CN104538608A - 一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法，本发明采用原位聚合法，选择对炭黑接枝的方式以导电聚合物构成球形网络孔隙结构，作为锂硫电池复合材料的导电框架，并通过水热法沉积单质硫，以及将硫注入网络孔隙；炭黑接枝导电聚合物具有高比表面积与导电性。球形网络孔隙结构能均匀包覆以及混合硫，提高活性物质的利用率。导电聚合物具有非常优异的抗拉性能，抑制充放过程中硫的体积膨胀；纤维表面与硫之间具有键能约束，提供了吸附力，防止硫往外扩散流失，从而提高了锂硫电池的循环稳定性，以及容量保持率。

Description

一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法，属于化学储能材料领域。本发明通过在氧化炭黑表面接枝导电聚合物框架构成特殊的球状网络结构，以抑制硫的扩散，从而提高锂硫电池的循环性能。
背景技术
基于锂金属负极和硫单质正极的锂硫二次电池体系是已知化学可逆系统中比容量及能量密度最高的组合之一。锂硫电池体系的理论比容量为1672mAh/g，能量密度为2600Wh/kg和2800Wh/L，平均电压2.1V。与锂离子电池的理论能量密度580Wh/kg和TNT当量1280Wh/kg相比，锂硫电池体系具有相当高的能量密度。
早在1962年，Herbet和Ulam最先将硫作为正极材料。针对单质硫正极材料循环性差的缺点，目前单质硫正极材料的改性研究主要集中在将单质硫固定在正极区，阻止硫的放电产物溶解，不可逆损失到电解液中，从而提高活性物质的利用率，进而提高循环性能。如二元金属硫化物，有机硫化物，硫/金属氧化物、硫碳复合材料、硫/聚合物复合材料等。
导电聚合物修饰也是一种固定硫的有效方式，与硫化聚合物不同的是，用于修饰的导电聚合物与硫不发生键合作用，只是简单的物理接触。由于导电聚合物本身的导电性以及与硫良好的电接触，可以提高硫的反应活性，并能通过它在表面的物理阻挡作用在一定程度上抑制多硫化物的溶解流失。此外，由于一些导电聚合物特殊的官能团可以提供一种高亲水性的表面化学梯度，来捕捉多硫离子，并可透过锂离子，从而将多硫离子限制在表面聚合物膜层内，防止活性物质的溶解流失以及“穿梭效应”的发生。
中国专利，公告号为CN101719545A，公告日为2010.06.02，申请号为CN200910241977.1，发明名为“一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法”的发明创造描述了一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法,本发明通过在惰性气体保护下的机械高能球磨和绝氧热复合法,使含硫导电聚合物、硫正极活性成分和催化导电氧化物均匀混合或包覆,制备得到新型硫复合正极材料，制造工艺为机械球磨和绝氧热复合。
中国专利，公告号为CN102097622A，公告日为2011.06.15，申请号为CN201110020323.3，发明名称为“含硫正极复合材料、正极片、锂硫二次电池及其制备方法”的发明创造描述了一种聚合物核壳结构锂硫电池正极材料的及其制造方法，该含硫正极复合材料为外壳包覆内核的核壳型结构，内核为单质硫和纳米导电碳黑复合成的硫碳复合物，外壳为自制的含增塑剂的聚乙二醇包覆膜层。制造工艺为球磨混合C/S内核，乳化包覆外壳。
中国专利，公告号为CN101867038A，公告日为2010.10.20,申请号为CN201010193869.4，发明名称为“一种用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法”的发明创造描述了一种用于锂硫二次电池正极复合材料二氧化硅硬模板法合成并反向刻蚀多孔碳微球，制造工艺为水溶液合成二氧化硅颗粒，混合碳源，高温碳化，氢氟酸，氢氧化钾或氢氧化钠反向刻蚀，研磨混合，Ar气下热灌注单质硫。
