CN109912796A

CN109912796A - 一种制备高性能锂硫电池正极材料、电极和电池的方法

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Publication number: CN109912796A
Application number: CN201910139412.6A
Authority: CN
Inventors: 王鹏; 季山
Original assignee: Jiaxing University
Current assignee: Jiaxing University
Priority date: 2019-02-25
Filing date: 2019-02-25
Publication date: 2019-06-21

Abstract

本发明提供一种制备高性能锂硫电池正极材料、电极和电池的方法，包括在配备有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，在氩气氛围下加入升华硫，随后，将烧瓶置于预热180℃‑185℃的油浴中，当升华硫融化为液态呈现樱桃红色时，加入计算量的对氨基苯乙烯。持续搅拌约1至2小时直至产物呈现玻璃化状态。最后，立即将烧瓶取出，并置于液氮中冷却，以淬灭反应。最终，得到棕黑色透明晶状物PolyS‑AS。本发明使用简单方法合成了PolyS‑g‑PANI系列材料，并将其用于锂硫电池正极材料的研究方法，为开发有机硫电极材料提供了一个新的思路。

Description

一种制备高性能锂硫电池正极材料、电极和电池的方法

技术领域

本发明属于化学材料电池领域，尤其涉及制备具有交联结构的长循环性能锂硫电池正极材料PolyS-g-PANI、利用PolyS-g-PANI制备正电极的方法和利用PolyS-g-PANI制备的正电极组装扣式电池的方法。

背景技术

随着工业化程度的不断加快，环境污染带来的负面影响越来越凸显；另一方面，人类对煤、石油、天然气等化石能源的加速开采导致一些不可再生的资源趋于枯竭，这些使人类对可再生能源的渴望尤为迫切。近年来，世界各国为了应对资源危机和环境污染问题，共同制备了一系列环境和能源保障措施，其中最重要的一点就是大力发展绿色能源，积极倡导可持续经济。

化学电源作为能量存储与转化的装置，作为绿色能源的代名词，肩负着为中国无数电动汽车、数码产品等提供动力的使命，一直备受关注。锂离子电池作为二次可充放电池，性能相比最为优越，一直是人们研究的热点，但是，传统的LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、三元正极材料较低的比能量密度(100Wh/Kg)不足以满足日益增长的高比能量的需求，因此开发、研究出更高比容量的电池材料，一直是人们关注的热点。

目前的锂离子电池中能量密度能够满足电动汽车续航里程超过500Km的体系只有锂硫电池体系和锂氧电池体系。由于锂空气电池的安全性能和纯氧电极都不能很好的解决，其在相当长的一个阶段都不可能走向应用。

可充电锂硫电池因为其高的能量密度(2600Wh/kg)，较低的原料成本和对环境友好，其是最有可能成为下一代商业化应用的锂离子电池。但是锂硫电池的商业化依然是一个挑战，主要表现在：

(1)单质硫和硫的多硫化合物是电的绝缘体，硫的电导率为(5x10^-30S/cm)，S+2Li⁺+2e^-→Li₂S的放电反应不能反应完全，导致了较低的放电比容量。

(2)在反应过程中，生成的多硫化合物(Li₂S₈，Li₂S₆，Li₂S₄)极易溶解于电解液，溶解于电解液的多硫化合物在正负极间来回穿梭，形成“穿梭效应”一方面导致了容量的快速降低，另一方面会破坏负极形成的固体电解质界面膜(SEI膜)，导致负极结构的坍塌。

(3)由于电池反应物和生成物的密度不同，导致了放电后体积膨胀了80％，在长循环过程中反复的体积变化，使活性物质脱离集流体，导致循环性能下降。

(4)负极采用的金属锂片为活泼性金属，需制备一种高容量的负极材料来替代金属锂。

现有技术一的技术方案

随着新一代电子产品的快速发展、传统的锂离子电池已经越来越难以满足目前对于高比能量电池的需求，因此开发高比能量的商业化电池体系成为当今研究的重点。锂硫电池是以硫做正极，金属锂做负极的电池体系，其理论比容量为1672mAh/g，理论比能量为2600wh/kg，远高于现在商业上广泛使用的三元锂离子电池材料和磷酸铁锂硫电池材料的比能量。

研究者做了大量的工作来解决锂硫电池电化学方面的实际问题，例如，为了防止多硫化合物的溶解和扩散，将硫纳米颗粒或者多硫化合物颗粒封装在一种多孔材料中，像多孔碳纤维、壳核纳米结构的TiO₂、三明治结构、层状多孔碳结构、碳纳米管、石墨烯、聚合物、金属氧化物等来改善锂硫电池的循环稳定性。然而，这些方法都是依靠硫颗粒和封装材料间的空间，通过物理限制或者微弱的物理吸附的方法来限制多硫化合物的溶解、扩散。但是硫和封装材料间没有形成化学共价键，这一种方法并不能完全抑制住多硫化合物的溶解和扩散。开发出依靠化学法有效包裹多硫化合物的方法势在必行。

