CN1323445C - 阴极及其制备方法以及包括该阴极的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阴极，该阴极具有堆积在集电体上的阴极活性材料层。该阴极活性材料层包括表面涂布了硫和/或孔隙中填充了硫的导电材料。此外，本发明还提供一种采用该阴极的锂二次电池。由于充放电期间该阴极活性材料层的结构即使在硫的相变时也能够保持，所以该阴极的结构在充放电期间是稳定的。

Description

阴极及其制备方法以及包括该阴极的锂电池
技术领域
本发明涉及一种阴极，制备该阴极的方法及包含该阴极的锂电池。更具体地，本发明涉及放电期间阴极活性材料中所含的硫溶解于电解液中时结构不变形的阴极，制备这种阴极的方法及包含这种阴极的锂电池。
背景技术
在理论上，硫单体具有非常高的电化学容量1680mAh/g，并且相对于金属锂具有约2V的电压平台区。使用硫的阴极具有比锂二次电池的常规阴极高的容量。因此，目前正在加紧研究使用硫的阴极，以便用于下一代二次电池。
众所周知，硫阴极活性材料经历如下的多种电化学反应。但是，实际上锂二次电池可以利用的硫反应容量仅为理论容量的一半，即约840mAh/g，原因是一些多硫化物的不可逆性。
2Li+S8(固体)Li2S8(溶液)
2Li+Li2S8(溶液)2Li2S4(溶液)
2Li+Li2S4(溶液)2Li2S2(溶液)
2Li+Li2S2(溶液)2Li2S8(固体沉淀)
阴极活性材料硫和含有有机化合物不具有或具有非常低的导电性。因此，为了发生电化学反应，阴极活性材料必需与导电反应部位的表面相接触。此外，为了平滑地提供电化学反应部位，需要使用大量的导电材料为反应建立足够的反应表面积。具体地，使用硫单体作为阴极活性材料导致从固体硫单体(S8)到多硫化物的相变，该多硫化物作为放电产物Li2Sx预期在初次放电阶段溶解在电解液中。
已知的使用硫的阴极公开于US 5523179和5582623中，其中作为活性材料的硫和作为导电材料的碳粉末简单地混合，在阴极活性材料层中占据单独的空间，致使在充放电阶段的硫到多硫化物的相变期间，因为硫溶解在电解液中而导致固体硫所占据的空间坍塌。这对电池的特性，特别是锂电池的充放电性能和循环寿命特性产生不利的影响。
发明内容
因此，一方面，本发明提供一种具有新的阴极活性材料层的阴极，其中利用孔隙中填充了硫和/或表面上涂布了硫的多孔导电材料，该阴极活性材料层不发生可能对充放电性能产生不利影响的结构变化，致使该阴极活性材料层的结构即使在充放电期间的硫相变时仍得以保持。因此，本发明的阴极区别于使用硫作为阴极活性材料的常规阴极，该阴极活性材料在充放电期间发生相变，并且因为硫、导电材料和粘合剂在阴极活性材料层中占据单独的空间而导致结构变化。
另一方面，本发明涉及采用硫填充的和/或硫涂布的多孔导电材料，制备具有新阴极活性材料层的阴极的方法。
又一方面，本发明涉及使用这种阴极的锂电池。
再一方面，本发明提供一种阴极活性材料层堆积在集电体上的阴极，其中该阴极活性材料层包括表面涂布了硫或含硫有机化合物的多孔导电材料，孔隙中填充了硫或含硫有机化合物的多孔导电材料，或者表面涂布了和/或孔隙中填充了硫或含硫有机化合物的多孔导电材料。
优选该多孔导电材料在电化学上与集电体和另一多孔导电材料相连。
此外，优选该多孔导电材料是比表面积大于或等于300m2/g且孔隙平均直径为0.05nm～1μm、更优选为0.5nm～1μm的多孔碳粉末或金属粉末。如果多孔导电材料的比表面积小于300m2/g，则缺点是导致孔隙度不足。尽管可以使用比表面积大于或等于300m2/g的任何多孔导电材料，但是市场上可得到的多孔导电材料的最大比表面积为4000m2/g。因此，可以说，在本发明中可使用的多孔导电材料的最大比表面积为4000m2/g。如果孔隙尺寸小于0.5nm，则硫将主要地涂布在多孔导电材料的表面上。如果孔隙的尺寸大于1μm，则硫将主要地填充在孔隙中。
