CN117985678A - 钠离子电池负极材料、其制备方法、包含该负极材料的负极极片和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种钠离子电池负极材料、其制备方法、包含该负极材料的负极极片和钠离子电池，该方法包括如下步骤：S1：将生物质硬碳与水在水热条件下接触反应，将所得的固体物料干燥，然后在惰性处理气氛下进行第一煅烧，得到生物质基硬碳微球；S2：将所述生物质基硬碳微球与沥青混合，将所得的混合材料在惰性处理气氛下进行第二煅烧。本公开的负极材料可有效提高电池首周库伦效率，提高电池高倍率下的循环稳定性。
Description
技术领域
本公开涉及钠离子电池负极材料技术领域，具体地，涉及一种钠离子电池负极材料、其制备方法、包含该负极材料的负极极片和钠离子电池。
背景技术
随着清洁能源的不断发展，可大规模应用于储存清洁型间歇性能源的储能装置逐渐受到关注。选择一种价格低廉、容量高、可安全稳定快速充放电的储能装置是当前人们追求的目标。钠离子电池具有容量更高、倍率性能更好等优点，因此成为更适合于大规模储能的电池体系。而电极材料的局限性大大影响了钠离子电池性能的开发。因此，寻找合适的钠离子电池电极材料，以及合理设计电极材料的结构成为研究热点。
碳材料常用于二次电池负极材料，由于钠的半径比锂大，传统的石墨类负极不能实现钠离子的可逆脱嵌，因此寻找合适的钠离子脱嵌的负极材料是提高钠离子电池性能的关键。硬碳材料属于难以石墨化的碳，具有短程有序，长程无序的碳层排列，有序的碳层具有较大的层间距可实现钠离子的可逆脱嵌，同时其具有丰富的纳米孔和缺陷结构可以为钠离子提供储存位点。生物质基硬碳材料由于其廉价易得、制备工艺简单，并且具备优异的钠离子脱嵌效果而受到广泛的研究。但是生物质基硬碳材料在煅烧后存在比表面积大等特点，导致电池的首周库伦效率低，并且在高倍率下电池比容量急速下降，严重降低了其投入实际应用的可行性。
因此，还需要研究能使电池首周库伦效率和循环稳定性能良好的负极材料。
发明内容
本公开的目的是提供一种钠离子电池负极材料、其制备方法、包含该负极材料的负极极片和钠离子电池，本公开的负极材料可有效提高电池首周库伦效率，提高电池高倍率下的循环稳定性。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备钠离子电池负极材料的方法，该方法包括如下步骤：
S1：将生物质硬碳与水在水热条件下接触反应，将所得的固体物料干燥，然后在惰性处理气氛下进行第一煅烧，得到生物质基硬碳微球；
S2：将所述生物质基硬碳微球与沥青混合，将所得的混合材料在惰性处理气氛下进行第二煅烧。
可选地，S1中所述生物质硬碳与所述水的质量比为1：8～14；所述水热条件包括：温度为150℃～240℃，时间为8～14h。
可选地，所述第一煅烧的温度为800℃～1400℃，所述第一煅烧的时间为2～6h；所述第一煅烧包括以1℃/min～5℃/min升温速率升温到所述第一煅烧的温度；
所述第二煅烧的温度为800℃～1400℃，所述第二煅烧的时间为2～6h；所述第二煅烧包括以1℃/min～5℃/min升温速率升温到所述第二煅烧的温度；
所述惰性处理气氛包括氮气、氦气和氩气中的一种。
可选地，S2中所述生物质基硬碳微球与所述沥青的质量比为2～20:1。
可选地，所述生物质硬碳包括蔗糖、葡萄糖、木糖和淀粉中的一种或多种，优选为蔗糖。
可选地，所述沥青为石油沥青、包覆沥青、中间相沥青和煤沥青中的一种或多种，优选为石油沥青。
可选地，S2中将所述生物质基硬碳微球与所述沥青混合包括球磨、搅拌、过筛和超声分散中的至少一种，所得的混合材料的颗粒尺寸为10μm以下。
本公开第二方面提供包括使用本公开第一方面所述方法制备的钠离子电池负极材料。
本公开第三方面提供一种钠离子电池负极材料，所述负极材料包括具有核壳结构的碳材料颗粒，所述碳材料颗粒的核为生物质基硬碳微球，所述碳材料颗粒的壳为沥青碳层。
可选地，所述生物质基硬碳微球为生物质硬碳经水热法得到的，所述生物质基硬碳微球的粒径为0.5～7μm，所述碳材料颗粒的颗粒尺寸为0.5～10μm。
本公开第四方面提供钠离子电池负极极片，所述负极极片包括集流体、粘结剂和本公开第三方面所述的负极材料。
