CN106159221A - 一种用于锂硫电池的纳米碳硫复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂硫电池的纳米碳硫复合材料，材料表面布满导电网络，网络由导电聚合链构成，特别是涉及一种适合二次锂硫电池正极使用的，具有突出导电性能的纳米碳/硫复合材料及其制备方法。

Description

一种用于锂硫电池的纳米碳硫复合材料
技术领域
本发明涉及一种用于锂硫电池的纳米碳硫复合材料，属于电化学电池领域，用于锂硫电池方面。
背景技术
在众多研究的电池体系中，金属锂硫电池被认为是最具应用潜力的。用作正极活性物质的单质硫理论比容量为1675mAh/g，锂硫电池的质量比能量为2600Wh/kg，远远高于现有的锂离子二次电池材料LiCoO2、LiMnO2和LiFePO4等。然而，锂硫电池的发展还存在很多问题。首先，单质硫和硫化物本身的导电性很差。单质硫在室温下是典型的电子和离子绝缘体(5×10-30S/cm 25℃)，在实际应用时一般需要加入大量的导电剂以增加其导电性，这在很大程度上降低了电极整体的比容量。其次，对单质硫作为活性材料的正极来说，单质硫还原生成Li2S的过程是一个多步反应，其中间产物多硫化锂易溶于有机液态电解液，多硫化锂的大量溶解会导致一部分的活性物质流失，同时还会导致电解液粘度的增大及离子导电性的降低。部分充电和放电状态时正极含有的多硫化锂易溶于极性有机电解液，部分溶解了的多硫化锂扩散至负极，还会与锂发生自放电反应并在负极沉积，这一系列的问题都导致了电极活性物质利用率低和电池循环性能差。如何改善材料的导电性，并解决充放电中间产物溶解和电极片结构坍塌问题，提高电池循环性能，是硫基正极材料的研究重点。
常见的一种研究思路是制备由硫基材料和具备吸附性和导电性的材料组成的复合材料。
一种材料是将单质硫与高比表面高填充量的碳材料复合制成的碳硫复合材料。通过以高孔容(0.1～3cm3/g)、高导电性(0.01～200S/cm)、高比表面(50～1900m2/g)的大孔炭材料为基体，将含量为10％～95％的单质硫在熔融或气化状态下浸润渗透到大介孔复合材料的碳基材料的微孔，以及填充进基体的纳米及微米级孔中，也可同时发生硫与碳的化合反应，制得硫在炭材料中以一种或一种以上化学状态存在的碳硫复合材料。该复合物材料作的高孔容能容纳的硫量大，可保证材料的高容量；硫的粒度小能降低离子、电子的传导距离，可增加硫的利用率；炭材料高比表面的吸附特性能抑制放电中间产物的溶解和向负极的迁移，可减小自放电，并避免不导电的放电产物硫化锂在炭粒外的大量堆积，减小内阻。电池的首放比容量达到1101.1mAh/g(以硫计算)，经20次循环后留有756mAh/g的比容量(王维坤，赵春荣，余仲宝，王安邦，苑克国，杨裕生，一种用于锂-硫电池的新型碳硫复合物，中国专利公开号CN 101587951A)。另一种用于锂电池正极的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料，以有序碳基介孔材料为载体，在其孔道内负载有纳米硫而形成的，发明的复合材料硫含量高、分散 性好、容量高、稳定性好(李永，徐甲强，董晓雯，赵宏滨，朱永恒，用于锂离子电池正极的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料，申请公开号CN 101728538 A)。还有一种材料是将单质硫与纳米导电剂碳黑、纳米碳管等导电剂载体通过物理方法高温加热熔融或气化制得碳硫复合材料。碳材料如碳纳米管、碳纳米纤维、碳气凝胶、碳黑与单质硫的混合物处于真空环境中，加热温度控制在300～400℃之间，恒温2～5h，单质硫通过升华沉积到了多壁碳纳米管的孔或间隙中制备锂二次电池正极用单质硫/碳复合材料。用该材料为正极组成的电池在室温下以100mA/g的电流密度进行充放电，首次放电比容量为1487.0mAh/g，50次循环后放电比容量还保持在913.7mAh/g，显示出了良好的循环性能(吴锋，吴生先，陈人杰，陈实，李丽，陈君政，王国庆，锂二次电池用单质硫复合材料的制备方法，中国专利公开号CN 101562244A)。