尽管Li-S电池的初始容量通常都比较高，但实际使用中其容量会随着反复充放电而快速衰落。这一种较低使用寿命可能与硫的“穿梭效应”有关，导致产生不可逆沉积物硫化锂(Li₂S)，以及其他不溶的放电产物(Li₂S₂，Li₂S₃)在正极上。此外，反复的循环充放电，最终将导致锂硫电池电极产生不溶的沉积硫化物，这些沉积物会与碳电极框架相结合，进而影响电极的机械性能和电学性能，并最终导致电池的失效。

Nazar等人的报道，证明了硫基纳米复合材料可以用于改善锂硫电池的性能Li-S电池，并可以作为一个新的路线方法以提高锂硫电池的性能。现有方法是准备电极增强材料以封装或隔离元素硫(S8)，这将使得整个锂硫电池的充放电循环有巨大的提升。但是可以用来大规模生产以及工业化的硫基正极材料化学反应依然较少，并且在这一过程中，如何同时保持高电容和高电化学稳定性也是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种制备交联结构长循环性能锂硫电池正极材料、电极和电池方法，该材料能够通过简单的反硫化机制以及无规共聚方式来得到。该材料制作做锂硫电池测试其性能，探究化学法限制多硫化合物的溶解和扩散的关系和锂硫电池正极材料对电化学性能的影响因素。

本发明采用如下技术方案：

一种制备高性能锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：

步骤1.合成PolyS-AS

在配备有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，在氩气氛围下加入升华硫3.5-4g。

随后，将烧瓶置于预热180℃-185℃的油浴中，当升华硫融化为液态呈现樱桃红色时，加入计算量的对氨基苯乙烯(实验中，分别选取对氨基苯乙烯与升华硫质量比为5:95、10:90和15:85)。

持续搅拌约1至2小时直至产物呈现玻璃化状态。

最后，立即将烧瓶取出，并置于液氮中冷却，以淬灭反应。

最终，得到棕黑色透明晶状物PolyS-AS，根据所加入的对氨基苯乙烯以及升华硫质量的不同，分别表示为PolyS_95％-AS_5％，PolyS_90％-AS_10％和PolyS_85％-AS_15％。

步骤2.PolyS-g-PANI的合成

首先，将步骤1中的PolyS-AS溶解于N,N-二甲基酰亚胺中，配比比例为0.04g/ml，随后加入1ml-1.5ml(1M)HCI的水溶液，控制温度为30℃-35℃搅拌1h-1.5h，制得共聚物溶液。

搅拌结束后，将苯胺(0.1g-0.12g)加入上述共聚物溶液中继续搅拌0.5小时-1小时，配置2ml-2.2ml、0.1M的过硫酸铵/HCI水溶液，其中过硫酸铵0.40g-0.45g，待完全溶解后得均一溶液，随后，在0℃下，将过硫酸铵的盐酸溶液逐滴加入PolyS-AS的N,N-二甲基酰亚胺溶液中，搅拌12h-14h。

待反应完成后，过滤沉淀物，并用大量水洗涤，将所得产物在室温下干燥。

最终得到的棕黑色粉末分别表示为PolyS_95％-g-PANI_5％，PolyS_90％-g-PANI_10％和PolyS_85％-g-PANI_15％。

本发明的有益效果：

本发明通过反向热聚合制备具有高交联度的聚合物材料，具有较高的硫含量，同时大量的共价键与硫交联，这些共价键能够通过化学限域作用有效防止多硫化合物的溶解；合成交联材料的网状孔道。

通过反向热聚合制备具有这类高交联度的聚合物材料，具有较高的硫含量，同时大量的共价键与硫交联，这些共价键能够通过化学限域作用有效防止多硫化合物的溶解；合成交联材料的网状孔道结构提供了锂离子的扩散通道。

通过对PolyS-g-PANI材料进行测试可以发现：通过简单的共聚手段将PANI接枝到Poly-AS，可显著增强PolyS-g-PANI材料的高容量保持率和电池寿命，0.1C下200次充放电循环，仍有63％的容量，每个循环的衰减率为0.2％。

出色的电化学性能主要是由以下原因造成的：(1)导电聚合物PANI的引入增强了电极的电导率，使电子的传输更为快捷；(2)交联高分子对多硫化合物的化学吸引，有效防止了多硫化合物向电解液的溶解。

附图说明

图1为本发明的PolyS-AS以及PolyS-g-PANI的制备流程示意图；

图2为PolyS-AS以及PolyS-g-PANI的红外图；

图3为PolyS-g-PANI拉曼光谱图；

图4为AS，PolyS_90％-AS_10％和PolyS_90％-g-PANI_10％的HNMR谱图；

图5为PolyS-AS以及Poly-g-PANI的反应机理示意图；

图6(a)、图6(b)分别为制备的PolyS_95％-AS_5％，PolyS_90％-AS_10％，PolyS_85％-AS_15％，在氮气氛中进行热重分析以测定硫含量的示意图；