阴极活性材料层的厚度优选为2～200μm。
另外，优选该多孔导电材料通过至少一种粘合剂粘结在集电体和另一多孔导电材料上，所述粘合剂选自聚环氧乙烷、聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，以及聚1，1-二氟乙烯与丁苯橡胶的混合物。
多孔导电材料的量优选为阴极活性材料层重量的70～98％。
多孔导电材料的平均粒度优选为10nm～20μm，更优选为0.5～20μm。平均粒度为10nm～20μm的多孔导电材料可以适合用于在其表面上涂布硫，而且平均粒度为10nm～20μm的多孔导电材料可以适合用于在其孔隙中填充硫。
再一方面，本发明提供一种二次电池，该二次电池包括根据本发明一方面的阴极。本文中所使用的二次电池包括锂二次电池，如锂离子电池或锂离子聚合物电池，而不应将其当作是一种限制。
再一方面，本发明涉及一种制备阴极的方法，该方法包括将硫或含硫有机化合物及干燥的多孔导电基质以未混合的状态放置在密封的容器中；并使硫或含硫有机化合物及干燥的多孔导电基质在50～300℃的温度和1.333×10-4～1.013×105帕(10-6～760Torr)的压力下静置2～72小时，以便硫或含硫有机化合物蒸发，并随后扩散到干燥的多孔导电基质中，然后涂布多孔导电基质的表面和/或填充多孔导电基质的孔隙，由此制得表面涂布了和/或孔隙中填充了硫或含硫有机化合物的多孔导电材料。
如果处理温度低于50℃，则难于实现硫或含硫化合物的蒸发。如果处理温度高于300℃，则该制备方法的效率差。如果压力低于1.333×10-4帕(10-6Torr)，则额外地需要昂贵的蒸发设备。如果压力大于105帕(760Torr)，即大于大气压，则需要单独的加压设备。
再一方面，本发明提供一种制备阴极的方法，该方法包括(a)在密封的容器中，混合干燥的多孔导电基质和硫或含硫有机化合物，并在50～300℃的温度下加热该混合物，使硫或含硫有机化合物在该混合物中熔化，然后用熔融的硫或含硫有机化合物涂布多孔导电基质的表面和/或填充多孔导电基质的孔隙；及(b)降低密封容器中的压力至1.333×10-4～1.013×105帕(10-6～760Torr)，以除去孔隙和密封容器中存在的气体，使硫连续地填充到孔隙中，并进一步用熔融的硫或含硫有机化合物填充孔隙，由此制得表面涂布了和/或孔隙中填充了硫或含硫有机化合物的多孔导电材料。
在步骤(b)之后，该方法还包括步骤(c)将熔融的硫或含硫有机化合物强制注入孔隙中，同时使密封容器中的压力增加到1.013×105～9.31×105帕(760～7000Torr)。
如果该压力低于1.013×105帕(760 Torr)，则加压效果显示不出来。如果该压力大于9.331×105帕(7000 Torr)，则填充硫的量基本上不增加，即使在更高的压力下，造成提供更高压力所需的成本增加。
为了增加所填充的硫或含硫化合物的量，步骤(b)和(c)可以重复2～10次。
根据本发明的上述方面，该方法可以进一步包括制备阴极活性材料浆液的步骤，即按固体的总重量计，将70～98％重量的硫填充的和/或涂布的多孔导电材料和2～30％重量的粘合剂在40～200％重量的溶剂中均匀地混合，然后用该阴极活性材料浆液涂布集电体。如果该溶剂的量小于总固体重量的40％，则粘度太高，涂布困难，如果溶剂量大于200重量％，则粘度太低，不能进行完全涂布。
在该制备阴极的方法中，优选该多孔导电材料是比表面积大于或等于300m2/g且孔隙平均直径为0.05nm～1μm、更优选为0.5nm～1μm的多孔碳粉末或金属粉末。
所述粘合剂优选为选自聚环氧乙烷、聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，以及聚1，1-二氟乙烯与丁苯橡胶的混合物中的至少一种。
