CN108306000A - 用于锂离子电池电极的多孔纤维素基质 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于电化学电池的电极材料。电极包括多孔亲水基底、电活性材料和粘合剂。多孔亲水基底包括多个空隙并且可由纤维素或纤维素衍生物材料形成。电活性材料分散在多孔亲水基底的空隙的至少一部分中。在其它方面中，提供了另一种用于电化学电池的电极材料。电极包括多孔亲水基底、电活性材料、导电颗粒和粘合剂。多孔亲水基底包括多个空隙并且可由纤维素或纤维素衍生物材料形成。电活性材料和导电颗粒分散在亲水性基底的空隙的至少一部分中。在其它方面中，多孔亲水基底包括导电的涂层。

Description

用于锂离子电池电极的多孔纤维素基质
背景技术
本节提供与本公开有关的背景信息且不一定是现有技术。
本公开涉及具有包括形成电极的改进型多孔基底框架(包括纤维素或其衍生物)的电化学电池(诸如锂离子电池)以及形成这种电极的方法。
高能量密度的电化学电池(诸如锂离子电池)可用于各种消费产品和车辆，诸如混合动力电动车辆(HEV)和电动车辆(EV)。典型的锂离子电池包括第一电极(例如，阴极)、极性相反的第二电极(例如，阳极)、电解质材料和隔膜。常规的锂离子电池通过在负电极与正电极之间可逆地传递锂离子而操作。隔膜和电解质设置在负电极与正电极之间。电解质适合于传导锂离子并且可为固体或液体形式。在电池充电期间锂离子从阴极(正电极)移动至阳极(负电极)，且在电池放电时锂离子以相反方向移动。为方便起见，负电极将与阳极同义使用，但是如本领域技术人员所认识的，在锂离子循环的某些阶段期间，阳极功能可与正电极而不是负电极相关联(例如，负极在放电时可为阳极且在充电时可为阴极)。
在各个方面，电极包括电活性材料。负电极通常包括这样的电活性材料，其能够充当用作锂离子电池的负极端子的锂基质材料。常规的负电极包括电活性锂基质材料和任选的另一种导电材料(诸如炭黑颗粒)以及一种或多种聚合物粘合剂材料以将锂基质材料和导电颗粒保持在一起。
用于在锂离子电化学电池中形成负电极(例如，阳极)的典型电活性材料包括锂-石墨层间化合物、锂-硅层间化合物、锂-锡层间化合物和锂合金。虽然石墨化合物是最常见的，但是最近，具有高比容量(与常规石墨相比)的阳极材料越来越受到关注。例如，硅具有锂的最高已知理论充电容量，从而使其成为取代石墨作为可再充电锂离子电池的负电极材料的一种最有吸引力的替代物。然而，目前的硅阳极材料具有明显的缺点。在锂插入/提取(例如，嵌入和脱嵌)期间，含硅材料经历大的体积变化(例如，体积膨胀/收缩)。因此，在常规的含硅电极的循环期间，经常观察到负电极(例如，阳极)的开裂、电化学循环性能的下降和大的库仑电荷容量损失(容量衰减)，以及非常有限的循环寿命。这种性能下降在很大程度上被认为是由于锂离子循环期间电极体积大幅变化引起的硅颗粒与导电填料之间的物理接触的破坏。
开发包括硅或在大功率锂离子电池的使用期间具有大幅容积变化的其它电活性材料的高性能负电极材料将是合乎需要的，这克服了目前存在的妨碍大功率锂离子电池具有广泛商业用途、尤其是在车辆应用的缺点。为了长期和有效地使用，电极材料因此理想地能够最小化容量衰减并且最大化电荷容量以在锂离子电池中长期使用。
发明内容
本节提供本公开的一般概述，并且并非是本公开的全部范围或其全部特征的全面公开。
本公开涉及锂离子电化学电池，并且更具体地涉及用于电化学电池的改进型电极(例如，负电极或阳极)材料。
在各个方面中，本公开提供了一种用于电化学电池的电极材料。电极材料包括多孔亲水基底、电活性材料和粘合剂。多孔亲水基底包括多个空隙。电活性材料分散在多孔亲水基底的至少一些空隙中。
在各个其它方面中，本公开提供了一种用于电化学电池的电极材料。电极材料包括多孔亲水基底、电活性材料、导电颗粒和粘合剂。多孔亲水基底包括多个空隙。电活性材料和导电颗粒分散在多孔亲水基底的至少一些空隙中。
在某些变型中，多孔亲水基底包括纤维素(C6H6O5)n或其衍生物。
在其它变型中，多孔亲水基底具有大于或等于约20体积％且小于或等于约70体积％的孔隙率。
在又其它变型中，导电颗粒选自由：炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、粉末状镍、金属颗粒、导电聚合物以及它们的组合组成的组。
在一些变型中，多孔亲水基底的表面至少部分地涂覆在导电材料中。
在某些其它变型中，粘合剂是水溶性的并且选自由：藻酸钠、黄原胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)以及它们的组合组成的组。
在其它变型中，电活性材料选自由：硅(Si)、一氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)、SiSn、SiFe、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo、锗(Ge)、氧化锗(GeO2)、锡(Sn)、氧化锡(SnO2)、氧化铁(Fe2O3)和氧化铁合金以及它们的组合组成的组。
