CN106299317A - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池 - Google Patents

一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池 Download PDF

Info

Publication number
CN106299317A
CN106299317A CN201610954504.6A CN201610954504A CN106299317A CN 106299317 A CN106299317 A CN 106299317A CN 201610954504 A CN201610954504 A CN 201610954504A CN 106299317 A CN106299317 A CN 106299317A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
anode material
battery anode
sulfur
sulfur battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610954504.6A
Other languages
English (en)
Inventor
张礼芳
王海涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen OptimumNano Energy Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen OptimumNano Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen OptimumNano Energy Co Ltd filed Critical Shenzhen OptimumNano Energy Co Ltd
Priority to CN201610954504.6A priority Critical patent/CN106299317A/zh
Publication of CN106299317A publication Critical patent/CN106299317A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
    • H01M4/608—Polymers containing aromatic main chain polymers containing heterocyclic rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明适用于锂离子电池领域，提供了一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包括正极活性物质，所述正极活性物质包括单质硫，所述正极活性物质还包括导电聚合物，所述单质硫与所述导电聚合物形成三维交联的中空管；所述单质硫与所述导电聚合物复合形成复合物，所述聚合物分子中含有不饱和双键，所述单质硫与链状聚合物不饱和双键形成化学键合作用形成三维交联网络结构；所述中空管的内径为10‑60nm。本发明还提供了上述锂硫电池正极材料的制备方法。本发明提供的锂硫电池正极材料，所述中空管在充放电循环过程中具有更高的限域作用，减缓了硫的溶出，从而提高了锂硫电池的容量衰减率，进而提升了电池的寿命。