在制备阴极活性材料浆液之前，该方法还包括将涂布了和/或填充了硫或含硫有机化合物的多孔导电材料粉碎，以将平均粒度调整为10nm～20μm。为了填充尽可能多的活性材料于多孔导电材料的孔隙中，该多孔导电材料优选粉碎至0.5～20μm的平均粒度。
作为选择，本发明还提供用于二次电池的阴极活性材料的多孔导电材料，其中该多孔导电材料的表面上涂布了硫或含硫有机化合物和/或该多孔导电材料的孔隙中填充了硫或含硫有机化合物。
这里，为了填充尽可能多的活性材料于多孔导电材料的孔隙中，优选该多孔导电材料是比表面积大于或等于300m2/g且孔隙平均直径为0.05nm～1μm、更优选为0.5nm～1μm的多孔碳粉末或金属粉末。
本发明包括以下方面：
一种具有堆积在集电体上的阴极活性材料层的阴极，其中所述阴极活性材料层包括表面涂布了硫的多孔导电材料，孔隙中填充了硫的多孔导电材料，或者表面涂布了和/或孔隙中填充了硫的多孔导电材料，其中多孔导电材料的量为阴极活性材料层重量的70～98％，且该多孔导电材料的比表面积大于或等于300m2/g且孔隙平均直径为0.05nm～1μm。
一种制备阴极的方法，包括：将硫及干燥的多孔导电基质以未混合的状态放置在密封的容器中；及使硫及干燥的多孔导电基质在50～300℃的温度和1.333×10-4～1.013×105帕(10-6～760Torr)的压力下静置2～72小时，以便硫蒸发，并随后扩散到干燥的多孔导电基质的孔中，然后涂布多孔导电基质的表面和/或填充多孔导电基质的孔隙，由此制得表面涂布了和/或孔隙中填充了硫的多孔导电材料，其中该多孔导电材料的比表面积大于或等于300m2/g且孔隙平均直径为0.05nm～1μm。
一种制备阴极的方法，包括：(a)在密封的容器中，混合干燥的多孔导电基质和硫，并在50～300℃的温度下加热该混合物，使硫在该混合物中熔化，然后用熔融的硫涂布多孔导电基质的表面和/或填充多孔导电基质的孔隙；及(b)降低密封容器中的压力至1.333×10-4～1.013×105帕(10-6～760Torr)，以除去孔隙和密封容器中存在的气体，使硫连续地填充到孔隙中，并进一步用熔融的硫填充孔隙，由此制得表面涂布了和/或孔隙中填充了硫的多孔导电材料，其中该多孔导电材料的比表面积大于或等于300m2/g且孔隙平均直径为0.05nm～1μm。
一种用于二次电池的阴极活性材料的多孔导电材料，其中该多孔导电材料的表面上涂布了硫和/或该多孔导电材料的孔隙中填充了硫，其中该多孔导电材料的比表面积大于或等于300m2/g且孔隙平均直径为0.05nm～1μm。
附图说明
通过参照附图详细地描述其优选的实施方案，本发明的上述目的及优点将更加显而易见，在附图中：
图1是填充了硫的多孔导电材料和阴极活性材料层中含有多孔导电材料的阴极图；
图2是解释制备本发明阴极的方法的步骤的流程图；
图3是于实施例1中制备的填充了硫的煤基活性炭的扫描电子显微镜术(SEM)照片；
图4是于实施例2中制备的填充了硫的煤基活性炭的SEM照片；
图5是于实施例3中制备的阴极表面的SEM照片；
图6是于实施例3中制备的阴极横断面的SEM照片；
图7是利用在实施例3中制备的阴极而制备的锂电池的充放电曲线图；
图8是利用在实施例5中制备的阴极而制备的锂电池的充放电曲线图；
图9是利用在对比例中制备的阴极而制备的锂电池的充放电曲线图；
图10示出了X-射线衍射图案随比表面积为800m2/g的碳粉末中的硫含量的变化；及
图11示出了X-射线衍射图案随比表面积为2000m2/g的碳粉末中的硫含量的变化。
优选实施方式
现将说明本发明的导电材料，使用该导电材料制备的阴极及其制备方法。如这整个说明书中使用的，应当理解术语“硫”包括含硫化合物及硫本身。在一些情况下，方便地描述成：用硫填充多孔导电材料的孔隙，但这只是为了方便起见，应当理解，该术语也包括用硫涂布导电材料的表面。