在其它方面中，本公开提供了一种锂离子电化学电池。电化学电池包括负电极、正电极、隔膜和电解质。负电极包括多孔亲水基底、负电活性材料和粘合剂。多孔亲水基底包括多个空隙、负电活性材料和粘合剂。正电极包括包含过渡金属的正电活性材料。负电活性材料分散在多孔亲水基底的至少一些空隙中。
在其它方面中，本公开提供了一种锂离子电化学电池。电化学电池包括负电极、正电极、隔膜和电解质。负电极包括包含多个空隙的多孔亲水基底、负电活性材料、导电材料和粘合剂。正电极包括包含过渡金属的正电活性材料。负电活性材料和导电颗粒分散在多孔亲水基底的至少一些空隙中。在又其它变型中，导电颗粒选自由：炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、粉末状镍、金属颗粒、导电聚合物以及它们的组合组成的组。
在一些变型中，多孔亲水基底的表面至少部分地涂覆在导电材料中。
在又其它变型中，负电极能够具有大于或等于约7mAh/cm2且小于或等于约11mAg/cm2的活性材料装载量。
在某些其它变型中，在电化学电池的负电极中进行40次锂离子嵌入和脱嵌循环之后，负电极的比容量大于或等于约700mAh/g。
在又其它变型中，负电极的厚度大于或等于约50μm并且小于或等于约130μm。
在某些其它方面，本公开提供了一种制造用于电化学电池的负电极的方法。该方法包括将浆料施加至多孔亲水基底的至少一侧以形成涂覆基底。浆料包括水、粘合剂和电活性材料。该方法进一步包括干燥涂覆基底以形成负电极。
在又某些其它方面，本公开提供了一种制造用于电化学电池的负电极的方法。该方法包括将浆料施加至多孔亲水基底的至少一侧以形成涂覆基底。浆料包括水、粘合剂、电活性材料和导电颗粒。该方法进一步包括干燥涂覆基底以形成负电极。
在某些变型中，该方法进一步包括形成浆料。形成浆料包括混合粘合剂前体和水以形成粘合剂溶液。形成浆料还包括混合电活性材料和导电颗粒以形成颗粒混合物。形成浆料进一步包括将颗粒混合物添加至粘合剂溶液中以形成浆料。
在又其它变型中，形成涂覆的多孔基底包括将该浆料施加至多孔亲水基底的两侧。
在其它变型中，该方法进一步包括在选自由原子层沉积(ALD)、物理气相沉积(PVD)、气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、化学气相渗透、湿法化学以及它们的组合组成的组的过程中将导电表面涂层施加至多孔亲水基底的一个或多个表面区域。
在其它变型中，电活性材料以大于或等于约50浆料质量％且小于或等于约90浆料质量％存在于多孔亲水基底中。粘合剂以大于或等于约0.5浆料质量％并且小于或等于约50浆料质量％存在。导电颗粒以大于或等于约0.5浆料质量％并且小于或等于约50浆料质量％存在。
在又某些变型中，多孔亲水基底包括纤维素(C6H6O5)n或其衍生物。
在某些变型中，电活性材料选自由：硅(Si)、一氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)、SiSn、SiFe、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo、锗(Ge)、氧化锗(GeO2)、锡(Sn)、氧化锡(SnO2)、氧化铁(Fe2O3)和氧化铁合金以及它们的组合组成的组。
从本文所提供的描述中将明白进一步应用领域。发明内容中的描述和具体示例仅旨在用于说明目的并且不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文所述的附图仅用于选定实施例而非全部可能实施方案的说明目的并且不旨在限制本公开的范围。
图1是示例性电化学电池的示意图；
图2是根据本公开的某些方面制备的具有多孔亲水基底、电活性材料、粘合剂和导电材料的电极材料的侧视图的详细示意图；
图3A至3B描绘了根据本公开的某些方面制备的具有导电多孔亲水基底、电活性材料和粘合剂的电极材料。图3A是电极材料的详细示意图；图3B是导电性多孔亲水基底的横截面。
图4A至4B涉及来自示例1的电极的性能数据。图4A描绘了根据示例1制备的电极的比容量；图4B描绘了根据示例1制备的电极的库仑效率；且
图5涉及来自示例2的电极的性能估计，图5更具体地描绘了根据示例2的电极的能量密度。
附图的全部几个视图中的对应参考标号指示对应的部分。
具体实施方式
提供示例性实施例使得本公开将是详尽的，并且将向本领域技术人员完整地传达范围。陈述数种具体细节(诸如具体组合物、部件、装置和方法的示例)以提供对本发明的实施例的详尽理解。本领域技术人员将明白的是，不需要采用具体细节、可以许多不同形式实施示例性实施例，且不应被解释为限制本公开的范围。在某些示例性实施例中，没有详细描述公知程序、公知装置结构和公知技术。