图7为PolyS_95％-AS_5％，PolyS_90％-AS_10％，PolyS_85％-AS_15％的差示扫描量热图；

图8为升华硫，PolyS-AS以及PolyS-g-PANI的XRD图；

图9(a)、图9(b)分别为PolyS-AS以及PolyS-g-PANI中N1s的xps图；

图10(a)、图10(b)分别为PolyS-AS以及PolyS-g-PANI系列材料的循环伏安(CV)测试图；

图11(a)、图11(b)分别为电化学阻抗谱(EIS)图以及Nyquist的等效电路示意图；

图12(a)、图12(b)分别为在0.1C的倍率电流下，不同S含量的PolyS-AS以及PolyS-g-PANI材料的充过电曲线图；

图13(a)、图13(b)分别为PolyS_90％-AS_10％以及PolyS_90％-g-PANI_10％正极在0.1C至5C的不同电流倍率范围内的充放电比容量；

图14(a)、图14(b)分别为不同S含量的PolyS-AS以及PolyS-g-PANI正极在倍率电流为0.1C的循环性能和库伦效率曲线图；

图15为本发明制作的电池与现有技术中的锂硫电池在容量上的对比示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示，本发明一种制备高性能锂硫电池正极材料的方法，包括

步骤1.合成PolyS_95％-AS_5％

在配备有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，在氩气氛围下加入升华硫3.5g。

随后，将烧瓶置于预热180℃-185℃的油浴中，当升华硫融化为液态呈现樱桃红色时，加入计算量的对氨基苯乙烯，实验中，分别选取对氨基苯乙烯与升华硫质量比为5:95。

持续搅拌约1至2小时直至产物呈现玻璃化状态。

最后，立即将烧瓶取出，并置于液氮中冷却，以淬灭反应。

最终，得到棕黑色透明晶状物PolyS_95％-AS_5％。

步骤2.PolyS_95％-g-PANI_5％的合成

首先，将步骤1中的PolyS-AS溶解于N，N-二甲基酰亚胺中，配比比例为0.04g/ml，随后加入1ml-1.5ml HCI(1M)的水溶液，控制温度为30℃-35℃搅拌1h-1.5h，制得共聚物溶液。

搅拌结束后，将苯胺0.1g-0.12g加入上述共聚物溶液中，继续搅拌0.5h-1h，配置2ml-2.2ml 0.1M的过硫酸铵/HCI水溶液，其中过硫酸铵0.40g，待完全溶解后得均一溶液，随后，在0℃下，将过硫酸铵的盐酸溶液逐滴加入PolyS_95％-AS_5％的N,N-二甲基酰亚胺溶液中，搅拌12h-14h。

最终得到的棕黑色粉末为PolyS_95％-g-PANI_5％。

实施例2

本发明一种制备高性能锂硫电池正极材料的方法，包括

步骤1.合成PolyS_95％-AS_5％

在配备有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，在氩气氛围下加入升华硫4g。

持续搅拌约1至2小时直至产物呈现玻璃化状态。

最后，立即将烧瓶取出，并置于液氮中冷却，以淬灭反应。

最终，得到棕黑色透明晶状物PolyS_95％-AS_5％。

步骤2.PolyS_95％-g-PANI_5％的合成

首先，将步骤1中的PolyS_95％-AS_5％溶解于N，N-二甲基酰亚胺中，配比比例为0.04g/ml，随后加入1ml-1.5ml HCI(1M)的水溶液，控制温度为30℃-35℃搅拌1h-1.5h，制得共聚物溶液。

搅拌结束后，将苯胺0.1g-0.12g加入上述共聚物溶液中，继续搅拌0.5h-1h，配置2ml-2.2ml0.1M的过硫酸铵/HCI水溶液，其中过硫酸铵0.45g，待完全溶解后得均一溶液，随后，在0℃下，将过硫酸铵的盐酸溶液逐滴加入PolyS_95％-AS_5％的N,N-二甲基酰亚胺溶液中，搅拌12h-14h。

最终得到的棕黑色粉末分别表示为PolyS_95％-g-PANI_5％。

实施例3

一种制备高性能锂硫电池正极材料的方法，包括

步骤1.合成PolyS_95％-AS_5％；

分为以下步骤：

在配备有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，在氩气氛围下加入升华硫3.8g；

将烧瓶置于预热180℃-185℃的油浴中，当升华硫融化为液态呈现樱桃红色时，加入计算量的对氨基苯乙烯；实验中，分别选取对氨基苯乙烯与升华硫质量比为5:95；

持续搅拌约1-2h直至产物呈现玻璃化状态；立即将烧瓶取出，并置于液氮中冷却，以淬灭反应，得到棕黑色透明晶状物PolyS_95％-AS_5％；

步骤2.合成PolyS_95％-g-PANI_5％

分为以下步骤：

将步骤1步中得到的PolyS_95％-AS_5％溶解于N,N-二甲基酰亚胺中，配比比例为0.04g/ml；加入1ml-1.5ml，1M HCI的水溶液，控制温度为30℃-35℃并搅拌1h-1.5h，制得共聚物溶液；搅拌结束后，将苯胺0.1g-0.12g加入共聚物溶液中继续搅拌0.5h-1h；配置2ml-2.2ml、0.1M过硫酸铵/HCI水溶液，其中过硫酸铵为0.42g，待完全溶解后得均一溶液；

