CN103474633A

CN103474633A - 一种具有网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103474633A
Application number: CN2012101859901A
Authority: CN
Inventors: 王安邦; 王维坤; 苑克国; 余仲宝; 邱景义; 杨裕生
Original assignee: 63971 Troops of PLA
Current assignee: 63971 Troops of PLA
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2013-12-25

Abstract

本发明涉及一种具有网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料及其制备方法。该复合材料具有核-核-壳三层结构，中心核(内核)是纳米碳颗粒，其上直接沉积单质硫或含-S_m-结构的多硫化物(m＞2)，或者利用碳材料的类稠环芳烃的反应能力，依靠不可逆的化学反应，将官能团引入到碳粒上，进而引入聚合链，聚合链在碳粒表面伸展、弯曲、交联，从而形成交联网络结构，再将单质硫或含-S_m-结构的多硫化物(m＞2)复合到网络结构中形成具有网络结构的纳米硫层，得到具有网络结构的单核壳纳米复合材料，作为网络双核壳结构的碳-硫-聚合物复合材料的第二层(外核)，最外层是外壳物层，以提高材料的电子和/或离子导电性，并进一步抑制放电产物的溶解流失，提高材料结构稳定性。该材料适用于锂硫电池正极，对于改善锂硫电池循环稳定性有突出的作用。

Description

一种具有网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料及其制备方法，适用于锂硫电池正极材料，属于电化学领域。

背景技术

二次锂电池的正极主要由三部分组成，分别为活性材料、粘结剂和导电剂。目前商品化的活性材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂。钴酸锂(LiCoO2)的理论容量相对较大，为275mAh/g，但其价格高，有一定毒性，而且该材料过充电时易发生放热分解反应，一方面使得该材料的实际容量低于200mAh/g，另一方面也对电池安全性造成威胁。锰酸锂(LiMn2O4)的理论容量为148mAh/g，实际容量大多低于130mAh/g。磷酸铁锂(LiFePO4)的理论容量也只有172mAh/g。上述这些正极活性材料要么容量偏低，要么价格高和安全性差，限制了它们在动力和储能电池中的应用。因此，开发高容量、长循环寿命并且对环境无污染的含硫正极具有重要意义。

在众多研究的电池体系中，金属锂硫电池被认为是最具应用潜力的。用作正极活性物质的单质硫理论比容量为1675mAh/g，锂硫电池的质量比能量为2600Wh/kg(金属锂与硫完全反应后生成Li2S)，远远高于现有的锂离子二次电池材料LiCoO2、LiMnO2和LiFePO4等。同时单质硫正极材料具有来源丰富价格便宜、对环境友好、电池安全性好等优点。长时间以来，单质硫和含硫的无机硫化物、有机二硫化物、聚有机二硫化物、有机多硫化物、聚硫代化物以及碳硫聚合物等作为高容量的正极材料倍受关注，人们对其进行了很多研究(Feng，X.，He，X.，Pu，W.，Jiang，C.，Wan，C.2007，Ionics 13(5)，pp.375-377：Trofimov，B.A.，Myachina，GE，Rodionova，I.V.，Markina，A.G，Dorofeev，I.A.，VakuPskaya，T.I，Sinegovskaya，L.M.，Skotheim，TA.2008，Journal of Applied Polymer Science 107(2)pp.784-787)，然而，锂硫电池的发展还存在很多问题。首先，单质硫和硫化物本身的导电性很差。单质硫在室温下是典型的电子和离子绝缘体(5x10-30S/cm25℃)，在实际应用时一般需要加入大量的导电剂以增加其导电性，这在很大程度上降低了电极整体的比容量。其次，对单质硫作为活性材料的正极来说，单质硫还原生成Li2S的过程是一个多步反应，其中间产物多硫化锂易溶于有机液态电解液，多硫化锂的大量溶解会导致一部分的活性物质流失，同时还会导致电解液粘度的增大及离子导电性的降低。虽然完全充电时正极上存在的单质硫和完全放电时存在的Li2S难溶于极性有机电解液，但部分充电和放电状态时正极含有的多硫化锂易溶于极性有机电解液，同样，聚有机硫化物放电时产生的小分子硫化物也易溶于有机电解液，部分溶解了的多硫化锂扩散至负极，还会与锂发生自放电反应并在负极沉积，这一系列的问题都导致了电极活性物质利用率低和电池循环性能差。(Kolosnitsyn，V.S.，Karaseva，E.V Russian，Journal of Electrochemistry 2008，44(5)，pp.506-509)。因此，如何改善材料的导电性，并解决充放电中间产物溶解和电极片结构坍塌问题，提高电池循环性能，是硫基正极材料的研究重点。

