其分散均匀后于-40～-10℃减压冷冻20-25h，然后于20-25℃摇晃至溶液呈澄清透明液体，即为纤维素溶液，所述纤维素为分子量小于或等于4×10⁵的天然或再生纤维素。

8.根据权利要求7所述的三维多孔结构的纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于，所述纤维素碱脲溶剂包括以下重量份的原料：氢氧化钠4～15份、以及尿素8～20份或硫脲3～6份；或者氢氧化锂3～7份、以及尿素4～20份或硫脲3～6份。

9.根据权利要求4所述的三维多孔结构的纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化石墨烯与纤维素的复合体系先进行成型处理再加入絮凝剂，所述成型处理为旋涂、刮膜、流延或模板成型，所述絮凝剂为乙醇、丙酮或质量百分数为1～20％的硫酸水溶液。