本公开第五方面提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括本公开第四方面所述的负极极片、正极、电解液以及所述正极与所述负极极片之间的隔膜；
所述正极为锰酸钠、钴酸钠、磷酸钒钠或磷酸铁钠中的一种。
通过上述技术方案，本公开通过将沥青熔融包覆在生物质基硬碳微球表面，并进行煅烧，形成内核为无序结构硬碳微球、外壳为有序结构碳层的复合材料，该复合材料用于钠离子电池负极能有效提高电池的首周库伦效率，提高电池高倍率下的循环稳定性。该方法成本低廉、制备工艺简单易操作，适用于大规模生产的钠离子电池负极复合碳材料。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是实施例1中负极材料的XRD图谱。
图2是实施例1中负极材料的SEM图谱。
图3是实施例1提供的负极材料装配的钠离子电池后在不同倍率下的充放电曲线。
图4是对比例1提供的负极材料装配的钠离子电池后在不同倍率下的充放电曲线。
图5是对比例2提供的负极材料装配的钠离子电池在不同倍率下的循环稳定性。
图6是对比例2提供的负极材料装配的钠离子电池在不同倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种制备钠离子电池负极材料的方法，该方法包括如下步骤：
S1：将生物质硬碳与水在水热条件下接触反应，将所得的固体物料干燥，然后在惰性处理气氛下进行第一煅烧，得到生物质基硬碳微球；
S2：将所述生物质基硬碳微球与沥青混合，将所得的混合材料在惰性处理气氛下进行第二煅烧。
本公开的制备方法简单，克服了现有技术中的硬碳前驱体在经高温煅烧后形成的高比表面积和导电性较差，导致高倍率下电池循环性能差的问题；本公开的方法制备的负极材料能有效提高电池的首周库伦效率，提高电池高倍率下的循环稳定性。
根据本公开的一种实施方式，S1中所述生物质硬碳与所述水的质量比可以为1：8～14，优选为1:9～12；所述水热条件包括：温度为150℃～240℃，优选为160℃～220℃；时间为8～14h，优选为9～13h。进一步的实施方式中，所述干燥的温度可以为80～150℃，优选为80～120℃；干燥时间可以为18～28h，优选为20～26h。
根据本公开，所述第一煅烧的温度可以为800℃～1400℃，优选为900℃～1300℃；所述第一煅烧的时间可以为2～6h，优选为2～4h。一种具体的实施方式中，所述第一煅烧包括以1℃/min～5℃/min升温速率升温到所述第一煅烧的温度。上述的优选的实施方式，有利于获得合适的生物质基硬碳微球。
根据本公开的一种实施方式，S2中所述生物质基硬碳微球与所述沥青的质量比可以为2～20:1，优选为2～12:1。上述的实施方式，可确保沥青将生物质基硬碳微球均匀包覆，克服了硬碳前驱体在经高温煅烧后形成的高比表面积和导电性较差的问题，进一步提高电池的首周库伦效率以及高倍率下的循环稳定性。
根据本公开，所述第二煅烧的温度可以为800℃～1400℃，优选为900℃～1300℃；所述第二煅烧的时间为2～6h，优选为2～4h。一种进一步的实施方式中，所述第二煅烧包括以1℃/min～5℃/min升温速率升温到所述第二煅烧的温度。上述的实施方式，可确保获得熔融态的沥青，进一步使熔融态沥青将所述生物质基硬碳微球均匀包覆，克服了硬碳前驱体在经高温煅烧后形成的高比表面积和导电性较差的问题，进一步提高电池的首周库伦效率以及高倍率下的循环稳定性。
根据本公开，所述惰性处理气氛包括氮气、氦气和氩气中的一种，优选为氮气。
根据本公开，所述生物质硬碳包括蔗糖、葡萄糖、木糖和淀粉中的一种或多种，优选为蔗糖。上述的实施方式，选用来源广泛的生物质硬碳，降低电池材料的生产成本，同时可确保负极材料具有优异的储钠性能。
根据本公开，所述沥青为石油沥青、包覆沥青、中间相沥青和煤沥青中的一种或多种，优选为石油沥青。上述的实施方式，有利于获得流动性较强的熔融态沥青，进而在煅烧过程中将所述生物质基硬碳微球均匀包覆。
根据本公开的一种实施方式，S2中将所述生物质基硬碳微球与所述沥青混合包括球磨、搅拌、过筛和超声分散中的至少一种，所得的混合材料的颗粒尺寸为10μm以下。所述颗粒尺寸为颗粒在最有利的姿态下能通过的最小筛孔的尺寸。上述的实施方式，有利于生物质基硬碳微球与沥青混合，确保在煅烧过程中熔融态沥青将生物质基硬碳微球包覆。