常见的一种研究思路是制备由硫基材料和具备吸附性和导电性的材料组成的复合材料。由于单质硫有相对较高的理论比容量，因此首选单质硫作为复合材料的活性物质。

一种材料是将单质硫与高比表面高填充量的碳材料复合制成的碳硫复合材料。通过以高孔容(0.1～3cm3/g)、高导电性(0.01～200S/cm)、高比表面(50～1900m2/g)的大孔炭材料为基体，将含量为10％～95％的单质硫在熔融或气化状态下浸润渗透到大介孔复合材料的碳基材料的微孔，以及填充进基体的纳米及微米级孔中，也可同时发生硫与碳的化合反应，制得硫在炭材料中以一种或一种以上化学状态存在的碳硫复合材料。该复合物材料作的高孔容能容纳的硫量大，可保证材料的高容量：硫的粒度小能降低离子、电子的传导距离，可增加硫的利用率：炭材料高比表面的吸附特性能抑制放电中间产物的溶解和向负极的迁移，可减小自放电，并避免不导电的放电产物硫化锂在炭粒外的大量堆积，减小内阻。电池的首放比容量达到1101.1mAh/g(以硫计算)，经20次循环后留有756mAh/g的比容量(参见王维坤，赵春荣，余仲宝，王安邦，苑克国，杨裕生，一种用于锂一硫电池的新型碳硫复合物，中国专利公开号CN 101587951A)。另一种用于锂电池正极的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料，以有序碳基介孔材料为载体，在其孔道内负载有纳米硫而形成的。发明的复合材料硫含量高、分散性好、容量高、稳定性好。(参见李永，徐甲强，董晓雯，赵宏滨，朱永恒，用于锂离子电池正极的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料，申请公开号CN 101728538A)。还有一种材料，利用p6m对称性的有序介孔炭(介孔5.0～8.0nm，孔容为1.0～2.5cm3/g，比表面积为1000～2400m2/g，同时介孔炭骨架上具有0～4nm大小的孔洞结构)，该有序介孔炭和升华硫按计量比混合，放入密闭容器，在120～159℃下加热使硫熔融复合5～24h，制备了有序介孔炭一硫纳米复合正极材料，该材料具有较高的硫利用率、良好的循环性、保持率和大电流倍率性能。以含硫50％材料为例，当电解液为1mol/LLiN(CF3SO2)2的DOL+DME(V∶V，1∶1)溶液时，在约250mA/g(按活性物质硫计算)电流密度下充放电，单质硫首次放电容量达到1364mAh/g，200周循环后还能保持约570mAh/g。当充放电速率为约13A/g时，70周放电容量仍可以保持在约280mAh/g(参见孙世刚，陈书如，赵东元，姜艳霞，翟赟璞，黄令，一种有序介孔炭一硫纳米复合正极材料及其制备方法，中国专利公开号CN 101567437A)。

更早的一种材料是将单质硫与导电聚合物复合制成的单质硫/导电聚合物复合材料(参见王久林，解晶莹，杨军，徐乃欣，刘路等，电化学电源正极用单质硫/导电聚合物复合材料及制备方法，中国专利公开号：CN02111403.X)。单质硫在熔融状态下可以渗透到聚丙烯腈所形成的碳基网络空隙和材料的微孔中，同时也可能部分参与成键反应，形成硫基复合材料(Jiulin Wang，Jun Yang，Chunrong Wan，Jingying Xie，and Naixin Xu.Adv.Funct.Mater.2003，13，No.6487：492)。用这种材料在锂电池中第三次放电比容量可达800mAh/g，经过50次循环后，比容量保持在600mAh/g以上。而且得到的Li/S电池在室温下自放电率较低，完全放电后电池放置一个月后，容量损失4.9％/月。但这种材料仍然存在着充放电循环时首次放电容量较低，而且容量衰减较快，放电的中值电压较低，并且有一定的自放电容量损失等问题，50次循环后容量下降近25％。另一种材料是使用高比表面的碳与单质硫在300℃温度下保温处理的碳/硫复合材料，在40mA/g的电流密度下，首周放电容量为1155mAh/g，循环至50周容量稳定在740mAh/g(参见高学平，赖超，潘桂玲，李国然，叶世海，一种以硫/碳复合材料为正极的锂电池及其制备方法，中国专利公开号CN 101478061A)。