图1是硫填充的多孔导电材料和阴极活性材料层中含有多孔导电材料的阴极。参照图1，多孔导电材料5包括多孔导电基质1，其具有填充了硫3的孔隙。该多孔导电材料5是由孔隙中填充了硫3的多孔导电基质1，例如比表面积为300m2/g且孔隙平均直径约0.05nm～1μm碳粉末或金属粉末构成的。填充了硫的多孔导电材料5的比表面积非常大，为发生硫的电化学氧化/还原提供了足够活化部位，因此有效地降低了硫的氧化/还原期间的活化超电势。
此外，本发明中使用的用硫填充的多孔导电材料具有约10nm～20μm的粒度，由此可以降低多孔导电颗粒之间接触电阻，并增加活性材料层中活性材料的含量，使二次电池具有高的容量。如果多孔导电材料的粒度小于10nm，则不能获得足够的降低活化超电势的效果。如果多孔导电材料的粒度大于20μm，则难于制备具有均匀物理性质的电极。因此，将粒度控制在上述范围是相当重要的。
再参照图1，阴极是如此构成的，即含有硫填充的多孔导电材料5的阴极活性材料层9堆积在集电体7上。
多孔导电材料5的颗粒与多孔导电材料5的其他颗粒及集电体7之间在电化学上是相连的。另外，多孔导电材料5借助于粘合剂11与集电体7粘结在一起。可使用的粘合剂11的实例包括聚环氧乙烷、聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，或聚1，1-二氟乙烯与丁苯橡胶的混合物。
经干燥的活性材料层9的厚度，可以按需要在约2～200μm的范围内调整。如果活性材料层9的厚度小于2μm，则厚度不足，难于制备活性材料层，其与导电材料的整个尺寸相比太小了。如果活性材料层9的厚度大于200μm，则又过厚，导致用浆液涂布的层的厚度过厚的缺点，使层的厚度分布不均匀。
硫填充的多孔导电材料5优选为阴极活性材料层9的重量的约70～98％。如果硫填充的多孔导电材料5少于70％，则电池的单位体积容量不合需要地降低，而如果多于98％，则导电材料5的颗粒之间不能彼此牢固地结合。
下面将描述本发明的阴极的制备方法及采用该阴极的锂二次电池。
图2是说明本发明的制备阴极的方法的步骤的流程图。参照图2，通过在大气压或减压下，于温度100～150℃干燥比表面积为300m2/g且孔隙平均直径为0.05nm～1μm多孔导电基质，优选碳粉末或金属粉，以除去多孔导电基质中吸附的水分。这样做的目的是为了促进后续过程中用硫填充孔隙。
然后，用硫填充干燥过的多孔导电基质的孔隙，这可以两种方式进行。
第一种方式，利用多孔导电基质的吸附力将蒸气硫吸附在孔隙中，该方法先将硫和多孔导电基质放置在密封的容器中，但不进行混合。然后，使硫和干燥的多孔导电基质在约50～300℃的温度和1.333×10-4～1.013×105(10-6～760Torr)的压力下静置2～72小时，以便蒸发的硫扩散到干燥的多孔导电基质的孔隙中，然后填充孔隙，由此制得硫填充的多孔导电材料。
第二种方式，利用多孔导电基质的吸附力和受控的环境压力，将熔融硫吸附在多孔导电基质的孔隙中。该方法先将硫和干燥的多孔导电基质混合，并将该混合物放置在密封的容器中。将硫和干燥的多孔导电基质以混合的状态放置的目的是为了用硫均匀地填充孔隙，并且一般可以利用粉碎机通过机械混合来进行。然后，在50～300℃下加热该混合物，使硫在混合物中熔化，紧接着用熔融的硫填充孔隙。随后，将密封容器的压力降低至1.333×10-4～1.013×105(10-6～760Torr)，使熔融的硫连续地填充孔隙，同时除去孔隙和密封容器中存在的气体。尽管在这些步骤中孔隙充分地填充了熔融硫，但是仍可以强制性地将熔融硫注入孔隙中，同时将密封容器的压力升高至1.013×105～9.331×105帕(760～7000Torr)，以进一步增加硫的填充量。
按这种方式，可以完成硫填充的多孔导电材料的制备。这里，为了进一步增加硫的填充量，压力降低和增加的步骤可以重复2～10次。
为了解释方便，只描述了用硫填充多孔导电基质的孔隙。但是，更确切的是，不仅可以用硫填充多孔导电基质的孔隙，而且可以根据多孔导电基质的孔隙度和多孔导电基质中的硫含量，用硫涂布多孔导电基质的表面。