根据本公开的一种实施方式，所述负极材料的XRD谱图在2θ为20～25°和40～45°之间分别存在特征峰；在2θ为20～25°之间的特征峰归属为002峰的晶面，在2θ为40～45°之间的特征峰归属为100峰的晶面。
本公开第二方面提供使用本公开第一方面所述方法制备的钠离子电池负极材料。
本公开第三方面提供一种钠离子电池负极材料，所述负极材料包括具有核壳结构的碳材料颗粒，所述碳材料颗粒的核为生物质基硬碳微球，所述碳材料颗粒的壳为沥青碳层。
根据本公开的一种实施方式，所述生物质基硬碳微球为生物质硬碳经水热法得到的，所述生物质基硬碳微球的粒径可以为0.2～10μm，优选为0.5～7μm；所述碳材料颗粒的颗粒尺寸可以为0.2～15μm，优选为0.5～10μm。所述粒径为在所述负极材料的SEM图谱中，测量穿过微球中心的最大长度，取20～30个硬碳微球最大长度的平均值。
本公开第四方面提供钠离子电池负极极片，所述负极极片包括集流体、粘结剂和本公开第三方面所述的负极材料。所述粘结剂可以为本领域常规粘结剂，例如可以为海藻酸钠、聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素中的一种；所述负极材料和所述粘结剂的质量比可以为5～15:1，优选为7～12:1。所述负极极片的制备可以为本领域常规技术手段，在此不作赘述。
本公开第五方面提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括本公开第四方面所述的负极极片、正极、电解液以及所述正极与所述负极极片之间的隔膜；所述正极可以为锰酸钠、钴酸钠、磷酸钒钠或磷酸铁钠中的一种；所述电解液可以为本领域常规的电解液，例如电解质盐可以为六氟磷酸钠、高氯酸钠、双三氟甲磺酰亚胺钠或双氟磺酰亚胺钠中的一种，电解质溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)和碳酸甲基乙基酯(EMC)中的一种或几种；所述隔膜可以为本领域常规的隔膜，例如可以为玻璃纤维隔膜或聚烯烃多孔膜。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
在本公开下述实施例中，X射线扫描衍射(XRD)是在美国Philips公司的X射线粉末衍射仪(XRD)进行，测试方法为采用Cu靶阳极Kα辐射源，步宽0.02°，扫描速度为2°/min，2θ＝10°-80°；
扫描电子显微镜(SEM)是在QUANTA400型仪器上进行；
电化学性能测试是在武汉蓝电公司的CT3001A1U-5V 5mA型仪器上进行；
沥青为北京伊诺凯科技有限公司购买的品牌为Innochem的产品；
电解液为苏州多多试剂有限公司购买的钠离子电池专用电解液；
粘结剂为北京伊诺凯科技有限公司品牌为为Innochem的产品；
以下实施例和对比例中所用原料和试剂均为电池级；
若无特殊说明，下述实施例和对比例中使用的化学试剂为商购产品。
实施例1
(1)制备生物质基硬碳微球。取6g蔗糖溶于70ml去离子水中，25℃下搅拌2小时，随后转移至50ml高压反应釜中，180℃下反应12小时得到固体物料，将固体物料置于鼓风干燥箱中，于100℃下干燥24小时，将干燥后的固体物料置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至1200℃，煅烧2小时得到生物质基硬碳微球，生物质基硬碳微球的粒径为粒径为0.5～7μm。
(2)负极材料的制备。将生物质基硬碳微球与石油沥青按照质量比2:1粉碎混合均匀，将混合材料直接置于管式炉内，氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至800℃，对所述混合材料进行煅烧，煅烧时间为2小时，随后冷却至30℃，得到钠离子电池负极材料，颗粒尺寸为0.5～10μm。
(3)负极极片的制备。称取质量比为9:1的上述负极材料和20％海藻酸钠粘结剂，在磁力搅拌下搅拌6h，让钠离子电池负极材料和海藻酸钠粘结剂充分混合后用刮刀涂布在铜箔上，刮刀厚度为150μm。将涂布好的铜箔放在80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，随后用冲片机将涂布好的铜箔冲切成直径12mm的电极片，通过微量天平挑选出涂布均匀，质量相近的电极片即得到钠离子电池负极。其中所述海藻酸钠粘结剂为先将海藻酸钠粉末放入200ml的称量瓶中，滴加适量的去离子水，在磁力搅拌下将海藻酸钠和去离子水搅拌成均匀的凝胶状溶液。