比较已报道专利可知，已有通过优化材料成分和采用新工艺方法制备用于锂硫电池的复合材料，但同时，这些方法也往往局限于材料改性将其他材料简单混合或包覆。而普通混合导电聚合物或包覆材料难以解决锂硫电池多硫化物循环衰减的问题，单一固硫方式效果不明显，而采用导电聚合物框架所设计制备的球形结构材料表现出良好的导电性和循环稳定性，相比与碳核壳材料，导电聚合物拥有对体积膨胀的缓冲作用，我们制备的球状网络结构复合材料，采用简单的原位聚合法与化学沉积法制备，形成特殊球状网络结构，提高了硫含量，导电聚合物框架聚苯胺为硫的载体，不但能够为活性物质硫提供足够的反应活性点，并能够提供网状导电路径，极大提高硫电极的导电性，网状物理约束S颗粒，化学官能团对多硫化物产生吸引力，能够有效抑制充放电过程中产生的中间体多硫化物在电解液中的溶解，减小“穿梭效应”。相对与模板法多孔碳材料有更简洁的方式，又有稳定的循环性能。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法。通过在炭黑颗粒表面接枝导电聚合物作为锂硫电池复合材料的导电框架，构建球形网络孔隙结构，提高活性物质的利用率与硫含量，固定活性物质中的硫，提高锂硫电池的各方面性能。
本发明采用原位聚合法，选择对炭黑接枝的方式以导电聚合物构成球形网络孔隙结构，作为锂硫电池复合材料的导电框架，并通过水热法沉积单质硫，以及将硫注入网络孔隙。
本发明之一种锂硫电池正极复合材料，其包含有氧化炭黑、导电聚合物和单质硫，氧化炭黑颗粒为正极复合材料的结构核心，导电聚合物形成正极复合材料的框架，导电聚合物呈球状网络孔隙结构，球状网络孔隙表面及内部沉积有单质硫。该正极复合材料由原位聚合法和水热法多步合成制备。
锂硫电池正极复合材料按重量百分比计，各组分含量为，氧化炭黑颗粒5-15％，导电聚合物35-55％和单质硫占30-60％。导电聚合物按质量百分比计，各元素含量为：C：76-82％、N：14-16％、H:2-10％。
所述的导电聚合物在氧化碳黑颗粒表面接枝，向外发散生长出纤维，缠绕，并包裹氧化炭黑颗粒形成球状网络孔隙结构，其中纤维直径为50-200nm。
发明之制备锂硫电池正极复合材料的方法是采用原位聚合法和水热法，包括以下五个步骤：
(1)、制备氧化炭黑：将乙炔黑溶于浓硝酸或浓盐酸中，应用超声分散方法进行处理，处理时间为t0，5mins≤t0≤10mins，配制成浓度为n0的溶液，0.01g/mL≤n0≤0.05g/mL；将溶液置于高压反应釜中进行加压加热处理，加压压强为P，0MPa≤P≤70MPa，加热温度为T0，60℃≤T0≤200℃，处理时间为t1，0.5h≤t1≤10h；之后对溶液进行超声离心水洗，离心转速为v0，1000rad/min≤v0≤8000rad/min；水洗次数为N0，1≤N0≤8。
(2)、配制单体溶液：按权利要求1所述电池正极复合材料干燥后的总质量为m0，称取氧化炭黑m1，0.05m0≤m1≤0.15m0，分散在浓度为n1mol/L，1mol/L≤n1≤2mol/L的盐酸溶液，搅拌过程中加入苯胺单体质量为m2，3m0≤m2≤6.5m0，超声搅拌持续t0，5mins≤t0≤10mins，得到单体混合物。
(3)、接枝聚合：配制浓度为n1，1mol/L≤n1≤2mol/L，物质的量与苯胺单体相等的引发剂(按物质的量配比，比例系数为N1，0≤N1≤1的三氯化铁与过硫酸铵的混合溶液)。为上述步骤(2)制备的单体混合物，提供冰浴温度T1，0℃≤T1≤4℃,同时持续超声搅拌，将引发剂以V1mL/mins，V1＝0.5*ln2*2^0.1t加速滴入单体混合物。密封并持续冰浴，超声搅拌t0，5mins≤t0≤10mins，在T1，0℃≤T1≤4℃环境下反应时间t2，12h≤t2≤24h，常温(20-30℃)下反应时间t2，12h≤t2≤24h，超声搅拌t0，5mins≤t0≤10mins，先后分别用丙酮和去离子水超声，离心，水洗次数为N0，1≤N0≤8。，得到导电聚合物框架。
(4)、纳米单质硫的沉积：取导电聚合物框架溶于浓度为n1，1mol/L≤n1≤2mol/L的稀盐酸溶液，超声搅拌条件下以速率V2，0mL/mins≤V2≤1mL/mins匀速滴加浓度为n2mol/L，0.1≤n2≤2的硫代硫酸钠m3，5m0≤m3≤15m0，持续超声搅拌t0，5mins≤t0≤10mins。
(5)、纳米单质硫的填充：将沉积单质硫的混合物溶液通氮气持续t3，1mins≤t3≤5mins，倒入内部压力为P MPa，0MPa≤P≤70MPa的高压反应釜，用氮气排出反应釜内其他气体。以T2，100℃≤T2≤200℃，加热t2，12h≤t2≤24h，以T3，200℃≤T3≤300℃，加热t4，0h≤t4≤12h，冷却至室温20-30℃后，用丙酮与去离子水超声，离心，各洗N0,1≤N0≤8得到充入单质硫的混合物，以T5℃，60℃≤T5≤110℃，干燥t2，12h≤t2≤24h。