随后在0℃下，将过硫酸铵/HCI水溶液逐滴加入PolyS-AS的N,N-二甲基酰亚胺溶液中，搅拌12h-14h。待反应完成后，过滤沉淀物，并用大量水洗涤，室温下干燥，最终得到棕黑色粉末PolyS_95％-g-PANI_5％。

实施例4

一种制备高性能锂硫电池正极材料的方法，包括

步骤1.合成PolyS_90％-AS_10％

随后，将烧瓶置于预热180℃-185℃的油浴中，当升华硫融化为液态呈现樱桃红色时，加入计算量的对氨基苯乙烯，实验中，分别选取对氨基苯乙烯与升华硫质量比为10:90。

持续搅拌约1至2小时直至产物呈现玻璃化状态。

最后，立即将烧瓶取出，并置于液氮中冷却，以淬灭反应。

最终，得到棕黑色透明晶状物PolyS_90％-AS_10％。

步骤2.PolyS_90％-g-PANI_10％的合成

首先，将步骤1中的PolyS_90％-AS_10％溶解于N，N-二甲基酰亚胺中，配比比例为0.04g/ml，随后加入1ml-1.5ml HCI(1M)的水溶液，控制温度为30℃-35℃搅拌1h-1.5h，制得共聚物溶液。

搅拌结束后，将苯胺0.1g-0.12g加入上述共聚物溶液中，继续搅拌0.5h-1h，配置2ml-2.2ml 0.1M的过硫酸铵/HCI水溶液，其中过硫酸铵0.40g，待完全溶解后得均一溶液，随后，在0℃下，将过硫酸铵的盐酸溶液逐滴加入PolyS_90％-AS_10％的N,N-二甲基酰亚胺溶液中，搅拌12h-14h。

最终得到的棕黑色粉末分别表示为PolyS_90％-g-PANI_10％。

实施例5

本发明一种制备高性能锂硫电池正极材料的方法，包括

步骤1.合成PolyS_90％-AS_10％

持续搅拌约1至2小时直至产物呈现玻璃化状态。

最后，立即将烧瓶取出，并置于液氮中冷却，以淬灭反应。

最终，得到棕黑色透明晶状物PolyS_90％-AS_10％。

步骤2.PolyS_90％-g-PANI_10％的合成

搅拌结束后，将苯胺0.1g-0.12g加入上述共聚物溶液中，继续搅拌0.5h-1h，配置2ml-2.2ml 0.1M的过硫酸铵/HCI水溶液，其中过硫酸铵0.45g，待完全溶解后得均一溶液，随后，在0℃下，将过硫酸铵的盐酸溶液逐滴加入PolyS_90％-AS_10％的N,N-二甲基酰亚胺溶液中，搅拌12h-14h。

最终得到的棕黑色粉末分别表示为PolyS_90％-g-PANI_10％。

实施例6

一种制备高性能锂硫电池正极材料的方法，包括

步骤1.合成PolyS_90％-AS_10％；

分为以下步骤：

将烧瓶置于预热180℃-185℃的油浴中，当升华硫融化为液态呈现樱桃红色时，加入计算量的对氨基苯乙烯；实验中，分别选取对氨基苯乙烯与升华硫质量比为10:90；

持续搅拌约1-2h直至产物呈现玻璃化状态；立即将烧瓶取出，并置于液氮中冷却，以淬灭反应，得到棕黑色透明晶状物PolyS_90％-AS_10％；

步骤2.合成PolyS_90％-g-PANI_10％

分为以下步骤：

将步骤1中得到的PolyS_90％-AS_10％溶解于N,N-二甲基酰亚胺中，配比比例为0.04g/ml；加入1ml-1.5ml，1M HCI的水溶液，控制温度为30℃-35℃并搅拌1h-1.5h，制得共聚物溶液；搅拌结束后，将苯胺0.1g-0.12g加入共聚物溶液中继续搅拌0.5h-1h；配置2ml-2.2ml、0.1M过硫酸铵/HCI水溶液，其中过硫酸铵为0.42g，待完全溶解后得均一溶液；

随后在0℃下，将过硫酸铵/HCI水溶液逐滴加入PolyS_90％-AS_10％的N,N-二甲基酰亚胺溶液中，搅拌12h-14h。待反应完成后，过滤沉淀物，并用大量水洗涤，室温下干燥，最终得到棕黑色粉末PolyS_90％-g-PANI_10％。

实施例7

一种制备高性能锂硫电池正极材料的方法，包括

步骤1.合成PolyS_85％-AS_15％

随后，将烧瓶置于预热180℃-185℃的油浴中，当升华硫融化为液态呈现樱桃红色时，加入计算量的对氨基苯乙烯，实验中，分别选取对氨基苯乙烯与升华硫质量比为15:85。

持续搅拌约1至2小时直至产物呈现玻璃化状态。

最后，立即将烧瓶取出，并置于液氮中冷却，以淬灭反应。

最终，得到棕黑色透明晶状物PolyS_85％-AS_15％。

步骤2.PolyS_85％-g-PANI_15％的合成

首先，将步骤1中的PolyS_85％-AS_15％溶解于N，N-二甲基酰亚胺中，配比比例为0.04g/ml，随后加入1ml-1.5ml HCI(1M)的水溶液，控制温度为30℃-35℃搅拌1h-1.5h，制得共聚物溶液。