(4)钠离子半电池的装配。以金属钠为对电极，以浓度为1mol/L NaPF6-EC/DMC为电解液，上述钠离子负极极片为工作电极，电池隔膜为Whatman GF/D玻璃纤维隔膜。在充满氩气气氛的手套箱里组装成型号为CR2032实验纽扣对称电池，用来评价上述钠离子电池负极材料的电化学性能。
实施例2
(1)制备生物质基硬碳微球。取6g蔗糖溶于70ml去离子水中，25℃下搅拌2小时，将所得溶液转移至50ml高压反应釜中，180℃下反应12小时得到固体物料，将固体物料置于鼓风干燥箱中，100℃下干燥24小时，将干燥后的固体物料置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至1200℃，煅烧2小时得到生物质基硬碳微球，生物质基硬碳微球的粒径为粒径为0.5～7μm。
(2)负极材料的制备。生物质基硬碳微球与石油沥青按照质量比2:1粉碎混合均匀，将混合材料直接置于管式炉内，氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至1000℃，对所述混合材料进行煅烧，煅烧时间为2小时，随后冷却至30℃，得到钠离子电池负极材料，颗粒尺寸为0.5～10μm。
(3)负极电极片的制备以及(4)钠离子半电池的装配同实施例1。
实施例3
(1)制备生物质基硬碳微球。取6g蔗糖溶于70ml去离子水中，25℃下搅拌2小时，随后转移至50ml高压反应釜中，180℃下保温12小时得到固体物料，将固体物料置于鼓风干燥箱中，100℃下干燥24小时，将干燥后的固体物料置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至1200℃，煅烧2小时得到生物质基硬碳微球，生物质基硬碳微球的粒径为粒径为0.5～7μm。
(2)负极材料的制备。将生物质基硬碳微球与石油沥青按照质量比2:1粉碎混合均匀，将混合材料直接置于管式炉内，氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至1200℃，对所述混合材料进行煅烧，煅烧时间为2小时，随后冷却至30℃，得到钠离子电池负极材料，颗粒尺寸为0.5～10μm。
(3)负极电极片的制备以及(4)钠离子半电池的装配同实施例1。
实施例4
(1)制备生物质基硬碳微球。取6g蔗糖溶于70ml去离子水中，室温下搅拌2小时，随后转移至50ml高压反应釜中，180℃下反应12小时得到固体物料，将固体物料置于鼓风干燥箱中，100℃下干燥24小时，将干燥后的固体物料置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至1200℃，煅烧2小时得到生物质基硬碳微球，生物质基硬碳微球的粒径为粒径为0.5～7μm。
(2)负极材料的制备。将生物质基硬碳微球与石油沥青按照质量比10:1粉碎混合均匀，将混合材料直接置于管式炉内，氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至800℃，对所述混合材料进行煅烧，煅烧时间为2小时，随后冷却至30℃，得到钠离子电池负极材料，颗粒尺寸为0.5～10μm。
(3)负极电极片的制备以及(4)钠离子半电池的装配同实施例1。
实施例5
(1)制备生物质基硬碳微球。取6g蔗糖溶于70ml去离子水中，25℃下搅拌2小时，随后转移至50ml高压反应釜中，180℃下反应12小时得到固体物料，将固体物料置于鼓风干燥箱中，100℃下干燥24小时，将干燥后的固体物料置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至1200℃，煅烧2小时得到生物质基硬碳微球，生物质基硬碳微球的粒径为粒径为0.5～7μm。
(2)负极材料的制备。将生物质基硬碳微球与石油沥青按照质量比20:1粉碎混合均匀，将混合材料直接置于管式炉内，氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至800℃，对所述混合材料进行煅烧，煅烧时间为2小时，随后冷却至30℃，得到钠离子电池负极材料，颗粒尺寸为0.5～10μm。