还有一种材料是将单质硫与纳米导电剂碳黑、纳米碳管等导电剂载体通过物理方法高温加热熔融或气化制得碳硫复合材料。碳材料如碳纳米管、碳纳米纤维、碳气凝胶、碳黑与单质硫的混合物处于真空环境中，加热温度控制在300～400℃之间，恒温2～5h，单质硫通过升华沉积到了多壁碳纳米管的孔或间隙中制备锂二次电池正极用单质硫/碳复合材料。用该材料为正极组成的电池的开路电压为3.08V，在室温下以100mA/g的电流密度进行充放电，材料的首次放电比容量为1487.0mAh/g，硫的利用率达88.9％。在放电曲线上出现了2个明显的放电平台，分别在2.3V和2.0V左右。50次循环后放电比容量还保持在913.7mAh/g，显示出了良好的循环性能(参见吴锋，吴生先，陈人杰，陈实，李丽，陈君政，王国庆，锂二次电池用单质硫复合材料的制备方法，中国专利公开号CN 101562244A)。用多壁碳纳米管与单质硫制备的复合材料也有报道，多壁碳纳米管与单质硫按照质量比1/5高速球磨混料，将活性物质单质硫细化到颗粒的粒度在3～8um之间，350℃恒温保持4小时，制备了单质硫/多壁纳米管复合材料。在1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)电解液中(体积比为1/1/1)，该复合材料以活性物质单质硫计，首次放电比容量达700mAh/g，60次循环的放电比容量为500mAh/g，从第2次到60次的平均每次容量损失率为3.1％(参见W.Zheng，Y.W.Liu，X.G.Hu，C.F.Zhang，Novel nanosized adsorbing sulfur composite cathode materials for the advanced secondary lithium batteries，Electrochimica Acta，2005)。

另有一种材料是以碳颗粒为内核，表面通过化学反应沉积或加热熔融法包覆一层单质硫，制成具有核-壳结构的碳硫复合材料。将乙炔黑置于水溶液中作为碳核，Na2SO3与Na2S在酸性环境中的反应生成单质硫沉积于碳核之上，生成碳硫复合材料(Chong Wang，Jia-jia Chen，Yi-ning Shi，Ming-sen Zheng，Quan-feng Dong，Electrochimica Acta 55(2010)7010-7015)。通过改变反应环境的PH值，可以调节复合材料的颗粒大小。其硫含量为84.62％的碳硫复合材料的首放容量达到1232.5mAh/g，50次循环容量仍保持800mAh/g以上，且其倍率性能良好。更进一步的是具有网络结构的纳米复合材料。该材料的碳核经过反应接枝上聚合物链，制成具有网络结构的纳米碳，其上再采用溶液复合法、原位反应复合法、超声复合法、凝胶沉淀复合法、熔融复合法、真空热复合法、机械复合法等方法将单质硫或含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)复合到纳米碳的聚合物网络中，制得具有网络结构的纳米复合材料。该材料中的聚合物一方面可以更好地固定、分散表面的硫层，其本身如果是电子导体或锂离子导体，又可以提高复合材料的电子或离子导电性，如果含有特殊官能团如硝基、磺酸基，巯基等，还可以进一步提高材料的电化学性能。含硫83％的表面键合有聚苯胺网络结构的复合材料在1MLiTFSI/DOL+DME(体积比1∶1)电解液中，以0.8mA/cm2的电流密度放电，首次放电容量为1068mAh/g，30次循环后容量保持在960mAh/g，显示了良好的循环稳定性和倍率性能(参见王安邦，苑克国，王维坤，余仲宝，邱景义，一种具有网络结构的纳米碳硫复合材料及其制备方法，中国专利公开号CN 102142554A)。

上述材料的制备几乎都是利用碳材料的导电性、多孔性和吸附性，使用不同的方法使单质硫进入碳孔中或吸附在碳表面，试图提高单质硫的利用率和改善电池的循环性，无疑都取得了一定的进展，但都存在容量不高或/和循环性能不佳或/和倍率性能不好等问题。

发明内容

本发明的目的主要是针对锂硫电池中，正极的多硫材料组织结构不稳定、硫的利用率不高和循环稳定性差的缺点，提供一种导电性好、比容量高、循环稳定性好的具有网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料及其制备方法。

所述的具有网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料具有核-核-壳三层结构，中心核(内核)是纳米碳颗粒，其上可直接沉积单质硫或含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)，或者利用碳材料的类稠环芳烃的反应能力，依靠不可逆的化学反应，将官能团引入到碳粒上，进而引入聚合链，聚合链在碳粒表面伸展、弯曲、交联，从而形成交联网络结构，再将单质硫或含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)复合到网络结构中形成具有网络结构的纳米硫层，得到具有网络结构的单核壳纳米复合材料，作为网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料的第二层(外核)，最外层是外壳物层，以提高材料的电子和/或离子导电性，并进一步抑制放电产物的溶解流失，提高材料及极片的结构稳定性。其中碳颗粒作为中心核(内核)，起到分散体的作用，它既为硫的沉积提供基体和生长点，也可以与沉积硫的方法有效配合来改善和控制材料的粒度和形貌；碳材料的多孔性和吸附性以及引入的聚合物交联网络结构均有利于将硫富集到表面，形成包含网络结构的纳米硫层，构成网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料的第二层(外核)，用合适的外壳物将中心核(内核)碳和纳米硫层(外核)包覆，组成核-核-壳三层结构，即形成具有网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料。