用多壁碳纳米管与单质硫制备的复合材料也有报道，多壁碳纳米管与单质硫按照质量比1/5高速球磨混料，将活性物质单质硫细化到颗粒的粒度在3～8um之间，350℃恒温保持4小时，制备了单质硫/多壁纳米管复合材料，在1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)电解液中(体积比为1/1/1)，该复合材料首次放电比容量达700mAh/g，60次循环的放电比容量为500mAh/g(W.Zheng，Y.W.Liu，X.G.Hu，C.F.Zhang，Novel nanosized adsorbing sulfur composite cathode materials for the advanced secondary lithium batteries，Electrochimica Acta，2005)。
上述材料的制备几乎都是利用碳材料的导电性、多孔性和吸附性，使用不同的方法使元素硫进入碳孔中或吸附在碳表面，试图提高元素硫的利用率和改善电池的循环性，无疑都取得了一定的进展，但都在结构稳定性、硫的利用率或倍率性能等方面存在不足。
发明内容
本发明的目的主要是针对锂硫电池中，正极的多硫材料的电绝缘性导致硫的利用率不高和倍率性能差的缺点，提供一种具有突出导电性能的纳米碳/硫复合材料及其制备方法。
所述的碳/硫复合材料中，不仅利用了碳材料的导电性、多孔性和吸附性，还进一步利用了类碳炔材料所具有的反应活性，依靠不可逆的化学反应，将导电链直接嫁接到碳粒上，就像在碳粒上“生长”着的许多导电通道，导电链在碳粒表面伸展、弯曲、交联，形成交联导电网络结构，得到具有突出导电性能的纳米碳，再将元素硫或含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)复合到导电网络结构中形成具有突出导电性能的纳米碳/硫复合材料。
所述的碳/硫复合材料具有由导电聚合链构成的丰富的交联网络，在整个材料体相中布满了导电通道，提高了材料的电子传输速率和反应面积，使复合材料具有突出的导电性能；除此之外，丰富的交联网络结构还有另一重要作用，它就像复合材料中的“钢筋”，大大提高了硫与碳的复合强度，使复合材料的综合性能进一步提高。
以上这些作用将解决锂硫电池中正极多硫材料的电绝缘性导致硫的利用率不高和倍率性能差的问题，大大提高复合材料活性物的利用率以及活性物的倍率性能，从而提高电池的比功率、比能量和循环性。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案步骤如下：
(1)类碳炔材料与导电聚合物单体或导电聚合物反应，导电聚合链在碳粒表面伸展、弯曲、交联，形成交联导电网络结构，得到纳米碳；
类碳炔材料与导电聚合物单体或导电聚合物反应时，导电聚合物单体或导电聚合物为一种以上；
类碳炔材料与导电聚合物单体或/和导电聚合物反应时，类碳炔材料中存在的SP杂化轨道全部发生反应或部分发生反应；
官能团通过导电聚合物单体或导电聚合物引入时，在纳米碳形成之前或形成之后引入；
元素硫或含-Sm-结构的多硫化物在纳米碳硫复合材料中所占的质量比为20％～99.9％，m＞2；
(2)纳米碳与元素硫或含-Sm-结构的多硫化物的复合，m＞2，得到纳米碳硫复合材料；
复合方法为溶液复合法、原位反应复合法、超声复合法、凝胶沉淀复合法、熔融复合法、真空热复合法、机械复合法中的一种以上：
所述的溶液复合法是指利用溶液的溶解度特性在溶液中进行复合，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h；
所述的原位反应复合法是指利用化学反应原位生成硫，再进行复合，此方法在溶液中进行，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h；
所述的超声复合法是指利用超声波进行复合，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h，功率300～3800W；
所述的凝胶沉淀复合法是指采用胶体硫的在溶液中进行复合，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h；
所述的熔融复合法是指利用熔融硫进行复合，反应温度为100～300℃，反应时间为2～400h；