为了检测本发明方法所制备的导电聚合物复合材料的特殊结构，分别对材料进行了SEM，TEM，FTIR测试；为了检测该材料的性能，将导电聚合物复合材料制备了可充电锂硫电池进行循环充放测试。
本发明的有益效果：
炭黑接枝导电聚合物具有高比表面积与导电性。球形网络孔隙结构能均匀包覆以及混合硫，提高活性物质的利用率。导电聚合物具有非常优异的抗拉性能，抑制充放过程中硫的体积膨胀。导电聚合物经过红外光谱表征，纤维表面与硫之间具有键能约束，提供了吸附力，防止硫往外扩散流失。提高了锂硫电池的循环稳定性，以及容量保持率。综上所述，通过导电聚合物的结构与官能团的分析所设计导电聚合物复合材料具有良好的抵抗体积变形性能，导电性能和化学键与网络结构约束硫的性能，能够满足锂硫电池大容量充放，以及高循环寿命等各项主要性能要求，同时这种球状网络结构设计与材料和工艺耦合可以进一步提高锂硫电池的性能。
附图说明
图1和图2为本发明的锂硫电池正极复合材料SEM图。
图3为本发明的锂硫电池正极复合材料TEM图。
图4为本发明的锂硫电池正极复合材料的FTIR曲线图。
图5为采用本发明的锂硫电池充放电曲线。
图6为采用本发明的锂硫电池循环性能图。
具体实施方式
实施例1：
一种锂硫电池正极复合材料，该正极复合材料包含氧化炭黑，导电聚合物和单质硫。氧化炭黑颗粒为正极复合材料的结构核心，导电聚合物形成正极复合材料的框架，导电聚合物呈球状网络孔隙结构，球状网络孔隙表面及内部沉积有单质硫。该正极复合材料由原位聚合法和水热法多步合成制备。
本实施例的导电聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)、制备氧化炭黑：将乙炔黑溶于浓硝酸中，应用超声分散方法进行处理，处理时间为t0，5mins≤t0≤10mins，配制成浓度为n0的溶液，0.01g/mL≤n0≤0.05g/mL；将溶液置于高压反应釜中进行加压加热处理，加压压强为P，0MPa≤P≤70MPa，加热温度为T0，60℃≤T0≤200℃，处理时间为t1，0.5h≤t1≤10h；之后对溶液进行超声离心水洗，离心转速为v0，1000rad/min≤v0≤8000rad/min；水洗次数为N0，1≤N0≤8。
(2)、配制单体溶液：按权利要求1所述电池正极复合材料干燥后的总质量为m0，称取氧化炭黑m1，0.05m0≤m1≤0.15m0，分散在浓度为n1mol/L，1mol/L≤n1≤2mol/L的盐酸溶液，搅拌过程中加入苯胺单体质量为m2，3m0≤m2≤6.5m0，超声搅拌持续t0，5mins≤t0≤10mins，得到单体混合物。
(3)、接枝聚合：配制浓度为n1，1mol/L≤n1≤2mol/L，物质的量与苯胺单体相等的引发剂(三氯化铁溶液)。为上述步骤(2)制备的单体混合物提供冰浴温度T1，0℃≤T1≤4℃,同时持续超声搅拌，将引发剂以V1mL/mins，V1＝0.5*ln2*2^0.1t加速滴入单体混合物。密封并持续冰浴，超声搅拌t0，5mins≤t0≤10mins，在T1，0℃≤T1≤4℃环境下反应时间t2，12h≤t2≤24h，常温(20-30℃)下反应时间t2，12h≤t2≤24h，超声搅拌t0，5mins≤t0≤10mins，先后分别用丙酮和去离子水超声，离心，水洗次数为N0，1≤N0≤8。，得到导电聚合物框架。
(4)、纳米单质硫的沉积：取导电聚合物框架溶于浓度为n1，1mol/L≤n1≤2mol/L的稀盐酸溶液，超声搅拌条件下以速率V2，0mL/mins≤V2≤1mL/mins匀速滴加浓度为n2mol/L，0.1≤n2≤2的硫代硫酸钠m3，5m0≤m3≤15m0，持续超声搅拌t0，5mins≤t0≤10mins。