所述的网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料的第二层(纳米硫层)中具有丰富的交联网络结构，纳米尺度的网络孔洞将单质硫或含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)“束缚”在网络之中，将活性物限制在一定的区域内反应，同时，网络结构也能有效抑制放电产物多硫化锂的溶解扩散流失；丰富的交联网络结构就像复合材料中的“钢筋”，可以提高硫与碳的复合强度，也可以提高硫的复合量；当复合材料中丰富的交联网络结构由导电聚合链或离子导体聚合链构成时，它能提高材料的电子或离子传输速率和反应面积，使复合材料具有突出的导电性能；材料中还能引入一些特殊官能团，提高复合材料的某些方面的电化学性能；最外层的外壳物层一方面可以提高材料的电子和或离子导电性，另一方面可以进一步抑制放电产物多硫化物的溶解流失，提高材料及极片的结构稳定性。

本发明所述具有网络双核壳结构碳-硫-外壳物复合材料的组份：

具有网络结构的纳米碳(其中网络结构由聚合链构成)和单质硫或含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)

按质量百分比含量：

单质硫或含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)在复合材料中的含量为20％～99.9％，较好的为50～95％，更好的为70～90％。

外壳物在复合材料中的含量为0.01％～50％。

本发明所述网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料的制备方法经如下步骤：

1)碳粒的官能团化；

2)官能团化的碳与聚合链的化学键合，得到具有网络结构的纳米碳；

3)具有网络结构的纳米碳与单质硫或含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)的复合，得到具有网络结构的单核壳纳米碳/硫复合材料。

4)具有网络结构的单核壳纳米碳/硫复合材料表面再包覆一层外壳物，得到具有网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料，外壳物的包覆量为0.01％～50％。

下面分步骤说明：

步骤1)碳粒的官能团化

碳元素是自然界中十分重要的一种元素，它以独特的成键方式，形成了丰富多彩的碳家族。应用于电池中的碳材料大多是准石墨单元结构，碳粒中碳原子以共价键结合形成正六角形网状平面，可视为类稠环芳烃结构，利用类稠环芳烃的反应能力，依靠不可逆的化学反应，将一些官能团引入到碳粒上，形成官能团化的碳粒，如反应式(1)。

G1～Gn＝X、R、CN、-SCN、-NCO、-OH、-COOH、-COOR、-COR、-COX、-CONHR、-CONR2、-NO₂、-SO₃H、-OR、-SH、-SS-、-S_n-、SR、-SSR、-NH₂、-NHR、-NR₂或-N+R3，其中X＝F、Cl、Br、I，R＝烷基、烯烃基或芳香基，n＝1～9；碳粒上的官能团也包括碳材料在制备过程中生成的官能团；

G1～Gn可以是相同的官能团，也可以是不同的官能团。

引入的官能团可以通过一步反应引入，如反应式(2)；也可以通过先引入的官能团转化，即通过两步或多步反应引入，如反应式(3)。

引入的官能团有两大作用：

首先，官能团作为连接碳粒与聚合链的桥梁，它与聚合链中的官能团反应，通过化学键合形成碳粒与聚合链的结合体，聚合链在碳粒子表面伸展、弯曲、交联，形成具有网络结构的纳米碳颗粒；另一作用是引入的官能团不进行进一步反应，它保留在碳粒上，本身具有改善复合材料性能的作用。例如：引入的硝基可以改善复合材料的电化学性能，如反应式(4)。

有时，使用的碳材料在其制备过程中，已经在碳粒表面生成了一些官能团，如活性碳、氧化石墨等，它们可以直接用于进行下一步骤与聚合链化学键合，也可以在增加或/和转化官能团后，再进行下一步骤与聚合链化学键合。

上述在其表面已具有官能团的碳粒和将应用于官能团化的碳粒，可以是丰富多彩的碳家族中任意碳材料的颗粒，例如碳黑、碳气凝胶、活性炭、石墨、纳米碳粒、纳米碳纤维、纳米碳管和石墨烯、有序介孔碳、具有分级孔结构的碳及其它分散的碳粒或它们的混合物。颗粒的大小可以是0.1～10000纳米，较好的是1～1000纳米，更好的是10～100纳米；碳颗粒的比表面积可以是1～5000m2/g，较好的是10～3000m2/g，更好的是100～2000m2/g；碳颗粒的导电性可以是0.01～1000S/cm，较好的是1～1000S/cm，更好的是10～1000S/cm；碳颗粒的孔容可以是0.01～5cm3/g，较好的是0.01～3.8cm3/g，更好的是0.1～3cm3/g。

步骤2)官能团化的碳粒与聚合链的化学键合，得到具有网络结构的纳米碳

由步骤1)得到的官能团化的碳粒，在一定的反应条件下，与聚合链上的官能团进行键合化学反应，得到表面连接聚合链的碳粒，聚合链伸展、弯曲、交联，在碳粒表面形成网络结构，得到具有网络结构的纳米碳颗粒，如反应式(5)。