搅拌结束后，将苯胺0.1g-0.12g加入上述共聚物溶液中，继续搅拌0.5h-1h，配置2ml-2.2ml 0.1M的过硫酸铵/HCI水溶液，其中过硫酸铵0.40g，待完全溶解后得均一溶液，随后，在0℃下，将过硫酸铵的盐酸溶液逐滴加入PolyS_85％-AS_15％的N,N-二甲基酰亚胺溶液中，搅拌12h-14h。

最终得到的棕黑色粉末分别表示为PolyS_85％-g-PANI_15％。

实施例8

本发明一种制备高性能锂硫电池正极材料的方法，包括

步骤1.合成PolyS_85％-AS_15％

持续搅拌约1至2小时直至产物呈现玻璃化状态。

最后，立即将烧瓶取出，并置于液氮中冷却，以淬灭反应。

最终，得到棕黑色透明晶状物PolyS_85％-AS_15％。

步骤2.PolyS_85％-g-PANI_15％的合成

搅拌结束后，将苯胺0.1g-0.12g加入上述共聚物溶液中，继续搅拌0.5h-1h，配置2ml-2.2ml 0.1M的过硫酸铵/HCI水溶液，其中过硫酸铵0.45g，待完全溶解后得均一溶液，随后，在0℃下，将过硫酸铵的盐酸溶液逐滴加入PolyS_85％-AS_15％的N,N-二甲基酰亚胺溶液中，搅拌12h-14h。

最终得到的棕黑色粉末分别表示为PolyS_85％-g-PANI_15％。

实施例9

一种制备高性能锂硫电池正极材料的方法，包括

步骤1.合成PolyS_85％-AS_15％；

分为以下步骤：

将烧瓶置于预热180℃-185℃的油浴中，当升华硫融化为液态呈现樱桃红色时，加入计算量的对氨基苯乙烯；实验中，分别选取对氨基苯乙烯与升华硫质量比为15:85；

持续搅拌约1-2h直至产物呈现玻璃化状态；立即将烧瓶取出，并置于液氮中冷却，以淬灭反应，得到棕黑色透明晶状物PolyS_85％-AS_15％；

步骤2.合成PolyS_85％-g-PANI_15％

分为以下步骤：

将步骤1步中得到的PolyS_85％-AS_15％溶解于N,N-二甲基酰亚胺中，配比比例为0.04g/ml；加入1ml-1.5ml，1M HCI的水溶液，控制温度为30℃-35℃并搅拌1h-1.5h，制得共聚物溶液；搅拌结束后，将苯胺0.1g-0.12g加入共聚物溶液中继续搅拌0.5h-1h；配置2ml-2.2ml、0.1M过硫酸铵/HCI水溶液，其中过硫酸铵为0.42g，待完全溶解后得均一溶液；

随后在0℃下，将过硫酸铵/HCI水溶液逐滴加入PolyS-AS的N,N-二甲基酰亚胺溶液中，搅拌12h-14h。待反应完成后，过滤沉淀物，并用大量水洗涤，室温下干燥，最终得到棕黑色粉末PolyS_85％-g-PANI_15％。

1.测试其物理性质

1.1、X射线衍射

X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)用于测试聚合物材料的晶态结构，根据样品XRD数据的变化分析材料的结构状态。测试仪器为Rigaku D/max-2200/PC型X-射线衍射仪，靶材Cu(Ka)，管电压40KV，电流为30mA，衍射角范围5～80°，扫描速度5°/min。将样品装与石英槽中表面压平进行测试。

如图8所示，从图中可以看出PolyS-g-As和PolyS-g-PANI的XRD图与元素硫的XRD图相似，这表明硫在复合材料中保持结晶态。

如图9为对PolyS-AS以及PolyS-g-PANI进行xps测试。如图所示，PolyS-AS的N1s的信号位于399.2eV，表明聚合物中氨基基团的存在。PolyS-g-PANI中N1s图中，在399.2eV以及401.7eV出现2个峰，由氨基基团以及聚苯胺中活性氮所导致的，以上结果表明，聚苯胺被成功接枝到PolyS-g-PANI上。

1.2、红外光谱分析

红外光谱分析(Infrared spectroscopic analysis，IR)主要用于分析聚合物材料的基团组成以及与反应前后的变化。测试仪器为Bruker VECTOR22型红外分析仪，将样品与KBr研磨混合压片后进行测试。

测试结果如图2所示，从图中可以看出，在PolyS-As和PolyS-g-PANI中均在465cm^-1处出现S-S键的特征峰。648cm^-1出现C-S的特征峰。700cm^-1以及900cm^-1之间的宽峰为对氨基苯乙烯(AS)中C-H键的特征峰。此外，1589cm^-1处为苯环振动峰。PANI的氧化可以通过在1649cm^-1处醌环振动峰的强度来确定。以上结果表明，AS基团广泛存在与Poly-As中，并且PANI成功被接枝到PolyS-g-PANI上。