本文所使用的术语仅仅用于描述特定示例性实施例的目的并且不旨在限制。如本文中所使用，单数形式“一”、“一个”和“该”也可以旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。术语“包含”、“包括”、“含有”和“具有”是包括性的并且因此规定所述特征、元件、组合物、步骤、整体、操作和/或部件的存在，但是不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组合的存在或增加。虽然开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文所陈述的各种实施例的非限制性术语，但是在某些方面中，该术语可替代地反而被理解为更具限制和约束性的术语，诸如“由......组成”或“基本上由...组成”。因此、对于引用组合物、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤的任何给定实施方案，本公开还具体包括由或基本上由这样的列举的组合物、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤组成的实施例。在“由...组成”的情况下，替代实施例排除任何另外的组合物、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤，而在“基本上由...组成”的情况下，实质上影响基本和新颖特性的材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤被排除在这种实施例之外，但是实质上不影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤可被包括在本实施例中。
本文描述的方法步骤、过程和操作不应被解释为必须需要以所讨论或说明的特定顺序来执行这些方法步骤、过程和操作，除非具体识别为按顺序执行。还应当理解的是，可采用另外或替代的步骤，除非另有指示。
当部件、元件或层称为“在另一元件或层上”、“接合至”、“连接至”或“联接至”另一元件或层时，其可以直接在另一部件、元件或层上、接合、连接或联接至另一部件、元件或层，或可以存在介入元件或层。相反地，当元件称为“直接在另一元件或层上”、“直接接合至”、“直接连接至”或“直接联接至”另一元件或层时，可以不存在介入元件或层。用于描述元件之间的关系的其它词语应当以类似方式解译(例如，“在其间”对“直接在其间”、“邻近于”对“直接邻近于”等)。如本文所使用，术语“和/或”包括一个或多个相关列举项的任何和所有组合。
虽然术语第一、第二、第三等可在本文用来描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或部分，但是这些步骤、元件、部件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制，除非另有指示。这些术语可仅用于区分一个步骤、元件、部件、区域、层或部分与另一个步骤、元件、部件、区域、层或部分。诸如“第一”、“第二”等术语和其它数字术语在本文使用时并不暗示次序或顺序，除非上下文明确指示。因此，下文讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或部分可被称为第二步骤、元件、部件、区域、层或部分而不脱离开示例性实施例的教导。
为了便于描述可在本文使用诸如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“下面”、“下方”、“下部”、“上方”、“上面”等空间相对术语来如图中说明般描述一个元件或特征与另一个元件或特征的关系。空间或时间相对术语可旨在除图中描绘的定向外还涵盖使用或操作中的装置或系统的不同定向。
在本公开中，数值表示近似测量值或范围极限以涵盖与给定值和具有约所提及值的实施例以及确切地具有所提及值的实施例的细微偏差。除了在详细描述结束时所提供的工作示例之外，包括所附权利要求书的本说明中的(例如，量或条件的)参数的所有数值应当被理解为在所有情况中被术语“约”修饰，而不论数值前面实际上是否出现“约”。“约”指示所述数值允许一定的略微不精确(一定程度上近似于该值的精确度；近似地或合理地接近该值；几乎)。如果由“约”提供的不精确不在本领域中作此通常意义的另外理解，那么如本文所使用的“约”至少指示可以由测量和使用这些参数的普通方法引起的变动。例如，“约”可包括小于或等于5％、任选地小于或等于4％、任选地小于或等于3％、任选地小于或等于2％、任选地小于或等于1％、任选地小于或等于0.5％、并且在某些方面中任选地小于或等于0.1％的变化。
另外，范围的公开包括整个范围内的所有值和进一步划分的范围的公开，包括针对该范围给定的端点和子范围。
现在将参考附图更完整地描述示例性实施例。
本公开涉及具有改进型负电极的高性能锂离子电化学电池(例如，锂离子电池)。在某些方面中，电极是负电极(例如，阳极)。在锂离子电化学电池或电池中，负电极通常包括锂插入材料或合金基质材料。如上文所讨论，用于形成负电极或阳极的电活性材料包括锂-石墨层间化合物、锂-硅层间化合物、锂-锡层间化合物和锂合金。虽然石墨化合物是最常见的，但是具有高比容量(与常规石墨相比)的某些阳极材料越来越受到关注。硅(Si)由于其理论容量高而取代石墨作为可再充电锂离子电池的阳极材料的有吸引力的替代物。然而，在循环期间观察到大幅减少的库仑电荷容量(容量衰减)，这是由于电极中的大幅体积变化(在锂离子插入或嵌入和反插入或脱嵌期间)导致的硅材料与导电填料之间的物理接触的破坏。除了容量衰减和电化学循环性能下降之外，在锂插入/提取期间含硅材料的大幅体积变化(例如，体积膨胀/收缩)可导致阳极开裂且循环寿命极其有限。这些挑战、尤其是硅基阳极的容量衰减一直是锂离子电池中广泛使用这些阳极的障碍。