图10和图11示出了X-射线衍射图案随比表面积分别为800m2/g和2000m2/g的碳粉末中的硫含量的变化。参照图10和图11，随着多孔导电材料中硫含量的增加，该多孔导电材料具有更明显的硫峰，暗示导电材料的表面涂布了硫。
具体地，参照示出了使用比表面积分别为800m2/g的碳粉末作为多孔导电基质的图10，当观察不到硫峰时，对于其中的多孔导电材料不含硫(即硫含量为0％)的SJAP3来说，在2θ约为27°时观察到一个峰，这大概是由于存在杂质的原因造成的。对于硫含量为100％(按碳粉末的重量计)的SJAP3-100来说，弱的杂质峰观察到了，且在整个2θ范围内逐步观察到均匀的硫峰。这种趋势在硫含量为200％的SJAP3-200中仍然如此。
在示出以比表面积分别为2000m2/g的碳粉末作为多孔导电基质的图11中，Norit、Norit-150和Norit-200分别表示导电材料中所含的硫含量为0％、1 50％和200％(重量)的情形。参照图11，可以确认，在硫含量达到200％之前，硫没有涂布在导电材料的表面上。
基于图10和图11所示的对比结果，对于碳粉末的比表面积为800m2/g的情形，涂布在多孔导电材料表面上的硫在其含量达到至少100％时开始观察到。但是，对于碳粉末的比表面积分别为2000m2/g的情形，即使硫含量为150％时也观察不到硫峰，在硫含量达到200％时才开始观察到硫峰。这些结果暗示，当硫以小于临界量的量存在于多孔导电材料中时，其主要以填充孔隙的状态存在。如果硫以大于或等于临界量的量存在于多孔导电材料中，其以涂布在多孔导电材料表面的状态和填充在多孔导电材料孔隙中的状态存在。这里，随着导电材料的孔隙度的增加，硫的临界量也增加。
本发明人进行的各种实验已经证实了，使用表面涂布了硫的多孔导电材料和使用孔隙中填充了硫的多孔导电材料可以获得相同的效果。换句话说，由于表面涂布了硫的多孔导电材料的堆积，导致了与孔隙中填充了硫的多孔导电材料相似的形状，所以可以推测在两种情况下获得基本相同的效果。具体地，如果导电材料的粒度小，则用硫涂布导电材料表面比用硫填充孔隙更有利。
按这种方法，可以完成硫涂布和/或填充的多孔导电材料的制备，其具有本发明的制备阴极和二次电池的方法的特征。可以通过一般方法，利用所制备的多孔导电材料制备阴极和二次电池。
换句话说，按固体的总重量计，将70-98重量％的硫填充和/或涂布的多孔导电材料和2-30重量％的粘合剂均匀地混合在40-200％的溶剂中，制得阴极活性材料浆液。用该阴极活性材料浆液涂布集电体至5-500μm的厚度并干燥，由此制得活性材料层为2-200μm厚的阴极。
在阴极活性材料浆液的制备中，如果填充硫的多孔导电材料的粒度为10nm-20μm，则就原封不动地使用该多孔导电材料。但是，如果填充硫的多孔导电材料的粒度大于20μm，则该多孔导电材料只有通过研磨粉碎至上述粒度范围之后才能使用。作为本发明阴极活性材料浆液的粘合剂，可以使用聚环氧乙烷、聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物或聚1，1-二氟乙烯与丁苯橡胶的混合物。可以根据所使用的粘合剂的类型，使用NMP、THF、乙腈、异丙醇或丙酮作为溶剂。但是，优选不使用硫高度溶解于其中的溶剂。
现将参照下面的实施例，更详细地描述本发明的制备阴极和二次电池的方法。提供这些实施例的目的仅在于说明，而且本领域的技术人员可因具体的用途对其进行修改。因此，本发明并不受限于这些具体的实施例。
实施例1：硫填充的多孔导电材料的制备
在180℃下，将比表面积为800m2/g的粉末状煤基活性炭(见图3所示的SEM照片)真空干燥22小时。在该过程中，水被除去，重量减轻2.6％。将8.05g的干燥活性炭和8.03g的硫单体装到分开的容器中。将这些容器放置在一个密封的容器中，并使之在180℃和大气压下静置20小时，由此得到多孔导电材料，按活性炭的重量计，其填充了15.4％的硫。