J～J可以是任何聚合物链。较好的聚合链是具有导电性的聚合链和具有离子导体作用的聚合链，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚3，4-乙撑二氧噻吩、聚乙炔和PEG、PEO等，较好的聚合链也可以是亲水性的聚合链，例如丙烯酸聚合物、季胺阳离子型甲基丙烯酸酯类聚合物等，较好的聚合链还可以是连接有特殊官能团的聚合物，例如连接有硝基、磺酸基，巯基等官能团的聚合物，它们可以提高复合材料的电化学性能并且可以很好地解决正极多硫材料组织结构不稳定的问题，从而提高复合材料的综合性能。

官能团化的碳粒与聚合链上的官能团进行键合化学反应时，聚合链可以用一种，也可以同时用两种或多种；它们之间发生的键合化学反应可以是一类反应(如酯化反应)，也可以是两类或多类反应(如酯化、取代和其它反应)。

当官能团化的碳颗粒与聚合链上的官能团进行键合反应时，聚合链上的官能团可以是端基官能团，如反应式(6)；也可以是聚合链中单体上的官能团，如反应式(7)。

官能团化的碳粒也可以与原位生成的聚合链反应，即官能团化的碳粒与聚合链的单体同在反应装置中，单体的聚合反应，官能团化的碳粒与聚合链上官能团的键合反应在同一反应装置中进行，两个反应可以同时发生，也可以先后发生，如反应式(8)。

当聚合链是导电链时，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚3，4-乙撑二氧噻吩、聚乙炔等，可以提高复合材料的电子导电性，从而提高复合材料的电化学性能。

当聚合链是离子导体链时，例如PEO、PEG等，可以提高复合材料的离子导电性，从而提高复合材料的电化学性能。

当聚合链是亲水性链时，例如丙烯酸聚合物、季胺阳离子型甲基丙烯酸酯类聚合物等，若在电池极片制备中使用水性粘合剂，则极片中多硫材料组织结构不稳定的问题可以得到很好的解决，从而提高电池正极的稳定性，进而改善电池的循环性。

引入的聚合链的性能可以改善复合材料的性能的例子不再一一列举。

在引入的聚合链上还可以连接有改善复合材料性能的官能团，例如硝基，如反应式(9)。

聚合链上的改善复合材料性能的官能团可以是聚合链本身含有，如反应式(9)；也可以是在官能团化的碳粒与聚合链上官能团的发生键合反应后，再通过化学反应引入，即在得到具有网络结构的纳米碳粒后，再引入改善复合材料性能的官能团，如反应式(10)。

在碳粒上通过化学键合引入聚合链时，也可以与步骤一在同一反应装置中进行，步骤一的反应和步骤二的反应可以同时或先后进行，如反应式(11)。

在官能团化的碳粒上通过化学键合引入的聚合链可以是任何聚合物链。较好的聚合链是具有导电性的聚合链和具有离子导体作用的聚合链，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚3，4-乙撑二氧噻吩、聚乙炔和PEG、PEO等，较好的聚合链也可以是亲水性的聚合链，例如丙烯酸聚合物、季胺阳离子型甲基丙烯酸酯类聚合物等，较好的聚合链还可以是连接有特殊官能团的聚合物，例如连接有硝基、磺酸基，巯基等官能团的聚合物，它们可以提高复合材料的电化学性能并且可以很好地解决正极多硫材料组织结构不稳定的问题，从而提高复合材料的综合性能。聚合链的分子量(MW)可以是1000～10000000，较好的是3000～500000，更好的是5000～100000。

步骤3)具有网络结构的纳米碳与单质硫或含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)的复合，得到具有网络结构的单核壳纳米碳/硫复合材料

由步骤2)得到的网络结构的纳米碳，在一定条件下采用一些特定的方法与单质硫或含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)复合。可以采用溶液复合法、原位反应复合法、超声复合法、凝胶沉淀复合法、熔融复合法、真空热复合法、机械复合法、喷雾干燥法等方法将单质硫或含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)复合到纳米碳的网络结构中，如下面图示，形成具有网络结构的纳米碳/硫复合材料。上述方法可以单独使用，也可以联合使用。

下面举四种复合方法进一步说明：

溶液复合法

在装有一定量单质硫的反应器中，加入溶剂(CS2、DMF、DMSO、THF等溶剂单独使用或两种、多种混合使用)使硫溶解，再加入所需要量的网络结构的纳米碳，在搅拌下缓慢除去溶剂(可以利用真空或/和热能)，得到单质硫含量一定的网络结构的纳米碳/硫复合材料。