本公开涉及用于电化学电池的改进型电极，尤其是用于锂离子电化学电池的改进型高性能负电极。在某些方面中，本公开提供了一种电极材料，其包括具有电活性材料的多孔亲水基底和分散该基底中的导电材料。在某些其它方面中，本公开预期一种电极材料，其包括具有分散在其中的电活性材料的导电多孔亲水基底。更具体地，多孔亲水基底可具有导电涂层。在又其它方面中，本公开进一步预期制造这种电极的方法。
作为背景，电化学电池、尤其是可再充电锂离子电池可用于车辆或其它移动应用中。图1中示出了锂离子电池20的示例性和示意图。锂离子电池20包括负电极22、正电极24和设置在这两个电极22、24之间的隔膜30(例如，微孔聚合物隔膜)。隔膜26包括电解质30，其也可存在于负电极22和正电极24中。负电极集流器32可位于负电极22处或附近，且正电极集流器34可位于正电极24处或附近。负电极集流器32和正电极集流器34分别收集自由电子并将其移动至外部电路40。负电极集流器32和正电极集流器34可由铜或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。可中断的外部电路40和负载42连接负电极22(通过其集流器32)和正电极24(通过其集流器34)。负电极22、正电极24和隔膜26中的每一个可进一步包括能够传导锂离子的电解质30。隔膜26通过夹在负电极22与正电极24之间而充当电绝缘体和机械支撑件两者，以防止物理接触并因此防止发生短路。除了在这两个电极22、24之间提供物理屏障之外，隔膜26还可为锂离子(和相关阴离子)的内部通路提供最小的电阻路径，以促进锂离子电池20的运作。
锂离子电池20在放电期间可通过在负电极22包含相对较大数量的嵌入锂的情况下闭合外部电路40(连接负电极22和正电极34)时发生的可逆电化学反应生成电流。正电极24与负电极22之间的化学电位差通过外部电路40将在负电极22处由嵌入的锂的氧化产生的电子驱动至正电极24。也在负电极处产生的锂离子同时通过电解质30和隔膜26转移至正电极24。电子流过外部电路40，且锂离子在电解质30中的隔膜26两端迁移以在正电极24处形成嵌入的锂。通过外部电路40的电流可被利用并被引导通过负载装置42，直至负电极22中的嵌入的锂被耗尽且锂离子电池20的容量减小。
锂离子电池20可通过将外部电源连接至锂离子电池20来随时充电或重新供电，以逆转在电池放电期间发生的电化学反应。将外部电源连接至锂离子电池20迫使正电极24处嵌入的锂的非自发氧化产生电子和锂离子。通过外部电路40流回至负电极22的电子以及由电解质30在隔膜26两端携带回到负电极22的锂离子在负电极22处重新聚集并用嵌入锂进行补充以在下一个电池放电循环期间消耗。可用于给锂离子电池20充电的外部电源可取决于锂离子电池20的尺寸、构造和特定的最终用途而变化。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于AC壁式插座和机动车辆交流发电机。在许多锂离子电池配置中，负电极集流器32、负电极22、隔膜26、正电极24和正电极集流器34中的每一个被制备为相对较薄的层(例如，大于或等于几微米且厚度小于或等于约一毫米)并且被组装在电并联布置连接的层中以提供合适的能量包。
另外，锂离子电池20可包括虽然这里未描绘但是本领域技术人员已知的各种其它部件。例如，作为非限制性示例，锂离子电池20可包括壳体、垫圈、端子盖以及可位于电池20内(包括在负电极22、正电极24和/或隔膜26之间或周围)的任何其它常规部件或材料。如上所述，锂离子电池20的尺寸和形状可取决于其设计的特定应用而变化。例如，电池供电车辆和手持式消费电子装置是锂离子电池20最有可能设计成不同尺寸、容量和功率输出规格的两个示例。如果负载装置42需要，那么锂离子电池20也可与其它类似的锂离子电池或电池串联或并联连接以产生更大的电压输出和功率密度。
因此，锂离子电池20可向负载装置42生成电流，负载装置42可操作地连接至外部电路40。当锂离子电池20放电时，负载装置42可被通过外部电路40的电流完全或部分供电。虽然负载装置42可为任何数量的已知电动装置，但是作为非限制性示例，耗电负载装置的几个具体示例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳电动工具或电器。负载装置42也可为出于存储能量目的而对锂离子电池20进行充电的发电设备。
可在锂离子电池20中使用能够在负电极22与正电极24之间传导锂离子的任何适当的电解质30，无论是固体形式还是溶液。在某些方面中，电解质溶液可为包括溶解于有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的不含水的液体电解质溶液。在锂离子电池20中可采用许多常规的不含水的液体电解质30。可溶解在有机溶剂中以形成不含水的液体电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括LiPF6、LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2以及它们的组合。这些和其它类似的锂盐可溶解在各种有机溶剂中，这些有机溶剂包括但不限于各种碳酸烷基酯，诸如环状碳酸酯(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC))、无环碳酸酯(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂肪族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链结构醚(1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)以及它们的混合物。