(5)、纳米单质硫的填充：将沉积单质硫的混合物溶液通氮气持续t3，1mins≤t3≤5mins，倒入内部压力为P MPa，0MPa≤P≤70MPa的高压反应釜，用氮气排出反应釜内其他气体。以T2，100℃≤T2≤200℃，加热t2，12h≤t2≤24h，以T3，200℃≤T3≤300℃，加热t4，0h≤t4≤12h，冷却至室温20-30℃后，用丙酮与去离子水超声，离心，各洗N0,1≤N0≤8得到充入单质硫的混合物，以T5℃，60℃≤T5≤110℃，干燥t2，12h≤t2≤24h。得到干燥导电聚合物复合材料，分别进行SEM测试，形貌结构如图1和图2所示；TEM测试，纤维结构如图3所示；FTIR测试，官能团分布如图4所示。
一种本发明用于锂硫二次电池的正极片，该正极片包括带导电涂层的铝集流体和涂覆于该铝集流体上的上述本实施例的含硫正极复合材料。本实施例的锂硫二次电池的正极片及电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)、调浆：按比例混合正极材料85-93％与导电剂乙炔黑5-10％，聚丙烯酸粘结剂2-5％，滴加去离子水，充分研磨均匀后在玛瑙研钵内搅拌调浆30min；
(2)、制片：用涂膜器刮刀将浆料均匀涂覆在厚度约20μm的铝箔上。于60℃真空干燥后，冲切成直径约为1.0cm的小圆片并将膜片压实，得到电池极片。
(3)、组装：采用上述步骤(1)电池极片为正极、锂片为负极、聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，以及1M LiTFSI/DOL-DME(l:l,v/v)为电解液，在充满Ar手套箱中组装2025型扣式电池。使用的Ar纯度为>99.99％，手套箱环境条件为:水含量≤0.1ppm，氧含量≤0.1ppm。
组装后得到锂硫二次电池，静置24h-48h，测试充放电曲线1st与200th，如图5所示；测试锂硫电池循环性能，循环200次，如图6所示。
实施例2：
本实施例的导电聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)、制备氧化炭黑：将乙炔黑溶于浓盐酸中，应用超声分散方法进行处理，处理时间为t0，5mins≤t0≤10mins，配制成浓度为n0的溶液，0.01g/mL≤n0≤0.05g/mL；将溶液置于高压反应釜中进行加压加热处理，加压压强为P，0MPa≤P≤70MPa，加热温度为T0，60℃≤T0≤200℃，处理时间为t1，0.5h≤t1≤10h；之后对溶液进行超声离心水洗，离心转速为v0，1000rad/min≤v0≤8000rad/min；水洗次数为N0，1≤N0≤8。
(2)、配制单体溶液：按权利要求1所述电池正极复合材料干燥后的总质量为m0，称取氧化炭黑m1，0.05m0≤m1≤0.15m0，分散在浓度为n1mol/L，1mol/L≤n1≤2mol/L的盐酸溶液，搅拌过程中加入苯胺单体质量为m2，3m0≤m2≤6.5m0，超声搅拌持续t0，5mins≤t0≤10mins，得到单体混合物。
(3)、接枝聚合：配制浓度为n1，1mol/L≤n1≤2mol/L，物质的量与苯胺单体相等的引发剂(按物质的量配比，比例系数为N1，0≤N1≤1的三氯化铁与过硫酸铵的混合溶液)。为上述步骤(2)制备的单体混合物提供冰浴温度T1，0℃≤T1≤4℃,同时持续超声搅拌，将引发剂以V1mL/mins，V1＝0.5*ln2*2^0.1t加速滴入单体混合物。密封并持续冰浴，超声搅拌t0，5mins≤t0≤10mins，在T1，0℃≤T1≤4℃环境下反应时间t2，12h≤t2≤24h，常温(20-30℃)下反应时间t2，12h≤t2≤24h，超声搅拌t0，5mins≤t0≤10mins，先后分别用丙酮和去离子水超声，离心，水洗次数为N0，1≤N0≤8。，得到导电聚合物框架。
其余步骤与实施例1相同。

Claims (6)

1.一种锂硫电池正极复合材料，其特征在于：其包含有氧化炭黑、导电聚合物和单质硫，氧化炭黑颗粒为正极复合材料的结构核心，导电聚合物形成正极复合材料的框架，导电聚合物呈球状网络孔隙结构，球状网络孔隙表面及内部沉积有单质硫。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极复合材料，其特征在于：所述的锂硫电池正极复合材料按重量百分比计，各组分含量为，氧化炭黑颗粒5-15％、导电聚合物35-55％、单质硫占30-60％。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池正极复合材料，其特征在于：所述的导电聚合物按质量百分比计，各元素含量为：C：76-82％、N：14-16％、H:2-10％。