真空热复合法

将所制备的网络结构的纳米碳和单质硫按所需计量比，简单机械搅拌或者高速球磨混合均匀，将上述混合物放入瓷坩埚中，再把瓷坩埚放入不锈钢高压罐(耐26MPa)中，抽真空后(真空度降到1mmHg以下)关闭截止阀，然后在程序控温马福炉中加热处理，按一定升温程序，完成后自然冷却至室温，得到网络结构的纳米碳/硫复合材料。

原位反应复合法

在装有网络结构的纳米碳、亚硫酸钠、溶剂(水，醇类，丙酮等单独使用或两种、多种混合使用)的反应器中，搅拌下滴加硫酸和硫化钠溶液，原位生成的硫原位复合到纳米碳的网络中，形成复合材料，过滤，清洗，干燥得到网络结构的纳米碳/硫复合材料。

凝胶沉淀复合法

在装有胶体硫的反应器中，加入所需量的网络结构的纳米碳，球磨或搅拌一定时间，然后离心，清洗，干燥得到网络结构的纳米碳/硫复合材料。

以上的举例只是对方法的说明，它们所列举的条件并不对方法本身形成限制。例如原位反应复合法中原位生成硫的方法只是举例，其它原位生成硫的方法都包含在原位反应复合法中。

步骤4)表面包覆外壳物，得到具有网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料

由步骤3)得到的网络结构的纳米碳/硫复合材料，在一定条件下，其上再包覆一层外壳物。外壳物可以是有机聚合物，也可以是无机的金属与非金属，还可以是有机金属化合物和无机氧化物、硫化物、各种无机盐等材料。有机聚合物中较好的是具有导电性的聚合链和具有离子导体作用的聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚3，4-乙撑二氧噻吩、聚乙炔和PEG、PEO等，可以与步骤2)中的聚合物相同，也可以不同。无机金属与非金属中较好的是具有导电或/和导离子性能的材料，例如各种金属镀层，石墨烯等，有机金属化合物和无机氧化物、硫化物中较好的是具有薄层化性能的导电或/和导离子的无机氧化物，例如氧化钛等，其作用是在碳硫复合材料表面形成有效包覆，一方面提高材料的导电子、导离子性，另一方面进一步抑制溶解放电产物的扩散、迁移，提高材料的结构稳定性。该外壳物的形貌可以是含孔结构的纤维网络状、多孔薄片状等，以利于电解液的浸润和锂离子的迁移。如果外壳物是有机聚合物，该聚合物还可以连接有特殊的官能团，例如连接有硝基、磺酸基，巯基等官能团的聚合物，它们可以提高复合材料的电化学性能并且可以很好地解决正极多硫材料组织结构不稳定的问题，从而提高复合材料的综合性能，外壳物的包覆量可以是0.01％～50％。

与现有材料相比，本发明制备的材料具有以下突出优点：

(1)所发明的网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料的第二层(纳米硫层)中具有丰富的交联网络结构，纳米尺度的网络孔洞将单质硫或含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)“束缚”在网络之中，将活性物限制在一定的区域内反应，网络结构还能有效抑制放电产物多硫化锂的溶解扩散流失，从而提高材料活性物的利用率和电化学循环性能；

(2)复合材料中丰富的交联网络结构就像复合材料中的“钢筋”，可以提高硫与碳的复合强度，也可以提高硫的复合量，从而解决多硫材料组织结构不稳定的问题并提高材料的容量，进而提高电池循环性和比能量；

(3)当复合材料中丰富的交联网络结构由导电聚合链或离子导体聚合链构成时，碳(内核)、纳米硫层(外核)中的导电或/和导离子链与导电的外壳形成一个三维导电网，将纳米硫“束缚”在这个三维网中，能大大提高材料的电子或离子传输速率和反应面积，使材料具有突出的导电性能，从而提高电池的比功率和比能量。

(4)当复合材料中引入一些特殊官能团时，能明显改善、提高复合材料的某些方面的电化学性能。

(5)复合材料最外层的外壳物包覆层可以进一步对溶解的放电产物进行抑制，使网络双核壳碳-硫-外壳物复合材料的稳定性显著提高。

本发明所制备的网络双核壳碳-硫-外壳物复合材料具有较高的放电比容量、良好的循环性能和大电流放电倍率性能，可作为二次锂硫电池的正极材料。

附图说明

图1碳硫复合材料的首次放电比容量图

纵坐标：放电电压，横坐标：放电比容量。

图2碳硫复合材料的循环曲线图

纵坐标：放电比容量，横坐标：循环放电次数。

图3具有网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料形成图

1.碳粒；2.聚合链连接在碳粒表面；3.硫沉积在碳表面的聚合物网络中；4.硫表面再包覆一层外壳物。

具体实施方式

下述实施例是向本领域的一般技术人员完全公开本发明的材料及其制备方法，实施例只是举例说明，并不是对发明人要求的发明范围的限制。

实施例1

将15g碳黑置于三口烧瓶中搅拌过程中滴加浓HNO3溶液500mL，超声30min，水浴加热至80℃，冷凝回流4h，停止反应，过滤，清洗，得到含羟基、羧基、酯基等基团的官能团化的碳。