实施例2：硫填充的多孔导电材料的制备
在180℃下，将比表面积为800m2/g的粉末状煤基活性炭(见图3所示的SEM照片)真空干燥22小时。在该过程中，水被除去，重量减轻2.6％。将2.03g的干燥活性炭和2.06g的硫单体混合，并装到容器中。将该容器放置在密封的容器中，并使之在180℃和大气压下静置20小时，由此得到多孔导电材料，按活性炭的重量计，其填充了66.5％的硫。所得硫填充的多孔导电材料的SEM照片示于图4中。与图3相比，图4表明活性炭的孔隙中填充了硫。
实施例3：阴极的制备
在150℃下，将比表面积为800m2/g的粉末状煤基活性炭(见图3所示的SEM照片)真空干燥72小时。在该过程中，水被除去，重量减轻2.13％。将16.03g的干燥活性炭和20.04g的硫单体混合，并装到容器中，然后密封。在保持温度为150℃的同时，使容器交替在大气压下和2.0×104帕( 150Torr)的减压下分别静置24小时，由此得到多孔导电材料，按活性炭的重量计，其填充了118.5％的硫。
将8.03g填充了硫的多孔导电材料、340.24g氧化锆球和32.11g乙腈放置在250ml-HDPE瓶中，紧接着以240rpm的速度球研磨24小时。然后，将通过将重均分子量为600000的粘合剂聚环氧乙烷溶解于乙腈中而制备的6％溶液加到该瓶中，致使硫填充的多孔导电材料与粘合剂的混合比为91.5(49.7/41.8)至8.5，紧接着在50rpm的速度下混合2小时，由此得到阴极活性材料浆液。
利用刮刀，在涂有厚度为15μm碳底层的铝箔上，涂布所得阴极活性材料浆液至180μm的厚度，并在约80℃的温度下干燥24小时。轧制所得产物，并将其切割成预定的尺寸，由此制得阴极。
图5和图6分别是在实施例3中制备的阴极的表面和横断面的SEM照片。具体地，图5示出了阴极的表面，其中平均直径约1μm的硫填充无定形的多孔导电材料的颗粒，部分地被粘合剂包围着。图6示出了阴极的横断面，其中厚度约20μm的活性材料层是由平均直径约1μm的多孔导电材料颗粒构成的。
实施例4：锂二次电池的制备
利用在实施例3中制备的阴极，装配电极面积为6.3cm2的锂二次电池，使阴极活性材料的装载水平为1mAh/cm2(假设1g硫的理论容量为838mAh/g)。
另外，单独将锂板切割成预定的尺寸，以制备锂金属阳极。
将25μm厚的由聚乙烯制成的隔板放置在所制备的阴极和阳极之间，并装配成盒形(pouch-type)锂电池。将有机电解液注入盒中并密封，由此完成锂二次电池的制备。使用90mg其中1.0M LiSO3CF3溶解于助溶剂中的电解液作为有机电解液，所述助溶剂是通过以5∶2∶2∶1的体积比混合二氧戊环(DOX)、二甘醇二甲醚(DGM)、二甲氧基乙烷(DEM)和环丁砜(SUL)而制备的。
使根据上述方法制备的锂电池静置4小时，并以0.5C进行循环试验，然后在2.8～1.5V的电压范围内以0.25C进行放电和充电。
充电期间，另外设置截止电压条件为150％的额定容量。充放电的结果示于图7中。
参照图7可以确认，放电期间电池电位没有降至2V或更低，即使比容量超过500mAh/g。
实施例5：锂电池的制备
在150℃下，将比表面积为2000m2/g的粉末状活性炭真空干燥72小时。将11.6g的真空干燥活性炭和20.66g的硫单体混合，并装到容器中，然后密封。使该容器在150℃和1.013×105帕(760Torr)下静置24小时。随后，在保持温度为150℃的同时，使该容器交替在大气压和2.0×104帕(150Torr)的减压下静置10个循环，由此得到多孔导电材料，按活性炭的重量计，其填充了186％的硫。
将10.76g填充了硫的多孔导电材料、345g氧化锆球和16g乙腈放置在250ml-HDPE瓶中，紧接着以200rpm的速度球研磨24小时。然后，将通过将重均分子量为4000000的粘合剂聚环氧乙烷溶解于乙腈中而制备4％的溶液加到该瓶中，致使硫填充的多孔导电材料与粘合剂的混合比为95至5，紧接着在50rpm的速度下混合2小时，由此得到阴极活性材料浆液。