(3)负极电极片的制备以及(4)钠离子半电池的装配同实施例1。
实施例6
(1)制备生物质基硬碳微球。取5g蔗糖糖溶于50ml去离子水中，25℃下搅拌2小时，随后转移至50ml高压反应釜中，180℃下反应12小时得到固体物料，将固体物料置于鼓风干燥箱中，于100℃下干燥24小时，将干燥后的固体物料置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至800℃，煅烧3小时得到生物质基硬碳微球，生物质基硬碳微球的粒径为粒径为0.7～8μm。
(2)负极材料的制备。将生物质基硬碳微球与石油沥青按照质量比2:1粉碎混合均匀，将混合材料直接置于管式炉内，氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至800℃，对所述混合材料进行煅烧，煅烧时间为2小时，随后冷却至30℃，得到钠离子电池负极材料，颗粒尺寸为0.7～10μm。
(3)负极电极片的制备以及(4)钠离子半电池的装配同实施例1。
实施例7
(1)制备生物质基硬碳微球。取6g蔗糖溶于70ml去离子水中，25℃下搅拌2小时，随后转移至50ml高压反应釜中，180℃下反应12小时得到固体物料，将固体物料置于鼓风干燥箱中，于100℃下干燥24小时，将干燥后的固体物料置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至1200℃，煅烧2小时得到生物质基硬碳微球，生物质基硬碳微球的粒径为粒径为0.5～7μm。
(2)负极材料的制备。将生物质基硬碳微球与石油沥青按照质量比25:1粉碎混合均匀，将混合材料直接置于管式炉内，氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至800℃，对所述混合材料进行煅烧，煅烧时间为2小时，随后冷却至30℃，得到钠离子电池负极材料，颗粒尺寸为0.5～8μm。
(3)负极电极片的制备以及(4)钠离子半电池的装配同实施例1。
实施例8
(1)制备生物质基硬碳微球。取6g葡萄糖溶于70ml去离子水中，25℃下搅拌2小时，随后转移至50ml高压反应釜中，180℃下反应12小时得到固体物料，将固体物料置于鼓风干燥箱中，于100℃下干燥24小时，将干燥后的固体物料置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至1200℃，煅烧2小时得到生物质基硬碳微球，生物质基硬碳微球的粒径为粒径为1.5～4.5μm。
(2)负极材料的制备。将上述生物质基硬碳微球与包覆沥青按照质量比2:1粉碎混合均匀，将混合材料直接置于管式炉内，氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至800℃，对所述混合材料进行煅烧，煅烧时间为2小时，随后冷却至30℃，得到钠离子电池负极材料，颗粒尺寸为1.5～5μm。
(3)负极电极片的制备以及(4)钠离子半电池的装配同实施例1。
对比例1
本对比例提供了不含沥青包覆层的生物质基硬碳微球。
制备生物质基硬碳微球。取6g蔗糖溶于70ml去离子水中，25℃下搅拌2小时，随后转移至50ml高压反应釜中，180℃下保温12小时得到固体物料，将固体物料置于鼓风干燥箱中，100℃下干燥24小时，将干燥后的固体物料置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至1200℃，煅烧2小时得到生物质基硬碳微球负极材料。
负极电极片的制备以及钠离子半电池的装配同实施例1。
对比例2
本对比例提供不含生物质基硬碳微球的沥青碳材料。
取3g石油沥青粉末置于刚玉方舟中，在氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至800℃，煅烧时间2小时得到具有沥青基碳负极材料。
负极电极片的制备以及钠离子半电池的装配同实施例1。
对比例3
(1)制备硬碳微球。取3g碱性木质素置于刚玉方舟中，在氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至1000℃，煅烧2小时得到木质素基硬碳材料。