Description

一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池。
背景技术
硫的理论比容量高达1672mAh/g，电压为2.2V(vs Li+/Li)，锂金属的比容量高达3861mAh/g，并且Li元素在所有金属元素中具有最高的电负性以及最低的密度。因此，锂硫电池具有无法比拟的质量和体积能量密度，其理论能量密度分别达到2500Wh/kg和2800Wh/L。且单质硫成本低、对环境友好，使得锂硫电池在锂离子电池领域得到了广泛的应用。S单质由于其较低的导电性，需要与其它导电材料复合提高锂硫电池的倍率性能。
在现有的锂硫电池中，正极S在放电过程中存在较大体积膨胀，目前解决膨胀的方法为采用多孔结构限制硫的溶出，实现了锂硫电池的充放电。目前选择的解决膨胀的一般为无机材料碳，一维碳纳米管的物理限域和二维片状石墨烯的层间限域作用都会存在较大的S的溶出，并且封闭结构碳材料的韧性较差，不利于锂硫电池的充放电性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池，旨在减缓锂硫电池在充放电过程中硫的溶出速率，从而提高锂硫电池的容量衰减率，提高电池寿命。
本发明是这样实现的，一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包括正极活性物质，所述正极活性物质包括单质硫，所述正极活性物质还包括导电聚合物，所述单质硫与所述导电聚合物形成三维交联的中空管；所述单质硫与所述导电聚合物复合形成复合物，所述聚合物分子中含有不饱和双键，所述单质硫与链状聚合物不饱和双键形成化学键合作用形成三维交联网络结构；所述中空管的内径为10-60nm。
进一步地，所述单质硫分散于所述中空管之中。
进一步地，所述中空管的外径为100-500nm。
进一步地，所述导电聚合物包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和聚对苯撑乙烯中的至少一种。
进一步地，所述导电聚合物的电导率为10-3-103S/cm。
进一步地，所述单质硫与所述导电聚合物的质量比为1:3～5。
进一步地，所述正极活性物质在所述锂硫电池正极材料中的质量分数为75％-84％。
本发明还提供了一种上述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将单质硫与导电聚合物置于球磨机中进行球磨处理，获得混合物；
将所述混合物置于保护气体中，160-180℃加热11-13h，升温至250-300℃加热11-13h。
进一步地，所述球磨处理的转速为400r/min，时间为8-12h。
本发明还提供了一种锂硫电池，包括正极片、负极片、隔膜及电解液，所述正极片的表面涂覆有上述的锂硫电池正极材料。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：本发明实施例提供的锂硫电池正极材料，其正极活性物质包括单质硫和导电聚合物，单质硫分为两部分，大部分单质硫与所述导电聚合物形成复合物，所述复合物分子为链状结构、且含有不饱和双键；小部分单质硫与所述不饱和双键形成化学键合作用，通过这种化学键合作用形成了所述中空管，从而限制了硫的溶出。
本发明实施例提供的S/导电聚合物这一复合物，与常规的S/多孔碳复合物相比，所述复合物由于含有不饱和双键，容易与小部分S形成化学键合作用进而形成中空管。纳米级别的中空管在充放电循环过程中具有更高的限域作用，减缓了硫的溶出，从而提高了锂硫电池的容量衰减率，进而提升了电池的寿命。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包括正极活性物质，所述正极活性物质包括单质硫，所述正极活性物质还包括导电聚合物，所述单质硫与所述导电聚合物形成三维交联的中空管；所述单质硫与所述导电聚合物复合形成复合物，所述复合物分子中含有不饱和双键，所述单质硫与所述复合物通过所述不饱和双键形成化学键合作用；所述中空管的内径为10-60nm。
本发明实施例提供的锂硫电池正极材料，其正极活性物质包括单质硫和导电聚合物，单质硫分为两部分，大部分单质硫与所述导电聚合物形成复合物，所述复合物分子为链状结构、且含有不饱和双键；小部分单质硫与所述不饱和双键形成化学键合作用，通过这种化学键合作用形成了所述中空管，从而限制了硫的溶出。
本发明实施例提供的S/导电聚合物这一复合物，与常规的S/多孔碳复合物相比，环状导电聚合物中含有不饱和双键，容易与小部分S形成化学键合作用进而形成中空管。纳米级别的中空管在充放电循环过程中具有更高的限域作用，减缓了硫的溶出，从而提高了锂硫电池的容量衰减率，进而提升了电池的寿命。
具体地，所述单质硫分散于所述中空管之中。所述单质硫还有一小部分分散到所述中空管结构中间，这进一步限制了硫的溶出，从而提高了锂硫电池的容量衰减率。
具体地，外径为100-500nm。
所述导电聚合物包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和聚对苯撑乙烯中的至少一种。所述导电聚合物电导率高,柔韧性比常规硬碳材料好，其高电导率保证了锂硫电池的倍率性能，实现锂硫电池3C和动力领域的应用。放电过程中，Li+的嵌入导致S正极的膨胀，聚合物材料的柔韧性好，能够提供一定的膨胀体积，缓解由于正极材料的膨胀导致的粉化。
所述导电聚合物的电导率为10-3-103S/cm。这一电导率既限制了硫的溶出也保证了S正极材料的电导率。
具体地，所述单质硫与所述导电聚合物的质量比为1:3～5。在这质量比范围内，易于形成所需管径及结构的中空管。
所述正极活性物质在所述锂硫电池正极材料中的质量分数为75％-84％。
本发明实施例还提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将单质硫与导电聚合物置于球磨机中进行球磨处理，获得混合物；
将所述混合物置于保护气体中，160-180℃加热11-13h，升温至250-300℃加热11-13h。