在一个实施例中，隔膜30可包括包含聚烯烃的微孔聚合物隔膜。聚烯烃可为均聚物(衍生自单一单体组分)或杂聚物(衍生自一种以上单体组分)，其可为直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体组分，那么聚烯烃可采用任何共聚物链布置，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些些布置。类似地，如果聚烯烃是衍生自两种以上单体组分的杂聚物，那么其也可为嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，聚烯烃可为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或PE与PP的混合物。
当隔膜30是微孔聚合物隔膜时，其可为单层或多层层压板，其可由干法或湿法制造。例如，在一个实施例中，单层聚烯烃可形成整个微孔聚合物隔膜30。在其它方面中，隔膜30可为具有在相对表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜，并且可具有例如小于一毫米的厚度。然而，作为另一个示例，可组装类似或不类似的聚烯烃的多个离散层以形成微孔聚合物隔膜30。除聚烯烃之外，微孔聚合物隔膜30还可包括其它聚合物，诸如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或聚酰胺。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可进一步作为纤维层被包括在微孔聚合物隔膜30中，以帮助对微孔聚合物隔膜30提供适当的结构和孔隙率特性。预期用于形成隔膜30的各种常规可用的聚合物和商业产品，以及可用于生产这种微孔聚合物隔膜30的许多制造方法。
正电极24可由锂基活性材料形成，该锂基活性材料在用作锂离子电池20的正极端子的同时可充分经历锂嵌入和脱嵌。正电极24还可包括聚合物粘合剂材料以在结构上强化锂基活性材料。可用于形成正电极24的已知材料的一种示例性的常见类别是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些实施例中，正电极24可包括包含过渡金属的至少一个尖晶石，该过渡金属如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)，其中0≤x≤1，其中x通常小于0.15，包括LiMn2O4、锂锰氧化物(LiMn(2x)NixO4)，其中0≤x≤1(例如，LiMn1.5Ni0.5O4)、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2)，其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1且x+y+z＝1，包括LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2、锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2)，其中0<x<1、y<1且M可为Al、Mn等、其它已知的锂过渡金属氧化物或混合氧化物锂铁磷酸盐，或锂铁聚阴离子氧化物，诸如磷酸铁锂(LiFePO4)或氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)。这种活性材料可与诸如碳黑或石墨等导电填料材料以及至少一种聚合物粘合剂混合。活性材料可与其它成分(包括粘合剂，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、三元乙丙橡胶(EPDM)橡胶或羧甲基纤维素(CMC))进行浆料浇铸。
在各个方面中，负电极22包括电活性材料作为能够用作锂离子电池的负极端子的锂基质材料。在电化学电池的充电期间发生锂离子在负电极22中的锂化或嵌入。
参考图2，负电极110包括分散在多孔亲水基底118中的负电活性材料112、导电材料114和聚合物粘合剂116。应当注意的是，以下讨论和设计也可在替代变型中与正电极一起采用。负电活性材料112可包括一种或多种电活性化合物。在某些变型中，电活性材料可包括一种或多种电活性化合物，其在锂离子的锂化/嵌入和脱锂/脱嵌期间非期望地遭受显著或明显的体积膨胀和收缩。电活性材料112可为固体颗粒的形式。包括硅的电活性材料是这种组合物。这种材料可为硅(能够嵌入锂)或硅合金。示例性材料包括硅(Si)、一氧化硅(SiO)和二氧化硅(SiO2)。硅合金包括锂-硅和含硅的二元和三元合金，诸如SiSn、SiFe、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo等。在替代变型中，本教导也可与其它电活性材料112结合使用，这些其它电活性材料112在锂化和脱锂期间也表现出显著的和非期望的体积膨胀/收缩，诸如锗(Ge)、氧化锗(GeO2)、锡(Sn)、氧化锡(SnO2)、氧化铁(Fe2O3)和氧化铁合金以及它们的等价物。