(2)负极材料的制备。将上述木质素基硬碳材料与石油沥青按照质量比2:1粉碎混合均匀，将混合材料直接置于管式炉内，氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至800℃，对所述混合材料进行煅烧，煅烧时间为2小时，随后冷却至30℃。
(3)负极电极片的制备以及(4)钠离子半电池的装配同实施例1。
测试例1
对实施例1～8和对比例1～3的电池片进行电化学性能的测试，具体测试条件为在0.1C(1C＝300mA g-1)倍率下，截止电压范围为0.01V～3V下恒流充放电。测试结果如表1。
表1
根据表1的数据，通过实施例和对比例对比可知，使用本公开的方法制备的负极材料用于电池，可有效减少充放电时电池容量的下降率，提高首周库伦效率以及电池的循环稳定性。通过实施例7与实施例1、实施例4以及实施例5对比可知，在本公开优选的生物质基硬碳微球与沥青的质量比范围下，使用本公开方法制备的负极材料用于电池时，首周库伦效率以及电池的循环稳定性更好；通过实施例8与实施例1对比可知，在本公开优选的生物质硬碳的范围下，使用本公开方法制备的负极材料用于电池时，首周库伦效率以及电池的循环稳定性更好。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (12)
1.一种制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将生物质硬碳与水在水热条件下接触反应，将所得的固体物料干燥，然后在惰性处理气氛下进行第一煅烧，得到生物质基硬碳微球；
S2：将所述生物质基硬碳微球与沥青混合，将所得的混合材料在惰性处理气氛下进行第二煅烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，S1中所述生物质硬碳与所述水的质量比为1：8～14；所述水热条件包括：温度为150℃～240℃，时间为8～14h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一煅烧的温度为800℃～1400℃，所述第一煅烧的时间为2～6h；所述第一煅烧包括以1℃/min～5℃/min升温速率升温到所述第一煅烧的温度；
所述第二煅烧的温度为800℃～1400℃，所述第二煅烧的时间为2～6h；所述第二煅烧包括以1℃/min～5℃/min升温速率升温到所述第二煅烧的温度；
所述惰性处理气氛包括氮气、氦气和氩气中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，S2中所述生物质基硬碳微球与所述沥青的质量比为2～20:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生物质硬碳包括蔗糖、葡萄糖、木糖和淀粉中的一种或多种，优选为蔗糖。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沥青为石油沥青、包覆沥青、中间相沥青和煤沥青中的一种或多种，优选为石油沥青。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，S2中将所述生物质基硬碳微球与所述沥青混合包括球磨、搅拌、过筛和超声分散中的至少一种，所得的混合材料的颗粒尺寸为10μm以下。
8.权利要求1～7中任一项方法制备的钠离子电池负极材料。
9.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料包括具有核壳结构的碳材料颗粒，所述碳材料颗粒的核为生物质基硬碳微球，所述碳材料颗粒的壳为沥青碳层。
10.根据权利要求9所述的负极材料，其中，所述生物质基硬碳微球为生物质硬碳经水热法得到的，所述生物质基硬碳微球的粒径为0.5～7μm，所述碳材料颗粒的颗粒尺寸为0.5～10μm。
11.一种钠离子电池负极极片，其特征在于，所述负极极片包括集流体、粘结剂和权利要求9或10所述的负极材料。
12.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求11所述的负极极片、正极、电解液以及所述正极与所述负极极片之间的隔膜；
所述正极为锰酸钠、钴酸钠、磷酸钒钠或磷酸铁钠中的一种。
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