本发明实施例提供的锂硫电池正极材料的制备方法，通过限制所用原料及其用量、制备过程中的各参数，使制备的锂硫电池正极材料具有所需的结构和性能。
具体地，所述球磨处理的转速为400r/min，时间为8-12h。
本发明实施例提供了一种锂硫电池，包括正极片、负极片、隔膜及电解液，所述正极片的表面涂覆上述的锂硫电池正极材料。
本发明实施例的锂硫电池，在充放电过程中硫的溶出缓慢，电池的容量衰减率高，电池寿命长。
实施例1
将单质硫与导电聚合物按质量比为1:5置于球磨机中进行球磨处理，获得混合物；所述球磨处理的转速为400r/min，时间为10h。
将所述混合物置于保护气体中，170℃加热12h，升温至260℃加热11.5h；制得中空管结构的S/导电聚合物复合物，所示中空管的内径为55nm，外径为450nm。
将PVDF(聚偏氟乙烯)按质量分数为8wt.％-10wt.％加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中搅拌溶解形成胶液，胶液呈现透明状、无气泡、无团聚；
往胶液中加入8wt.％-15wt.％导电剂SP，搅拌均匀；
加入75wt.％-84wt.％的复合物，高速搅拌至浆料均匀、无颗粒、流动性好；
涂布、干燥、辊压、切片、组装、注液封口后制成电池。
实施例2
将单质硫与导电聚合物按质量比为1:3.2置于球磨机中进行球磨处理，获得混合物；所述球磨处理的转速为400r/min，时间为12h。
将所述混合物置于保护气体中，175℃加热12.5h，升温至285℃加热12.5h；制得中空管结构的S/导电聚合物复合物，所示中空管的内径为15nm，外径为110nm。
将PVDF(聚偏氟乙烯)按质量分数为8wt.％-10wt.％加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中搅拌溶解形成胶液，胶液呈现透明状、无气泡、无团聚；
往胶液中加入8wt％-15wt％导电剂SP，搅拌均匀；
加入75wt％-84wt％的复合物，高速搅拌至浆料均匀、无颗粒、流动性好；
涂布、干燥、辊压、切片、组装、注液封口后制成电池。
对比例1
将S/多孔碳复合材料作为锂硫电池正极材料对比样，按照相同工序制成电池，在相同条件下测试电池循环性能。
容量衰减率(％)＝第100(或第200、300、500)周放电容量/第三周放电容量×100％。
将实施例1、实施例2及对比例1的电池在充放电电流为1680mA/g的条件下对电池进行循环测试，测试结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出，按照本发明的技术方案制备的锂硫电池，相对于现有技术制备的锂硫电池，在使用过程中容量保持率降低缓慢。由此说明，本发明提供的锂硫电池，电池的容量衰减率高，电池寿命长。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包括正极活性物质，所述正极活性物质包括单质硫，其特征在于，所述正极活性物质还包括导电聚合物，所述单质硫与所述导电聚合物形成三维交联的中空管；所述单质硫与所述导电聚合物复合形成复合物，所述聚合物分子中含有不饱和双键，所述单质硫与链状聚合物不饱和双键形成化学键合作用形成三维交联网络结构；所述中空管的内径为10-60nm。
2.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述单质硫分散于所述中空管之中。
3.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述中空管的外径为100-500nm。
4.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述导电聚合物包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和聚对苯撑乙烯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述导电聚合物的电导率为10-3-103S/cm。
6.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述单质硫与所述导电聚合物的质量比为1:3～5。
7.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述正极活性物质在所述锂硫电池正极材料中的质量分数为75％-84％。
8.一种如权利要求1至7任意一项所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将单质硫与导电聚合物置于球磨机中进行球磨处理，获得混合物；
将所述混合物置于保护气体中，160-180℃加热11-13h，升温至250-300℃加热11-13h。
9.如权利要求8所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的转速为400r/min，时间为8-12h。
10.一种锂硫电池，包括正极片、负极片、隔膜及电解液，其特征在于，所述正极片的表面涂覆有权利要求1至7任意一项所述的锂硫电池正极材料。
CN201610954504.6A 2016-11-03 2016-11-03 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池 Pending CN106299317A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610954504.6A CN106299317A (zh) 2016-11-03 2016-11-03 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610954504.6A CN106299317A (zh) 2016-11-03 2016-11-03 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106299317A true CN106299317A (zh) 2017-01-04