实施例2

配制0.25mol/L K2C r2O7，1mol/L盐酸混合溶液500mL移入1000mL三口烧瓶中，加入15g碳黑，超声分散30min，在80℃下高速机械搅拌4h，冷却，用大量去离子水反复冲洗至滤液中性为止。在80℃下将产物置于真空干燥箱中24h烘干后研磨后得到含羟基、羧基、酯基等基团的官能团化的碳。

实施例3

在反应瓶中加入15g碳黑，搅拌下滴加5ml浓硫酸和100ml醋酸酐的混合溶液，保温70℃，1小时滴加完成，冷至室温后，搅拌下小心倒入500ml水中，过滤，清洗，得到含磺酸基的官能团化的碳。

实施例4

在反应瓶中加入15g碳黑，200ml水，5g对硝基苯胺，剧烈搅拌下滴加3g亚硝酸钠的20ml水溶液，反应温度控制在50～60℃，滴加完成后继续搅拌2小时，这时气泡基本消失，停止反应，过滤，清洗，干燥，得到含硝基苯基的官能团化的碳。

实施例5

在反应瓶中加入15g碳黑，200ml水，8g1，4二胺基苯，剧烈搅拌下滴加3g亚硝酸钠的20ml水溶液，反应温度控制在～80℃，滴加完成后继续搅拌1小时，这时气泡基本消失，停止反应，过滤，清洗，得到含氨基苯基的官能团化的碳。

实施例6

在反应瓶中加入15g碳黑，200ml甲醇，3g2-氨基吡咯，剧烈搅拌下滴加3g亚硝酸钠的20ml水溶液，反应温度控制在～60℃，滴加完成后继续搅拌5小时，这时气泡基本消失，停止反应，过滤，清洗，得到含吡咯基的官能团化的碳。

实施例7

在反应瓶中加入15g碳黑，200ml甲醇，2.5g2-氨基噻吩，剧烈搅拌下滴加3g亚硝酸钠的20ml水溶液，反应温度控制在～60℃，滴加完成后继续搅拌2小时，这时气泡基本消失，停止反应，过滤，清洗，得到含噻吩基的官能团化的碳。

实施例8

在反应瓶中加入实施例2的产物10g，200ml二氯亚砜，搅拌下回流，反应温度～70℃，搅拌反应4小时，这时气泡基本消失，停止反应，减压蒸除二氯亚砜，清洗，得到含氯的官能团化的碳。

实施例9

在反应瓶中加入实施例1的产物10g，3M盐酸水溶液150ml，-5～0℃，搅拌下滴加2.5g亚硝酸钠的20ml水溶液，继续反应2小时，停止。过滤，清洗，干燥，得到含亚硝酸酯基的官能团化的碳。

实施例10

在反应瓶中加入实施例1的产物10g，20％的硝酸200ml，搅拌下加热反应，保温85～90℃，反应5小时，停止反应，过滤，清洗，干燥，得到含硝基酯基的官能团化的碳。

实施例11

在反应瓶中加入实施例3的产物10g，无水乙醇150ml，对甲苯磺酸100mg，搅拌下加热反应，保温50～55℃，反应10小时，停止反应，过滤，清洗，干燥，得到含磺酸乙酯基的官能团化的碳。

实施例12

在反应瓶中加入实施例2的产物10g，DMF150ml，五氯化磷10g，搅拌下加热反应，保温60～65℃，反应10小时，停止反应，过滤，清洗，干燥，得到含酰氯基的官能团化的碳。

实施例13

在反应瓶中加入实施例2的产物10g，无水乙醇150ml，对甲苯磺酸100mg，搅拌下加热反应，保温50～55℃，反应18小时，停止反应，过滤，清洗，干燥，得到含羧酸乙酯基的官能团化的碳。

实施例14

在反应瓶中加入实施例8的产物10g，乙二胺5ml，无水丙酮150ml，DMAP100mg，搅拌下加热反应，保温30～35℃，反应3小时，停止反应，过滤，清洗，干燥，得到含酰胺乙胺基的官能团化的碳。

实施例15

在反应瓶中加入实施例1的产物10g，PEG(分子量～5000)3g，水150ml，搅拌下加热反应，保温60～65℃，反应13小时，停止反应，过滤，清洗，干燥，得到表面键合有PEG交联网络的纳米碳。

实施例16

在反应瓶中加入实施例1的产物10g，PEG(分子量～10000)5g，水150ml，搅拌下加热反应，保温60～65℃，反应20小时，停止反应，过滤，清洗，干燥，得到表面键合有PEG交联网络的纳米碳。