因此，负电极110包括锂基质或负电活性材料112以及可选地另一种导电材料114，以及一种或多种粘合剂材料116以在结构上将锂基质材料保持在一起。这种负电极活性材料112可与导电填料材料114和至少一个粘合剂116混合。聚合物粘合剂116形成将负电极活性材料112和导电填料材料114保持在电极材料110内的适当位置的基质。
多孔亲水基底118是海绵状的或具有弹性的并且限定多个开口或空隙120。理想的是，该多孔亲水基底由在锂离子电池中经历的电位和条件下电化学稳定的材料形成。在某些变型中，多孔亲水基底118可包括纤维素(C6H6O5)n或纤维素衍生物，诸如纤维素酯和纤维素醚。作为非限制性示例，纤维素酯包括：乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素(CAB)、乙酸丙酸纤维素(CAP)、丙酸纤维素和三乙酸纤维素。作为非限制性示例，纤维素醚包括：羧甲基纤维素(CMC)、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和甲基纤维素。作为非限制性示例，多孔亲水基底118还可包括纤维素或纤维素衍生物的结构变型，诸如纳米晶体纤维素(NCC)、纳米纤维状纤维素(NFC)和细菌纤维素(BC)。用这种纤维素材料制成的电池可容易地回收，因为纤维素材料可被烧掉。
导电颗粒114可为上文在图1的背景中描述的那些颗粒中的任何一种，包括碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、镍粉末、金属颗粒、导电聚合物或它们的任何组合。应当注意的是，某些材料可能属于电活性材料或导电材料的类别，且这些类别本身不是相互排斥的。
粘合剂116通过将电活性材料112保持在一起来提供电极完整性。粘合剂116还有助于维持电活性材料112与导电材料114之间的接触。在某些变型中，粘合剂116可为水溶性的。使用水溶性粘合剂116能够提高电活性材料112和导电材料114对多孔亲水基底118的粘附性。作为非限制性示例，合适的水溶性粘合剂包括海藻酸钠、黄原胶、羧甲基纤维素(CMC)和聚丙烯酸(PAA)。
电活性材料112和导电材料114分散在空隙120的至少一些或一部分中。如所示，电活性材料112和导电材料114可分散在整个基底118的空隙120中以及基底118的第一侧122和第二侧124上。在某些方面中，电活性材料112和导电材料114可分散在基底118的选择区域中的空隙120中，例如，仅从第一侧122或从第二侧124穿透基底118的主体达一定距离进入中心区域，而不是均匀地分布在基底118的整个主体中。在又其它方面中，电活性材料112和导电材料114可几乎完全分散在第一侧122上，几乎全部分散在第二侧124上，或几乎完全分散在第一侧122和第二侧124上。在某些变型中，电活性材料112和导电材料114可基本上均匀地分散在基底118的空隙区域内。
如上文简要讨论的，使用经历显著的体积膨胀的电活性材料存在几个相关的挑战。重复体积膨胀和收缩的多个循环可粉碎电活性材料并导致电活性颗粒与导电颗粒分离。这种物理不稳定性导致固体电解质膜(SEI)中的导电性降低和破坏，这在锂嵌入的动力学中起作用。SEI的破坏促进电解质的分解，其使SEI层变稠并导致电阻增加和电解质成分耗尽。
基底118的海绵状或弹性特性对于使用经历显著的体积膨胀的电活性材料(诸如含硅材料)的锂离子电池中的使用是特别有利的。电活性材料颗粒112可在基底118的空隙120内膨胀和收缩。基底118的海绵状或网状结构使得电活性材料颗粒112能够膨胀和收缩而不使基底118开裂。结果，电活性材料112保持与导电颗粒114接触。因此，基底118随着锂化和脱锂而膨胀和收缩的能力降低了与经历显著的体积膨胀的电活性材料相关的挑战。
上述性质导致具有改进型性能特性(诸如增加活性材料装载量和更高的面积容量)的电池。更具体地，根据本公开的某些方面的负电极在某些变型中可具有大于或等于约7mAh/cm2至小于或等于约11mAh/cm2的活性材料装载量。因此，与通常具有约3mAh/cm2至4mAh/cm2的活性材料装载量的商用锂离子电池相比，可改进活性材料装载量。
根据本公开的某些方面的负电极可具有大于或等于约1250mAh/g且小于或等于约1500mAh/g的第一比容量。因此，与具有约372mAh/g的第一比容量的石墨电极相比，改进比容量。能量密度可通过改变电极的孔隙率和厚度来优化。作为非限制性示例，孔隙率可大于或等于约20％且小于或等于约90％，可选地小于或等于约70％。孔隙尺寸可能与活性材料颗粒尺寸成比例。作为非限制性示例，厚度可大于或等于约50μm并且小于或等于约200μm，可选地小于或等于约130μm。