利用刮刀，在涂有厚度为15μm碳底层的铝箔上，涂布所得阴极活性材料浆液至200μm的厚度，并在约80℃的温度下干燥24小时。轧制所得产物，并将其切割成预定的尺寸，由此制得阴极。
利用所制备的阴极，按与实施例4所述的相同的方式装配电极面积为6.3cm2的锂二次电池，使阴极活性材料的装载水平为1mAh/cm2(假设1g硫的理论容量为838mAh/g)。
在与上述相同的条件下，通过与上述相同的方法对所制成的锂二次电池进行充放电试验。充放电结果示于图8中。
参照图8可以确认，放电期间该电池电位没有降至2V或更低，即使比容量超过500mAh/g。
对比例：以硫作为阴极活性材料的锂二次电池的制备
将7.0g硫单体放入250ml-HDPE瓶中，并在乙腈溶液中使用340g氧化锆球以200rpm的速度研磨24小时，由此得到硫颗粒。将该硫颗粒与浆液混合，所述浆液是通过将碳导电材料Super-P和重均分子量为600000的聚环氧乙烷(PEO)溶解于重量比为1.67∶1的乙腈/NMP助溶剂中而制备的，由此得到含有55.54重量％硫的阴极活性材料浆液。
利用刮刀，在涂有厚度为15μm碳底层的铝箔上，涂布所得阴极活性材料浆液至220μm的厚度，并在约80℃的温度下干燥24小时。轧制所得产物，并将其切割成预定的尺寸，由此制得阴极。
利用所制备的阴极，按与实施例4相同的方法装配电极面积为6.3cm2的锂二次电池，使阴极活性材料的装载水平为1mAh/cm2(假设1g硫的理论容量为838mAh/g)。
在与上述相同的条件下，通过与上述相同的方法对所制成的锂二次电池进行充放电试验。充放电结果示于图9中。
参照图9可以确认，放电期间当比容量开始超过100mAh/g时电池电位降至2V或更低。
通过比较图7至图9的结果可以看出，采用根据本发明的硫填充的多孔导电材料而制成的阴极的锂二次电池，具有稳定的充放电特性。
如上所述，在采用具有孔隙中填充了硫和/或表面上涂布了硫的多孔导电材料的阴极的锂二次电池中，阴极活性材料层的结构即使在充放电期间的硫相变时仍能得以保持。因此，与常规的以硫为阴极活性材料的阴极(其中活性材料和导电材料占据不同的空间)相比，本发明的阴极在结构上于充放电期间是稳定的。

Claims (28)

1.一种具有堆积在集电体上的阴极活性材料层的阴极，其中所述阴极活性材料层包括表面涂布了硫的多孔导电材料，孔隙中填充了硫的多孔导电材料，或者表面涂布了和/或孔隙中填充了硫的多孔导电材料，
其中多孔导电材料的量为阴极活性材料层重量的70～98％，且该多孔导电材料的比表面积大于或等于300m2/g且孔隙平均直径为0.05nm～1μm。
2.权利要求1的阴极，其中该多孔导电材料在电化学上与集电体及另一多孔导电材料相连。
3.权利要求1的阴极，其中该多孔导电材料是多孔碳粉末或金属粉末。
4.权利要求3的阴极，其中该多孔导电材料是孔隙平均直径为0.5nm～1μm的多孔碳粉末或金属粉末。
5.权利要求1的阴极，其中该多孔导电材料通过至少一种粘合剂粘结在集电体和另一多孔导电材料上，所述粘合剂选自聚环氧乙烷、聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，以及聚1，1-二氟乙烯与丁苯橡胶的混合物。
6.权利要求1的阴极，其中该多孔导电材料的平均粒度为10nm～20μm。
7.权利要求6的阴极，其中该多孔导电材料的平均粒度为0.5～20μm。
8.一种包括权利要求1至7中任一项的阴极的二次电池。
9.一种制备阴极的方法，包括：
将硫及干燥的多孔导电基质以未混合的状态放置在密封的容器中；及使硫及干燥的多孔导电基质在50～300℃的温度和1.333×10-4～1.013×105帕的压力下静置2～72小时，以便硫蒸发，并随后扩散到干燥的多孔导电基质的孔中，然后涂布多孔导电基质的表面和/或填充多孔导电基质的孔隙，由此制得表面涂布了和/或孔隙中填充了硫的多孔导电材料，