所述的真空热复合法是指利用真空度在密闭容器中进行复合，反应温度为100～350℃，反应时间为2～400h，真空度0.1～10mmHg；
所述的机械复合法是指利用球磨、搅拌、震荡进行复合，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h。
下面分步骤说明：
步骤1)具有突出导电性能的纳米碳的制备
碳元素是自然界中十分重要的一种元素，它能形成多种同素异形体，碳原子具有极强的成键能力，其成键能力源于碳原子轨道杂化的多样性，它能以SP、SP2、SP3等多种轨道杂化形式成键，碳原子以SP3杂化轨道相互成键的典型代表是金刚石，它化学性质十分稳定；碳原子以SP2杂化轨道相互成键的典型代表是石墨，石墨属于层状分子晶体，它具有良好的导电性和导热性，由于石墨层中存在可以离域的电子，它的化学性质比金刚石稍显活泼，碳纳米管、炭黑、活性炭等都是石墨结构或类石墨结构；碳原子以SP杂化轨道相互成键的典型代表是碳炔，其结构特点是存在碳碳三键，在碳碳三键中，有二个键是由P轨道形成的“π”键，其电子较容易离域，化学性质十分活泼，在一定条件下，很容易打开一个“π”键成为稳定的石墨结构。
使用具有SP杂化轨道结构的类碳炔材料，这类材料可以通过多种方法制备(文献)，它们成键活性强，可以与导电聚合链反应；也可以在单体聚合成导电聚合链的反应条件下，与原位生成的导电聚合链键合，形成具有突出导电性能的纳米碳，其电导率比原来的碳材料提高一倍以上。反应式如附图1所示。
上述所说的类碳炔材料，是指结构中存在SP杂化轨道的碳材料，它可以通过红外光谱、核磁共振碳谱明确表征，任意含SP杂化轨道的碳材料的颗粒或它们的混合物都可以应用，颗粒的大小为0.1～20000nm，碳颗粒的比表面积可以是1～5000m2/g，颗粒的导电性可以是0.01～2000S/cm，颗粒的孔容可以是0.001～5cm3/g。
在类碳炔材料上通过化学反应引入的导电聚合链(J～J)可以是任何导电聚合物链。较好的导电聚合链(J～J)是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和它们的类似物、同系物、以及取代物的聚合链，例如聚甲氧基苯胺聚合物、聚硝基苯胺聚合物、PEDOT等，聚合链的分子量(MW)为1000～10000000。
通过导电聚合物单体或/和导电聚合物引入官能团时，可在具有突出导电性能的纳米碳形成之前引入，如反应式如附图2所示。
通过导电聚合物单体或/和导电聚合物引入官能团时，也可在具有突出导电性能的纳米碳形成之后引入，如反应式如图3所示。
由步骤1)得到的具有突出导电性能的纳米碳，在一定条件下采用一些特定的方法与元素硫或含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)复合。可以采用溶液复合法、原位反应复合法、超声复合法、凝胶沉淀复合法、真空热复合法、熔融复合法等方法将元素硫或含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)复合到纳米碳的导电网络结构中，形成具有突出导电性能的纳米碳/硫复合材料。反应式如图4所示。上述方法可单独使用，也可联合使用。
下面举四种复合方法进一步说明：
溶液复合法
在装有12g-150g元素硫的1000ml三口圆底烧瓶中，加入300-650ml溶剂(CS2、DMF、DMSO、THF等溶剂单独使用或两种、多种混合使用)使硫溶解，再加入1g-25g具有突出导电性能的纳米碳，在搅拌下缓慢除去溶剂(可以利用真空或/和热能)，得到元素硫的重量含量30％-99％的具有突出导电性能的纳米碳/硫复合材料。
真空热复合法
将所制备的1g-25g具有突出导电性能的纳米碳和12g-150g元素硫按所需计量比，简单机械搅拌或者高速球磨混合均匀，将上述混合物放入瓷坩埚中，再把瓷坩埚放入不锈钢高压罐(耐26MPa)中，抽真空后(真空度降到1mmHg以下)关闭截止阀，然后在程序控温马福炉中加热处理，从室温3℃/min缓慢升温到150℃，在150℃保持3h，接着以2℃/min速率继续升温到350℃并保持2h～4h后，以2℃/min速率降温到200℃，然后自然冷却至室温，得到具有突出导电性能的纳米碳/硫复合材料，硫含量为30％-99％。