1.3、拉曼光谱分析

拉曼光谱主要用于分析聚合物材料的组成以及碳化状态，测试仪器为BrukerOpticsSenterra R200-L型拉曼散射仪，以Ar离子激光器为光源，激发波长为633nm，采集数据时间为10s。将样品粉末平铺于载玻片上，压平后进行测试。

PolyS-g-PANI测试结果如图3所示。473cm^-1处出现S-S键的特征振动峰。806cm^-1和565cm^-1出现的峰可能来自于醌环的变形和氨基的变形，这些结果都表明PANI基团的存在。此外，415cm^-1处的峰可以认为是氨基的扭曲振动峰。以上结果表明，元素硫(S8)和PANI基团存在于聚合物PolyS-g-PANI中，说明PolyS-g-PANI被成功合成。

1.4、热重及差式扫描量热(TG/DSC)测试

随着温度的升高，样品中的某些成分会随温度的变化而发生分解去除或者是与测试气氛发生化合反应，使得样品的质量发生变化。热重分析法是在设定温度运行下，精确测量样品质量随温度变化而变化的一种测试技术。

热重分析曲线反应的是物质的本身特性，因此通过热重曲线分析可以获得物质的一些物理和化学性质。差示扫描量热法(DSC)可以与热重仪器联用，在设置温度程序下，为获得与程序温度相同的温度，而对测试材料和参比材料输入不同功率下的热量，始终保持设置程序温度、测试样品温度和参比温度间没有温差，而在一定时间里所输入的热量和温度的关系曲线图。

本发明利用瑞士梅特勒公司的TGA-DSC测试了各一种样品的热重分析曲线，进一步证明所合成的温度；同时通过分析有多硫聚合物的热重分析曲线，确定了制备硫元素在样品中的含量、在升温过程中材料的吸热峰等确定材料是否聚合。

如图6(a)、图6(b)所示，在不同S负载量下制备三个样品PolyS_95％-AS_5％，PolyS_90％-AS_10％，PolyS_85％-AS_15％，在氮气气氛中进行热重分析(TGA)以测定硫含量。从图中可以发现，所有三个样品大约从180℃开始都显示出重量损失，并在310℃左右结束，这一特征与元素硫的热重性质相符。这表明这一重量损失是由于共聚物中硫纳米晶蒸发所导致的。

通过差示扫描量热法(DSC)表征聚合物的热性质。如图7所示，元素硫为黄色结晶材料，单斜硫的熔点(Tm)为106℃，正交硫的熔点为122℃。由于少量AS(10wt％)共聚得到的共聚物PolyS-AS呈现不透明和脆性，它们的熔融温度分别在104℃和116℃。PolyS-g-PANI显示出与元素硫不同的熔点，分别为111℃和119℃。这可能与多硫长链或未反应硫的结晶有关。

1.5核磁共振测试

核磁共振测试，通过捕捉产物中的H信号，分析其化学环境，以确定产物中官能团的存在，进而推断反应机理，以及产物的构成。

如图4所示，图中显示，4.9ppm和5.6ppm(标记为“a”和“c”)处代表乙烯基质子的信号消失，表明AS上的乙烯基参与反应。此外，5.4ppm(b)处的信号变为一个宽峰，说明氨基成功的进入聚合物体系中，即AS参与反应。同时，NMR谱中也出现了一些新的信号峰。位于1ppm至3.5ppm之间的新峰(标记为“g”和“h”)可被归属于靠近多硫化物链的亚甲基的信号，表明体系中烷基质子的存在，这可能是由于乙烯基于其他乙烯基发生共聚所导致的。这些结果表明硫和AS发生反应，并随机分布在最终的PolyS-AS材料中。当将PolyS-As与PolyS-g-PANI的核磁谱图进行比较时，PolyS-g-PANI在1ppm和2ppm之间出现信号峰，表明苯胺基团的化学环境在反应过程中发生了变化，从苯胺分子变为聚苯胺。此外，在6.5ppm和7.5ppm之间的多个信号峰，也被归结于PANI的苯基和醌环中的H的存在导致的。以上结果证实了PANI成功地接枝到PolyS-g-PANI上。

基于上述分析，如图5所示，PolyS8-AS在制备过程中存在的反硫化行为起到了重要的作用。在较高的温度下，S8发生本体聚合发生均裂开环，以产生足够高浓度的活性硫自由基并具有较高的聚合反应速率，As通过对硫进行反硫化，并由于该过程中出现了极性反转，以提高聚合速率，并最终生成PolyS-AS。在后续的处理中，加入的HCI使得苯胺基团质子化，并最终通过过硫酸引发聚合，并最终将聚苯胺接枝到Poly-g-PANI上。

2.电化学性能研究

电池的组装

利用高性能锂硫电池正极材料的电极的制备：将待测的活性物质、导电剂(SuperP)和粘接剂(PVDF)以一定的质量比(7:2:1)混合后，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂搅拌均匀，用辊压机均匀碾压成膜，截取直径为12mm的圆形膜，涂覆于洁净的铝(Al)箔上，在80℃烘箱中干燥24h制得工作电极。