在某些其它方面中，本公开提供了另一种负电极材料210。参考图3A，电极材料210包括电活性材料212和粘合剂214，它们分别类似于图2的电活性材料112和粘合剂116。电极材料210进一步包括具有多个空隙218的导电多孔亲水基底216。电活性材料212分散在空隙218的至少一部分中。参考图3B，导电基底216包括具有外表面222的多孔亲水基底220。外表面222被涂覆在导电材料224中。作为示例，导电材料224可包括导电金属涂层、导电聚合物涂层或碳质涂层。作为非限制性示例，导电聚合物包括聚乙炔(PAC)、聚吡咯(PPY)和聚苯胺(PANI)。在某些其它方面中，电极材料可包括导电颗粒(如图2中所示)和涂覆的导电多孔亲水基底(如图3A至3B中所示)两者。
当电极材料210用于电化学电池中时，导电多孔亲水基底216提供了几个优点。导电基底216可通过减小从电极框架至活性材料的电流路径来改进电极性能，由此降低内部电池电阻。导电涂层224也可减少导电填料颗粒的量，或完全消除导电填料颗粒，如图3A中所示。在某些方面中，导电基底216也可用作电化学电池中的集流器。
在一些方面中，基底的多孔结构能够在单个纽扣电池(未示出)中堆叠多个电极。电解质可流过基底中的空隙，由此增加每个纽扣电池的活性材料的量。作为非限制性示例，根据本公开的某些方面的电极可与箔集流器、网状集流器或无突片集流器一起使用。
在又其它方面中，本公开提供了一种制造用于电化学电池的负电极的方法。该方法包括将包括水、粘合剂和电活性材料的浆料施加至多孔亲水基底的至少一侧以形成涂覆基底。作为非限制性示例，可通过浇铸、浸涂或杂散沉积工艺将浆料施加至基底上。浆料涂层可为相对均匀的。粘合剂和电活性材料可类似于图2的粘合剂116和电活性材料112。基底可包括纤维素(C6H6O5)n或其衍生物，这类似于图2的基底118。浆料可被施加至导电基底的一侧或多侧。当将浆料被施加至基底的多侧上，涂覆基底可在涂覆第一侧和第二侧之间干燥。该浆料可填充基底中的多个空隙中的一些或全部。
该方法进一步包括干燥涂覆基底以形成负电极。干燥步骤可在大于或等于约60℃并且小于或等于约90℃的温度下进行大于或等于约4小时并且小于或等于约16小时的持续时间。
形成浆料包括混合粘合剂前体和水以形成粘合剂溶液。可搅拌水和粘合剂直至粘合剂溶解。搅拌可具有大于或等于约1分钟并且小于或等于约15分钟的持续时间。其也可经超声处理大于或等于约30分钟并且小于或等于约90分钟以确保粘合剂完全溶解于水中。电活性材料可被添加至粘合剂溶液中以形成浆料。浆料可被搅拌大于或等于约1分钟并且小于或等于约15分钟。浆料还可经超声处理大于或等于约30分钟并且小于或等于约90分钟。
当使用导电填料材料时，导电材料和电活性材料可在制造浆料之前混合以形成颗粒混合物。电活性材料可以大于或等于约50浆料质量％并且小于或等于90浆料质量％、可选地70浆料质量％存在。粘合剂可以大于或等于约0.5浆料质量％并且小于或等于50浆料质量％、可选地7.5浆料质量％存在。导电材料可以大于或等于约0.5浆料质量％并且小于或等于50浆料质量％、可选地22.5浆料质量％存在。
该方法可进一步包括将导电表面涂层施加至多孔亲水基底的一个或多个表面区域以形成导电亲水基底。涂层工艺可选自由原子层沉积(ALD)、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、化学气相渗透、湿法化学以及它们的组合组成的组。在其它方面中，多孔亲水基底可被热解以形成炭黑。热解可在大于或等于约600°并且小于或等于约700℃的温度下进行。
示例1
通过首先将125mg海藻酸钠(NaC6H9O7)粘合剂(Sigma Aldrich)溶解于10ml去离子水中来制备一氧化硅(SiO)电极浆料。机械搅拌该混合物直至大部分溶解，然后经超声处理六十(60)分钟以确保粘合剂完全溶解以形成粘合剂溶液。将1.4g SiO粉末(>99％，325目，Sigma Aldrich)和0.425g的Super-P C65炭黑的固体混合物粗混合在一起以形成颗粒混合物。在经超声处理后，将颗粒混合物添加至粘合剂溶液中并机械搅拌五(5)至十(10)分钟。超声处理粘合剂溶液和颗粒混合物六十(60)分钟以形成浆料。将制备的浆料浇铸至用作多孔亲水基底的10×10cm截面的的两侧上以形成涂覆基底。在基底的翻转之间包括五(5)分钟的室温空气干燥步骤，以防止活性材料粘着至其被浇铸的基底上。将涂覆基底在空气中在80℃下干燥过夜，并转移至充满氩气(Ar)的手套箱中。硅金属阳极以相同方式制备(99.999％，325目，Alfa Aesar)。电池构造涉及使用与100μL的EC/DEC中的1M LiPF6和锂(Li)金属对电极偶联的聚丙烯隔膜。循环稳定性研究仅使用单一的冲孔SiO阳极。
上述方法用于制备第一电极和第二电极。重复该方法，用钠-CMC代替粘合剂以形成第三电极。参考图4A，示出了各种电极的电化学性能310。y轴312以mAh/g示出比容量，且x轴314示出循环数。第一电极的性能被示为316，第二电极的性能被示为318，第三电极的性能被示为320，具有铜基底而非多孔亲水基底的第四电极的性能被示为322。第一充电/放电循环包括第一电极316和第二电极318的约1250mAh/g的可逆容量。然而，示例1中使用的一氧化硅材料并非设计用于电池应用，因此使用电池级材料可提高容量。例如，用电池级材料制备的电极可具有约1500mAh/g的比容量。虽然第四电极322在第一充电/放电循环之后具有类似的可逆容量，但是其性能在三个循环之后下降至低于第一电极316、第二电极318和第三电极320的性能。