原位反应复合法
在装有1g-25g具有突出导电性能的纳米碳、亚硫酸钠、溶剂(水，醇类，丙酮等单独使用或两种、多种混合使用)的反应器中，搅拌下滴加硫酸和硫化钠溶液，原位生成的硫原位复合到纳米碳的网络中，形成复合材料，过滤，清洗，干燥得到硫含量为30％-99％的具有突出导电性能的纳米碳/硫复合材料。
凝胶沉淀复合法
在装有12g-150g的胶体硫的反应器中，加入所需量的具有突出导电性能的纳米碳，球磨或搅拌1h-200h，然后离心，清洗3次，干燥得到硫含量为30％-99％的具有突出导电性能的纳米碳/硫复合材料。
与已知技术相比，本发明不仅利用了碳材料的导电性、多孔性和吸附性，还进一步利用了类碳炔材料所具有的反应活性，依靠不可逆的化学反应，将导电链直接嫁接到碳粒上，就像在碳粒上“生长”着的许多导电通道，导电链在碳粒表面伸展、弯曲、交联，形成交联导电网络结构，得到具有突出导电性能的纳米碳，再将元素硫或含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)复合到导电网络结构中，创造性地制备出了具有突出导电性能的纳米碳/硫复合材料。
与现有材料相比，本发明制备的材料具有以下突出优点：
(1)发明的碳/硫复合材料具有由导电聚合链构成的丰富的交联网络，在整个材料体相中布满了导电通道，提高了材料的电子传输速率和反应面积，使复合材料具有突出的导电性能，从而提高材料活性物的利用率和电化学倍率性能；
(2)复合材料中丰富的交联网络结构就像复合材料中的“钢筋”，可以提高硫与碳的复合强度，从而解决多硫材料组织结构不稳定的问题，使复合材料的综合性能进一步提高。
本发明所制备的具有网络结构的纳米碳/硫复合材料具有较高的放电比容量、良好的循环性能和大电流放电倍率性能，可作为二次锂硫电池的正极材料。
附图说明
图1类碳炔材料与导电聚合链反应示意图
反应物：类碳炔材料；产物：具有突出导电性能的纳米碳
图2在纳米碳形成之前引入官能团示意图
图3在纳米碳形成之后引入官能团示意图
图4纳米碳与元素硫或含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)复合反应示意图
反应物：具有突出导电性能的纳米碳；产物：突出导电性能的纳米碳/硫复合材料
具体实施方式
实施例1
在装有网络结构纳米碳1g、亚硫酸钠6.5g的反应器中，加入100ml水，搅拌下滴加稀硫酸20ml和8g硫化钠的水溶液30ml，原位生成的硫原位复合到纳米碳的聚合物网络中，形成复合材料，过滤、清洗，得到硫含量83％表面通过磺酸基键合PEG的网络结构纳米碳硫复合材料。
实施例2
在装有网络结构纳米碳1g、亚硫酸钠10g的反应器中，加入200ml乙醇，搅拌下滴加稀硫酸20ml和10g硫化钠的水溶液30ml，原位生成的硫原位复合到纳米碳的聚合物网络中，形成复合材料，过滤，清洗，得到硫含量85％的表面通过磺酸基键合PEG的网络结构纳米碳硫复合材料。
实施例3
在装有网络结构纳米碳1g、亚硫酸钠6.5g的反应器中，加入100ml水，搅拌下滴加稀硫酸20ml和8g硫化钠的水溶液30ml，原位生成的硫原位复合到纳米碳的聚合物网络中，形成复合材料，过滤，清洗，得到硫含量83％表面键合有含硝基聚合链的网络结构纳米碳硫复合材料。
实施例4
在装有网络结构纳米碳1g、亚硫酸钠6.5g的反应器中，加入100ml水，搅拌下滴加稀硫酸20ml和8g硫化钠的水溶液30ml，原位生成的硫原位复合到纳米碳的聚合物网络中，形成复合材料，过滤，清洗，得到硫含量83％的表面键合聚噻吩链的网络结构纳米碳硫复合材料。
实施例5
在装有网络结构纳米碳1g、亚硫酸钠6.5g的反应器中，加入100ml水，搅拌下滴加稀硫酸 20ml和8g硫化钠的水溶液30ml，原位生成的硫原位复合到纳米碳的聚合物网络中，形成复合材料，过滤，清洗，得到硫含量83％的表面键合有聚吡咯链的网络结构纳米碳硫复合材料。
实施例6
在装有网络结构纳米碳1g、亚硫酸钠6.5g的反应器中，加入100ml水，搅拌下滴加稀硫酸20ml和8g硫化钠的水溶液30ml，原位生成的硫原位复合到纳米碳的聚合物网络中，形成复合材料，过滤，清洗，得到硫含量83％的表面键合有-Sm-(m＞1)结构并且键合有PEG交联网络结构纳米碳硫复合材料。
实施例7