利用高性能锂硫电池正极材料的电极的电池的装配：电解液为1M LiTFSI溶于DOL/DME(体积比1:1)的溶液中(含有0.1M添加剂LiNO₃)。金属锂片作负极。Celgard 2400为隔膜。在充满氩气的手套箱(MB-10compact,MBRAUN)中组装扣式电池(CR2032)。

充放电测试

充放电测试在Land CT2007A型电池测试系统上进行。本发明中电池充放电环境温度为25℃，截止电压范围是1.7-2.6V。在计算硫基复合材料的比容量时采用两种计算方法：若基于复合材料中硫的质量计算单位采用mAhg^-1 _sulfur；若基于硫基复合材料整体质量计算单位采用mAhg^-1 _composite或mAhg^-1。

如图12(a)、图12(b)所示，在0.1C的倍率电流下，不同S含量的PolyS-AS以及PolyS-g-PANI材料的充过电曲线。

如图13(a)、图13(b)所示，PolyS_90％-AS_10％以及PolyS_90％-g-PANI_10％正极在0.1C至5C的不同电流倍率范围内的充放电比容量。

0.1C的倍率电流下，不同S含量的PolyS-AS以及PolyS-g-PANI正极的充过电曲线，可以发现，PolyS_90％-AS_10％以及PolyS_90％-g-PANI_10％分别具有最高的首次放电比容量，说明PolyS-AS以及PolyS-g-PANI材料具有良好的导电性。随后，对PolyS_90％-AS_10％以及PolyS_90％-g-PANI_10％进行倍率性能测试，结果如图所示，PolyS-AS和PolyS-PANI电极显示出优异的倍率性能。其中，基于PolyS_90％-AS_10％材料的电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C的倍率下，放电比容量分别为917mAh/g、747mAh/g、500mAh/g、432mAh/g、293mAh/g以及77mAh/g。同时，经过不容倍率的充放电循环后，PolyS_90％-AS_10％材料的放电容量与之前在此倍率下的容量相比基本上没有发生明显的变化。基于PolyS_90％-g-PANI_10％材料的放电容量与之前在此倍率下的容量相比基本上没有发生明显的变化。基于PolyS_90％-g-PANI_10％材料的电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C的倍率下，放电比容量分别为1145mA/g、994mA/g、903mA/g、766mA/g和500mA/g。即使在5C的高倍率下，PolyS-PANI材料的放电比容量也有147mAh/g。这远远高于相同倍率下PolyS-AS材料的放电比容量，这很可能是聚苯胺的高导电性所导致的。

如图14(a)、图14(b)是不同S含量的PolyS-AS以及PolyS-g-PANI材料在0.1C倍率下不同循环次数下的充放电曲线，可以发现，随着循环次数增加，材料放电比容量逐渐减小，但是放电电压却基本上保持不变。另外，PolyS-AS系列材料中，在经过200次的充放电循环后PolyS_90％-AS_10％显示出相较于其他材料的更加有优异的性能，其容量从初始的990mAh/g。

同时，在PolyS-g-PANI系列材料中，在PolyS_90％-g-PANI_10％则显示出了更加优异的性能，在经过200次的充放电循环后其容量从初始的1214mAh/g降为738mAh/g，相较于初始容量，有60％的保留，每个循环的平均衰减率仅为0.19％。PolyS_90％-g-PANI_10％材料更高循环稳定性很可能是由于PANI上形成高度交联的硫共聚物以及PANI优良的导电性所共同导致的。

循环伏安测试

循环伏安法通过电极电势在一定范围内以恒定的变化速度来回循环扫描，记录电流随电位的变化来探测物质的电化学活性、测量物质的氧化还原电位、考察电化学反应的可逆性和反应机理等，可为电极过程研究提供丰富的信息。还可以用于反应速率的半定量分析。

本发明用于测试电极活性物质的电化学特性，以确定材料的硫复合类型。在CHI650C电化学工作站上进行测试，测试环境温度为25℃，扫描电压范围是1.5～2.8V。扫描速度为0.1mV s^-1。

如图10所示，分别将以PolyS-AS和PolyS-g-PANI为正极的扣式电池进行循环伏安(CV)测试。不同S含量的PolyS-AS电池在+3.0V至+1.5V的电位扫描中出现两个明显的还原峰，其中第一个峰在+2.28V左右，可能是由PolyS-AS中的聚合硫转化为多硫化物(Li₂S_n，4≤n≤8)所导致的；而在+1.93V的第二个峰则归因于多硫化锂进一步还原为硫化锂(Li₂S)。在充电状态下，在2.53V出现氧化峰，这是由Li₂S氧化成多硫化物引起的。

值得注意的是，在PolyS_90％-As_10％的第1和第5CV循环之间没有观察到明显的变化，这表明PolyS_90％-As_10％电极具有高电化学稳定性。此外，当PANI已经接枝到PolyS_90％-As_10％中时，PolyS_90％-g-PANI_10％在第1和第5个CV循环之间也没有显示出与其他PANI负载相比没有明显变化，表明PolyS_90％-g-PANI_10％电极也具有高的电化学稳定性。