其中该多孔导电材料的比表面积大于或等于300m2/g且孔隙平均直径为0.05nm～1μm。
10.权利要求9的方法，其中还包括制备阴极活性材料浆液的步骤，即按固体的总重量计，将70～98％重量的硫填充的和/或涂布的多孔导电材料和2～30％重量的粘合剂均匀地混合在40～200％重量的溶剂中，然后用该阴极活性材料浆液涂布集电体至5～500μm的厚度。
11.权利要求9的方法，其中该多孔导电材料是多孔碳粉末或金属粉末。
12.权利要求11的方法，其中该多孔导电材料是孔隙平均直径为0.5nm～1μm的多孔碳粉末或金属粉末。
13.权利要求10的方法，其中该粘合剂为选自聚环氧乙烷、聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，以及聚1，1-二氟乙烯与丁苯橡胶的混合物中的至少一种。
14.权利要求10的方法，其中在制备阴极活性材料浆液之前，还包括将涂布了和/或填充了硫的多孔导电材料粉碎，以将平均粒度调整为10nm～20μm。
15.权利要求14的方法，其中将该多孔导电材料粉碎至0.5～20μm的平均粒度。
16.一种制备阴极的方法，包括：
(a)在密封的容器中，混合干燥的多孔导电基质和硫，并在50～300℃的温度下加热该混合物，使硫在该混合物中熔化，然后用熔融的硫涂布多孔导电基质的表面和/或填充多孔导电基质的孔隙；及
(b)降低密封容器中的压力至1.333×10-4～1.013×105帕，以除去孔隙和密封容器中存在的气体，使硫连续地填充到孔隙中，并进一步用熔融的硫填充孔隙，由此制得表面涂布了和/或孔隙中填充了硫的多孔导电材料，
其中该多孔导电材料的比表面积大于或等于300m2/g且孔隙平均直径为0.05nm～1μm。
17.权利要求16的方法，其中在步骤(b)之后，还包括步骤(c)将熔融的硫强制注入孔隙中，同时使密封容器中的压力增加到1.013×105～9.331×105帕。
18.权利要求16或17的方法，其中还包括制备阴极活性材料浆液的步骤，即按固体的总重量计，将70～98％重量的硫填充的和/或涂布的多孔导电材料和2～30％重量的粘合剂均匀地混合在40～200％重量的溶剂中，然后用该阴极活性材料浆液涂布集电体至5～500μm的厚度。
19.权利要求17的方法，其中该多孔导电材料是多孔碳粉末或金属粉末。
20.权利要求19的方法，其中该多孔导电材料是孔隙平均直径为0.5nm～1μm的多孔碳粉末或金属粉末。
21.权利要求18的方法，其中该粘合剂为选自聚环氧乙烷、聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，以及聚1，1-二氟乙烯与丁苯橡胶的混合物中的至少一种。
22.权利要求18的方法，其中在制备阴极活性材料浆液之前，还包括将涂布了和/或填充了硫的多孔导电材料粉碎，以将平均粒度调整为10nm～20μm。
23.权利要求22的方法，其中将该多孔导电材料粉碎至0.5～20μm的平均粒度。
24.一种用于二次电池的阴极活性材料的多孔导电材料，其中该多孔导电材料的表面上涂布了硫和/或该多孔导电材料的孔隙中填充了硫，
其中该多孔导电材料的比表面积大于或等于300m2/g且孔隙平均直径为0.05nm～1μm。
25.权利要求24的多孔导电材料，其中该多孔导电材料是多孔碳粉末或金属粉末。
26.权利要求25的多孔导电材料，其中该多孔导电材料是孔隙平均直径为0.5nm～1μm的多孔碳粉末或金属粉末。
27.权利要求25的多孔导电材料，其中该多孔导电材料的平均粒度为10nm～20μm。
28.权利要求27的多孔导电材料，其中该多孔导电材料的平均粒度为0.5～20μm。
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