现在参考图4B，示出了各种电极410的库仑效率。y轴412示出库仑效率，且x轴414示出循环数。第一电极的效率被示为416，第二电极的效率被示为418，第三电极的效率被示为420，且第四电极的效率被示为422。第一充电/放电循环针对第一电极416、第二电极418和第三电极420中的每一个包括约50％的库仑效率。低的第一循环效率是由于初始的SEI层形成和不可逆的硅酸锂和氧化物的形成。然而，第一电极416、第二电极418和第三电极420的效率在随后的循环中迅速接近100％，表明不可逆反应的稳定化。值得注意的是，当使用电池级材料时，第一效率可能约为70％。与第一电极416、第二电极418和第三电极420的库仑效率相比，第四电极422的库仑效率始终较低。
示例2
如果使用电池级材料用于阴极和阳极，那么使用该基底材料，以Wh/L估计电池单元能量密度。富镍材料用作阴极的电活性材料，且一氧化硅材料用作阳极的电活性材料。阳极的一氧化硅分散在纤维素基底的至少一些空隙中。阳极经预锂化具有1600mAh/g的比容量。假定阳极具有50％的孔隙率和72％的活性材料。
现在参考图5，示出了估计的能量密度510。y轴512以Wh/L示出能量密度，且x轴514以μm示出阳极涂层厚度。如曲线图510中所示，大于800Wh/L的能量密度是可能的。在516处示出具有50％孔隙率的第一阳极的能量密度，且在518处示出具有40％孔隙率的第二阳极的能量密度。第一阳极516具有较高的孔隙率和较低的能量密度。第二阳极具有较低的孔隙率和较高的能量密度。另外，对于第一和第二电极两者，能量密度随着阳极涂层厚度的增加而增加。因此，通过优化的电极设计，更高的能量密度是可能的。
为了说明和描述目的已提供实施例的前述描述。该前述描述不旨在穷举或限制本公开。特定实施例的个别元件或特征大体上不限于该特定实施例，但是如果合适的话是可互换的并且可在选定实施例中使用，即便没有具体示出或描述。同样这也可以按照许多方式改变。这样的变化不应被视为脱离本公开，且所有这样的修改旨在被包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种用于电化学电池的电极材料，所述电极材料包括：
多孔亲水基底，其包括多个空隙；
电活性材料；
导电颗粒；以及
粘合剂；
其中所述电活性材料和所述导电颗粒分散在所述多孔亲水基底的所述空隙的至少一部分中。
2.权利要求1的电极材料，其中所述多孔亲水基底包括纤维素(C6H6O5)n或其衍生物。
3.权利要求1的电极材料，其中所述多孔亲水基底具有大于或等于约20体积％且小于或等于约70体积％的孔隙率。
4.权利要求1的电极材料，其中所述导电颗粒选自：炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、粉末状镍、金属颗粒、导电聚合物以及它们的组合。
5.权利要求1的电极材料，其中所述多孔亲水基底的表面至少部分地涂覆在导电材料中。
6.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述粘合剂是水溶性的并且选自由藻酸钠、黄原胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)以及它们的组合组成的组，且所述电活性材料选自由：硅(Si)、一氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)、SiSn、SiFe、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo、锗(Ge)、氧化锗(GeO2)、锡(Sn)、氧化锡(SnO2)、氧化铁(Fe2O3)和氧化铁合金以及它们的组合组成的组。
7.一种锂离子电化学电池，包括：
负电极，其包括包含多个空隙的多孔亲水基底且包括纤维素或其衍生物、负电活性材料、导电颗粒和粘合剂；
正电极，其包括包含过渡金属的正电活性材料；
隔膜；以及
电解质；
其中所述电活性材料和所述导电颗粒分散在所述多孔亲水基底的所述空隙的至少一部分中。
8.权利要求7的电化学电池，其中所述导电颗粒选自由：炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、粉末状镍、金属颗粒、导电聚合物以及它们的组合组成的组。
9.权利要求7的电化学电池，其中所述多孔亲水基底的表面至少部分地涂覆在导电材料中。
10.根据权利要求7所述的电化学电池，其中所述负电极能够具有大于或等于约7mAh/cm2并且小于或等于约11mAg/cm2的活性材料装载量，并且在所述电化学电池的所述负电极中进行40次锂离子嵌入和脱嵌之后具有大于等于约700mAh/g的比容量。
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