在装有网络结构纳米碳1g、亚硫酸钠6.5g的反应器中，加入100ml水，搅拌下滴加稀硫酸20ml和8g硫化钠的水溶液30ml，原位生成的硫原位复合到纳米碳的聚合物网络中，形成复合材料，过滤，清洗，得到硫含量83％的表面键合有季胺盐型阳离子聚丙烯酸酯的交联网络结构纳米碳硫复合材料。
实施例8
将网络结构纳米碳10g，单质硫50g，分别用研钵研磨，过200目筛子，按质量比1∶5放入1000mL烧杯中，机械搅拌充分混合均匀，混合物装入不锈钢高压反应罐的内胆坩埚中，用真空油泵将罐抽成真空后，关闭截止阀。将密封后的不锈钢高压反应罐置于箱式程序升温马孚炉中，从室温3℃/min缓慢升温到150℃，在150℃保持3h，接着以2℃/min速率继续升温到350℃并保持2h-4h后，以2℃/min速率降温到200℃，然后自然冷却至室温得到表面键合有季胺盐型阳离子聚丙烯酸酯的交联网络结构纳米碳硫复合材料，该复合材料中的硫含量为82％。
实施例9
将网络结构纳米碳10g，单质硫50g，分别用研钵研磨，过200目筛子，按质量比1∶4放入1000mL烧杯中，机械搅拌充分混合均匀，混合物装入不锈钢高压反应罐的内胆坩埚中，用真空油泵将罐抽成真空后，关闭截止阀。将密封后的不锈钢高压反应罐置于箱式程序升温马孚炉中，从室温3℃/min缓慢升温到150℃，在150℃保持3h，接着以2℃/min速率继续升温到350℃并保持2h～4h后，以2℃/min速率降温到200℃，然后自然冷却至室温得到表面键合有季胺盐型阳离子聚丙烯酸酯的交联网络结构纳米碳硫复合材料，该复合材料中的硫含量为78％。
实施例10
在装有10g胶体硫的反应器中，加入甲醇200ml，搅拌超声分散，加入制备的网络结构纳米碳2g，搅拌超声5小时，然后离心，清洗，得到表面键合有季胺盐型阳离子聚丙烯酸酯的交 联网络结构纳米碳硫复合材料，该复合材料中的硫含量为83％。
实施例11
在装有多硫化钠反应液150ml(由2g硫化钠，12g硫，50ml水，100mlDMF，回流12小时制备)的反应器中，加入网络结构纳米碳2g，搅拌超声5小时，然后离心，清洗，得到表面键合有季胺盐型阳离子聚丙烯酸酯的交联网络结构纳米碳/含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)复合材料，该复合材料中的硫含量为81％。
实施例12
在装有多硫化钠反应液150ml(由2g硫化钠，12g硫，50ml水，100mlDMF，回流12小时制备)的反应器中，加入网络结构纳米碳2g，搅拌超声5小时，然后离心，清洗，得到表面键合有聚苯胺链的交联网络结构纳米碳/含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)复合材料，该复合材料中的硫含量为81％。
实施例13
在装有多硫化钠反应液150ml(由2g硫化钠，12g硫，50ml水，100mlDMF，回流12小时制备)的反应器中，加入网络结构纳米碳2g，搅拌超声5小时，然后离心，清洗，得到表面键合有聚噻吩链的交联网络结构纳米碳/含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)复合材料，该复合材料中的硫含量为81％。
实施例14
将季胺盐型阳离子聚丙烯酸酯的交联网络结构纳米碳硫复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80∶10∶10混合均匀，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在玛瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨8h，将得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)-1，3-二氧戊烷(DOL)(体积比1∶1)为电解液组装成锂硫电池。
电池首先以0.4mA/cm2的电流密度进行恒流充放电，截止电压为1.5-2.8V，复合正极材料单质硫的首次放电比容量为1186mAh/g，放电曲线上出现了2个明显的放电平台，50次循环后放电比容量保持在948mAh/g。其循环放电比容量比不带季胺盐型阳离子官能团的聚丙烯酸酯的交联网络结构纳米碳硫复合材料的循环放电比容量高15％。