4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极复合材料，其特征在于：所述的导电聚合物在氧化碳黑颗粒表面接枝，向外发散生长出纤维，缠绕，并包裹氧化炭黑颗粒形成球状网络孔隙结构，其中纤维直径为50-200nm。
5.权利要求1所述锂硫电池正极复合材料的制备方法，该方法采用原位聚合法和水热法，包括以下五个步骤：
(1)、制备氧化炭黑：将乙炔黑溶于浓硝酸或浓盐酸中，应用超声分散方法进行处理，处理时间为t0，5mins≤t0≤10mins，配制成浓度为n0的溶液，0.01g/mL≤n0≤0.05g/mL；将溶液置于高压反应釜中进行加压加热处理，加压压强为P，0MPa≤P≤70MPa，加热温度为T0，60℃≤T0≤200℃，处理时间为t1，0.5h≤t1≤10h；之后对溶液进行超声离心水洗，离心转速为v0，1000rad/min≤v0≤8000rad/min；水洗次数为N0，1≤N0≤8；
(2)、配制单体溶液：按权利要求1所述电池正极复合材料干燥后的总质量为m0，称取氧化炭黑m1，0.05m0≤m1≤0.15m0，分散在浓度为n1mol/L，1mol/L≤n1≤2mol/L的盐酸溶液，搅拌过程中加入苯胺单体质量为m2，3m0≤m2≤6.5m0，超声搅拌持续t0，5mins≤t0≤10mins，得到单体混合物；
(3)、接枝聚合：配制浓度为n1，1mol/L≤n1≤2mol/L，物质的量与苯胺单体相等的引发剂(按物质的量配比，比例系数为N1，0≤N1≤1的三氯化铁与过硫酸铵的混合溶液)；为上述步骤(2)制备的单体混合物提供冰浴温度T1，0℃≤T1≤4℃,同时持续超声搅拌，将引发剂以V1mL/mins，V1＝0.5*ln2*2^0.1t加速滴入单体混合物。密封并持续冰浴，超声搅拌t0，5mins≤t0≤10mins，在T1，0℃≤T1≤4℃环境下反应时间t2，12h≤t2≤24h，常温(20-30℃)下反应时间t2，12h≤t2≤24h，超声搅拌t0，5mins≤t0≤10mins，先后分别用丙酮和去离子水超声，离心，水洗次数为N0，1≤N0≤8。，得到导电聚合物框架；
(4)、纳米单质硫的沉积：取导电聚合物框架溶于浓度为n1，1mol/L≤n1≤2mol/L的稀盐酸溶液，超声搅拌条件下以速率V2，0mL/mins≤V2≤1mL/mins匀速滴加浓度为n2mol/L，0.1≤n2≤2的硫代硫酸钠m3，5m0≤m3≤15m0，持续超声搅拌t0，5mins≤t0≤10mins；
(5)、纳米单质硫的填充：将沉积单质硫的混合物溶液通氮气持续t3，1mins≤t3≤5mins，倒入内部压力为P MPa，0MPa≤P≤70MPa的高压反应釜，用氮气排出反应釜内其他气体。以T2，100℃≤T2≤200℃，加热t2，12h≤t2≤24h，以T3，200℃≤T3≤300℃，加热t4，0h≤t4≤12h，冷却至室温20-30℃后，用丙酮与去离子水超声，离心，各洗N0,1≤N0≤8得到充入单质硫的混合物，以T5℃，60℃≤T5≤110℃，干燥t2，12h≤t2≤24h。
6.一种锂硫电池正极复合材料用于锂硫二次电池正极片的方法，该正极片包括带导电涂层的铝集流体和涂覆于该铝集流体上的锂硫电池正极复合材料，该方法包括以下步骤：
(1)、调浆：按比例混合正极材料85-93％与导电剂乙炔黑5-10％，聚丙烯酸粘结剂2-5％，滴加去离子水，充分研磨均匀后在玛瑙研钵内搅拌调浆30min；
(2)、制片：用涂膜器刮刀将浆料均匀涂覆在厚度约20μm的铝箔上，于60℃真空干燥后，冲切成直径约为1.0cm的小圆片并将膜片压实，得到电池极片；
(3)、组装：采用上述步骤(1)电池极片为正极，锂片为负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，以及1M LiTFSI/DOL-DME(l:l,v/v)为电解液，在充满Ar手套箱中组装2025型扣式电池，使用的Ar纯度为>99.99％，手套箱环境条件为:水含量≤0.1ppm，氧含量≤0.1ppm。
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