交流阻抗测试

交流阻抗法通过施加一个小振幅的交流电压或电流信号，使电极在平衡电极电位附近微扰，在达到稳定状态以后，测量其相应电流或电位信号之间的关系，以此研究电极过程的动力学。本发明用于测试不同材料电极阻抗的大小，已确定材料改性对其电化学性能的改变，在CHI650C电化学工作站上进行测试，环境温度为25℃，频率范围是0.01～100kHz。

如图11(a)、图11(b)所示，为了进一步了解电极材料的电化学稳定性能，通过EIS测试不同电极的阻抗谱。记录的电化学阻抗谱(EIS)图和用于拟合的Nyquist图的等效电路。半圆与X轴的交点表示电极与电解质之间的欧姆电阻Re，Nyquist图的半圆是由电荷转移电阻(Rct)和界面层电阻组成的两个半圆的重叠(RSL)。从图中可以看出，PolyS-AS样品和PolyS-g-PANI样品在高频区域显示半圆，在低频区域显示径向斜线。形成半圆，PolyS-g-PANI阴极估计RCT仅为35Ω，明显低于PolyS-AS电极(86Ω)。

对于低频区域中的线性区段，归因于电极内的离子扩散阻力。这些观察结果清楚地表明硫与PANI的共聚合形成交联共聚物显示着促进了电子和质子的转移。

最终得到测试结果为：

如图15所示，本发明方法在180℃，氨气氛围下，成功的将苯胺基团引入开环的硫链中，得到聚合物PolyS-AS。产物从亮黄色变为棕褐色也证明了该反应的发生，随后通过简单的修饰将PolyS-AS溶解在DMF溶液中，在0℃下以过硫酸铵为引发剂，引发苯胺分子聚合，得到高硫含量的聚合物PolyS-g-PANI。

本发明使用简单方法合成了PolyS-g-PANI系列材料，并将其用于锂硫电池正极材料的研究。其中，使用PolyS_90％-g-PANI_10％材料在0.1C下取得1200mAh/g的高容量，相较于其他的工作，也是较好的结果，尤其是，相较于ref1，在容量上有30％左右的提升。为开发有机硫电极材料提供了一个新的思路。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种制备高性能锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1.合成PolyS-AS；

分为以下步骤：

(a).在配备有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，在氩气氛围下加入升华硫3.5-4g；

(b).将烧瓶置于预热180℃-185℃的油浴中，当升华硫融化为液态呈现樱桃红色时，加入计算量的对氨基苯乙烯；

(c).持续搅拌约1-2h直至产物呈现玻璃化状态；

(d).立即将烧瓶取出，并置于液氮中冷却，以淬灭反应，得到棕黑色透明晶状物PolyS-AS；

步骤2.合成PolyS-g-PANI

分为以下步骤：

(a).将步骤1(d)步中得到的PolyS-AS溶解于N,N-二甲基酰亚胺中，配比比例为0.04g/ml；

(b).加入1ml-1.5ml，1M HCI的水溶液，控制温度为30℃-35℃并搅拌1h-1.5h，制得共聚物溶液；

(c).搅拌结束后，将苯胺0.1g-0.12g加入步骤(b)的共聚物溶液中继续搅拌0.5h-1h；

(d).配置2ml-2.2ml、0.1M过硫酸铵/HCI水溶液，其中过硫酸铵为0.40g-0.45g，待完全溶解后得均一溶液；

随后在0℃下，将过硫酸铵/HCI水溶液逐滴加入PolyS-AS的N,N-二甲基酰亚胺溶液中，搅拌12h-14h。

(e).待反应完成后，过滤沉淀物，并用大量水洗涤，室温下干燥，最终得到棕黑色粉末PolyS-g-PANI。

2.根据权利要求1所述的一种制备高性能锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，所述步骤1(b)中，加入对氨基苯乙烯与升华硫的质量比为5:95、10:90、15:85；步骤1(d)中对应得到的中间产物为PolyS_95％-AS_5％、PolyS_90％-AS_10％、PolyS_85％-AS_15％；步骤2(e)步中对应得到的产物分别是PolyS_95％-g-PANI_5％，PolyS_90％-g-PANI_10％和PolyS_85％-g-PANI_15％。

3.根据权利要求1或2所述的一种制备高性能锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，利用高性能锂硫电池正极材料制作电极的方法包括：

(a).将制得的PolyS-g-PANI、导电剂和粘接剂以7:2:1(质量比)混合后，加入适量的N－甲基吡咯烷酮作为溶剂搅拌均匀；

(b).用辊压机均匀碾压成膜，截取直径为12mm的圆心膜，涂覆于洁净的铝箔上，在80℃烘箱中干燥24h制得工作电极。

4.根据权利要求3所述的一种制备高性能锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，利用高性能锂硫电池正极材料的电极制造扣式电池的方法包括：

将1M LiTFSI溶于EC/DMC体积比1:1的溶液中制得电解液，制得电解液；

或者将1M LiTFSI溶于DOL/DME体积比1:1的溶液中制得电解液，电解液中含有0.1M添加剂LiNO₃，制得电解液；

将制得的PolyS-g-PANI工作电极作为正极，金属锂作为负极，Celgard 2400作为隔膜和制得的电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。