实施例15
将季胺盐型阳离子聚丙烯酸酯的交联网络结构纳米碳硫复合材料、乙炔黑、LA132黏合剂按质量比80∶10∶10混合均匀，以正丙醇-水为溶剂，在玛瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨8h，将得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)-1，3- 二氧戊烷(DOL)(体积比1∶1)为电解液组装成锂硫电池。以Celgrad2400为隔膜，0.4mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)+0.4mol/L硝酸锂/乙二醇二甲醚(DME)+1，3-二氧戊烷(DOL)(体积比1∶1)为电解液组装成锂硫电池。
电池首先以0.4mA/cm2的电流密度进行恒流放电，以1mA/cm2的电流密度进行恒流充电，充放电截止电压为1.5-2.8V，复合正极材料单质硫的首次放电比容量为1208mAh/g，放电曲线上出现了2个明显的放电平台，55次循环后放电比容量保持在918mAh/g。其循环放电比容量比不带季胺盐型阳离子官能团的聚丙烯酸酯的交联网络结构纳米碳硫复合材料的循环放电比容量高18％。
实施例16
将表面通过磺酸基键合PEG的网络结构纳米碳硫复合材料、乙炔黑、LA132黏合剂按质量比80∶10∶10混合均匀，以正丙醇-水为溶剂，在玛瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨24h，将得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)+0.4mol/L硝酸锂/乙二醇二甲醚(DME)+1，3-二氧戊烷(DOL)(体积比1∶1)为电解液组装成锂硫电池。
电池首先以0.4mA/cm2的电流密度进行恒流充放电，截止电压为1.5-2.8V，复合正极材料单质硫的首次放电比容量为1181mAh/g，放电曲线上出现了2个明显的放电平台，55次循环后放电比容量保持在1045mAh/g，放置30天后，放电比容量保持在988mAh/g。其自放电率比表面不通过磺酸基键合PEG的网络结构纳米碳硫复合材料的自放电率低30％。
实施例17
将表面键合有聚苯胺网络结构纳米碳硫复合材料、乙炔黑、聚氧化乙烯(PEO，5000000)按质量比80∶10∶10混合均匀，以异丙醇-水为溶剂，在玛瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨24h，将得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)+1，3-二氧戊烷(DOL)(体积比1∶1)为电解液组装成锂硫电池。
电池首先以0.8mA/cm2的电流密度进行恒流充放电，截止电压为1.5-2.8V，复合正极材料单质硫的首次放电比容量为1068mAh/g，放电曲线上出现了2个明显的放电平台，30次循环后放电比容量保持在960mAh/g。其功率特性明显高于不含导电聚合链的网络结构纳米碳硫复合材料。
实施例18
将表面键合有硝酸酯基的网络结构纳米碳硫复合材料、乙炔黑、聚氧化乙烯(PEO，5000000)按质量比80∶10∶10混合均匀，以异丙醇-水为溶剂，在玛瑙球磨罐中以500rpm的速 度球磨24h，将得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)+1，3-二氧戊烷(DOL)(体积比1∶1)为电解液组装成锂硫电池。
电池首先以0.4mA/cm2的电流密度进行恒流充放电，截止电压为1.5-2.8V，复合正极材料单质硫的首次放电比容量为1168mAh/g，放电曲线上出现了2个明显的放电平台，50次循环后放电比容量保持在960mAh/g，电池的充放电效率大于95％。其充放电效率比表面没有键合硝酸酯基的网络结构纳米碳硫复合材料的充放电效率高15％。
实施例19