Family

ID=57720451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610954504.6A Pending CN106299317A (zh) 2016-11-03 2016-11-03 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106299317A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107275580A (zh) * 2017-07-10 2017-10-20 华南理工大学 一种长循环寿命高比容量锂硫电池正极材料和锂硫电池正极及其制备
CN108539196A (zh) * 2018-05-15 2018-09-14 华中科技大学 一种高性能硫基复合正极材料及其制备方法
CN109346691A (zh) * 2018-10-08 2019-02-15 浙江衡远新能源科技有限公司 一种锂硫电池正极材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030113624A1 (en) * 2001-12-19 2003-06-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode electrode, method for manufacturing the same and lithium battery containing the same
CN101577323A (zh) * 2009-06-11 2009-11-11 上海交通大学 一种二次锂硫电池硫基正极及其制备方法
CN101740758A (zh) * 2010-01-04 2010-06-16 北京航空航天大学 锂离子电池用硫化导电聚合物复合正极的制备方法
CN102315424A (zh) * 2010-07-06 2012-01-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂硫电池用复合正极材料及其制备方法与应用
CN104538608A (zh) * 2014-12-30 2015-04-22 长春工业大学 一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030113624A1 (en) * 2001-12-19 2003-06-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode electrode, method for manufacturing the same and lithium battery containing the same
CN101577323A (zh) * 2009-06-11 2009-11-11 上海交通大学 一种二次锂硫电池硫基正极及其制备方法
CN101740758A (zh) * 2010-01-04 2010-06-16 北京航空航天大学 锂离子电池用硫化导电聚合物复合正极的制备方法
CN102315424A (zh) * 2010-07-06 2012-01-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂硫电池用复合正极材料及其制备方法与应用
CN104538608A (zh) * 2014-12-30 2015-04-22 长春工业大学 一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107275580A (zh) * 2017-07-10 2017-10-20 华南理工大学 一种长循环寿命高比容量锂硫电池正极材料和锂硫电池正极及其制备
CN107275580B (zh) * 2017-07-10 2020-05-22 华南理工大学 一种长循环寿命高比容量锂硫电池正极材料和锂硫电池正极及其制备
CN108539196A (zh) * 2018-05-15 2018-09-14 华中科技大学 一种高性能硫基复合正极材料及其制备方法
CN108539196B (zh) * 2018-05-15 2020-12-29 华中科技大学 一种高性能硫基复合正极材料及其制备方法
CN109346691A (zh) * 2018-10-08 2019-02-15 浙江衡远新能源科技有限公司 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN109346691B (zh) * 2018-10-08 2020-11-17 浙江衡远新能源科技有限公司 一种锂硫电池正极材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109103399B (zh) 一种锂硫电池用功能性隔膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用
CN102208608B (zh) 一种锂离子电池碳负极材料用碳硫复合材料的制备方法
CN109314228A (zh) 硫碳复合物及包含其的锂硫电池
CN103545493A (zh) 一种硅/碳多元复合负极材料的制备方法
CN103311514B (zh) 一种改性锂离子电池石墨负极材料的制备方法
Jiao et al. A novel polar copolymer design as a multi-functional binder for strong affinity of polysulfides in lithium-sulfur batteries
CN103531759B (zh) 高倍率硫/中微孔碳hac锂硫电池正极复合材料的两步吸附制备方法
CN105118971B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN106920936B (zh) 一种高性能有机锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107204466A (zh) 一种超低温电池电容及其制备
CN103208618A (zh) 锂离子电池碳硫复合正极材料及其制备方法
CN105047891A (zh) 一种石墨锡基复合负极材料的制备方法
CN105870412A (zh) 基于杨絮的生物质碳/硫复合材料的制备方法
CN107204414A (zh) 一种基于富氮分子修饰隔膜制备高性能锂硫电池的方法
CN105261742A (zh) 一种硫系半固态锂电池及其制备方法
CN105140483A (zh) 一种改性锂电池负极材料的制备方法
CN107946553A (zh) 高石墨化三维碳纳米管石墨烯复合材料及其制备与应用
JP2015176849A (ja) 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池
CN106299317A (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池
CN107293694A (zh) 多硫聚合物复合材料其制备方法与应用
CN104752682B (zh) 一种锂硫电池的硫/碳复合正极材料制备方法
CN104766945A (zh) 一种锂离子二次电池正极片及其制作方法
CN107026264A (zh) 自组装三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料、制备方法及其应用
Qiu et al. Development of a γ-polyglutamic acid binder for cathodes with high mass fraction of sulfur
CN109461918A (zh) 一种垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20200310

AD01 Patent right deemed abandoned