将表面键合有聚苯胺链的交联网络结构纳米碳/含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)复合材料、乙炔黑、聚氧化乙烯(PEO，5000000)按质量比80∶10∶10混合均匀，以异丙醇-水为溶剂，在玛瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨24h，将得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)+1，3-二氧戊烷(DOL)(体积比1∶1)为电解液组装成锂硫电池。
电池首先以0.4mA/cm2的电流密度进行恒流充放电，截止电压为1.5-2.8V，复合正极材料单质硫的首次放电比容量为1218mAh/g，放电曲线上出现了2个明显的放电平台，50次循环后放电比容量保持在990mAh/g。

Claims (4)

1.一种用于锂硫电池的纳米碳硫复合材料，其特征是该材料由纳米碳和元素硫或含-Sm-结构的多硫化物复合组成，m＞2；其中纳米碳由类碳炔材料和导电聚合链构成，导电聚合链为导电的聚合物链：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔或它们的取代物聚合链；导电聚合链的分子量为1000～10000000；
所述的元素硫为升华硫、结晶硫、胶体硫、无晶态硫、微晶硫或含-Sm-结构的多硫化物；多硫化物为有机多硫化物或无机多硫化物，m＞2。
2.根据权利要求1中所述的复合材料，其特征是由复合材料组成的锂硫电池包括正极、负极、电解质三部分，其中正极为纳米碳硫复合材料，负极为金属锂、锂合金、掺锂的碳、掺锂的石墨中的一种以上，电解质为液体电解质、胶体聚合物电解质、固体聚合物电解质中的一种以上。
3.如权利要求1所述的一种用于锂硫电池的纳米碳硫复合材料的制备方法，其特征是该制备方法步骤如下：
(1)类碳炔材料与导电聚合物单体或导电聚合物反应，导电聚合链在碳粒表面伸展、弯曲、交联，形成交联导电网络结构，得到纳米碳；
类碳炔材料与导电聚合物单体或导电聚合物反应时，导电聚合物单体或导电聚合物为一种以上；
类碳炔材料与导电聚合物单体或/和导电聚合物反应时，类碳炔材料中存在的SP杂化轨道全部发生反应或部分发生反应；
官能团通过导电聚合物单体或导电聚合物引入时，在纳米碳形成之前或形成之后引入；
元素硫或含-Sm-结构的多硫化物在纳米碳硫复合材料中所占的质量比为20％～99.9％，m＞2；
(2)纳米碳与元素硫或含-Sm-结构的多硫化物的复合，m＞2，得到纳米碳硫复合材料；
复合方法为溶液复合法、原位反应复合法、超声复合法、凝胶沉淀复合法、熔融复合法、真空热复合法、机械复合法中的一种以上：
所述的溶液复合法是指利用溶液的溶解度特性在溶液中进行复合，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h；
所述的原位反应复合法是指利用化学反应原位生成硫，再进行复合，此方法在溶液中进行，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h；
所述的超声复合法是指利用超声波进行复合，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h，功率300～3800W；
所述的凝胶沉淀复合法是指采用胶体硫的在溶液中进行复合，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h；
所述的熔融复合法是指利用熔融硫进行复合，反应温度为100～300℃，反应时间为2～400h；
所述的真空热复合法是指利用真空度在密闭容器中进行复合，反应温度为100～350℃，反应时间为2～400h，真空度0.1～10mmHg；
所述的机械复合法是指利用球磨、搅拌、震荡进行复合，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h。
4.根据权利要求2所述的复合材料制备方法，其特征是类碳炔材料为含SP杂化轨道的碳材料的颗粒或它们的混合物，颗粒的大小为0.1～20000nm，颗粒的比表面积为1～5000m2/g，颗粒的导电性为0.01～2000S/cm，颗粒的孔容为0.001～5cm3/g。
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