实施例17

在反应瓶中加入实施例1的产物10g，PEG(分子量～18000)10g，水150ml，搅拌下加热反应，保温80～85℃，反应72小时，停止反应，过滤，清洗，干燥，得到表面键合有PEG交联网络的纳米碳。

实施例18

在反应瓶中加入实施例6的产物10g，PEG(分子量～5000)3g，水150ml，搅拌下加热反应，保温60～65℃，反应18小时，停止反应，过滤，清洗，干燥，得到含有硝酸酯基并且键合有PEG交联网络的纳米碳。

实施例19

在反应瓶中加入实施例5的产物10g，PEG(分子量～5000)3g，水150ml，搅拌下加热反应，保温60～65℃，反应18小时，停止反应，过滤，清洗，干燥，得到含有亚硝酸酯基并且键合有PEG交联网络的纳米碳。

实施例20

在反应瓶中加入实施例3的产物10g，PEG(分子量～5000)3g，水150ml，搅拌下加热反应，保温40～45℃，反应5小时，停止反应，过滤，清洗，干燥，得到表面通过磺酸基键合PEG交联网络的纳米碳。

实施例21

在反应瓶中加入实施例7的产物10g，PEG(分子量～5000)3g，水150ml，搅拌下加热反应，保温60～65℃，反应20小时，停止反应，过滤，清洗，干燥，得到含有磺酸乙酯基并且键合有PEG交联网络的纳米碳。

实施例22

在反应瓶中加入实施例1的产物10g，PEO(分子量～60000)5g，水150ml，搅拌下加热反应，保温60～65℃，反应10天，停止反应，过滤，清洗，干燥，得到表面键合有PEO交联网络的纳米碳。

实施例23

在反应瓶中加入实施例1的产物10g，聚丙烯酸(分子量～15000)4g，无水丙酮150ml，搅拌下加热反应，保温50～60℃，反应8小时，停止反应，过滤，清洗，干燥，得到表面键合有聚丙烯酸的交联网络的纳米碳。

实施例24

在反应瓶中加入实施例4的产物10g，PEG(分子量～5000)3g，水150ml，搅拌下加热反应，保温60～65℃，反应24小时，停止反应，过滤，清洗，干燥，得到含有硝基苯基并且键合有PEG交联网络的纳米碳。

实施例25

在反应瓶中加入实施例10的产物10g，PEG(分子量～5000)3g，水150ml，搅拌下加热反应，保温60～65℃，反应18小时，停止反应，过滤，清洗，干燥，得到含有酰胺乙胺基并且键合有PEG交联网络的纳米碳。

实施例26

在反应瓶中加入实施例1的产物10g，对硝基苯乙烯与丙烯酸的共聚物(分子量～50000)3g，DMF150ml，搅拌下加热反应，保温80～85℃，反应3小时，停止反应，过滤，清洗，干燥，得到表面键合有含硝基聚合链的交联网络纳米碳。

实施例27

在反应瓶中加入实施例8的产物10g，PEG(分子量～5000)3g，水150ml，搅拌下加热反应，保温60～65℃，反应24小时，停止反应，过滤，清洗，得到碳表面键合有氯原子并且键合有PEG交联网络的纳米碳。

实施例28

在反应瓶中加入实施例27的产物10g，多硫化钠反应液～150ml(由2g硫化钠，6g硫，50ml水，100mlDMF，回流12小时制备)，搅拌下加热反应，保温～85℃，反应24小时，停止反应，过滤，清洗，得到碳粒表面接有-Sm-(m＞1)结构并且键合有PEG交联网络的纳米碳。

实施例29

在反应瓶中加入实施例5的产物10g，苯胺3g，水150ml，乙酸5ml，搅拌下滴加三氯化铁的水溶液(4g三氯化铁，20ml水配制)，室温反应4小时，停止反应，过滤，清洗，得到碳粒表面键合有聚苯胺交联网络的纳米碳。

实施例30

在反应瓶中加入实施例6的产物10g，吡咯4g，水150ml，乙酸5ml，搅拌下滴加三氯化铁的水溶液(4g三氯化铁，20ml水配制)，室温反应4小时，停止反应，过滤，清洗，得到碳粒表面键合有聚吡咯交联网络的纳米碳。

实施例31

在反应瓶中加入实施例6的产物10g，吡咯4g，水150ml，乙酸5ml，搅拌下滴加10％双氧水10ml，室温反应2小时，停止反应，过滤，清洗，得到碳粒表面键合有聚吡咯交联网络的纳米碳。

实施例32

在反应瓶中加入实施例7的产物10g，噻吩3g，水150ml，乙酸5ml，搅拌下滴加三氯化铁的水溶液(4g三氯化铁，20ml水配制)，20℃反应4小时，停止反应，过滤，清洗，得到碳粒表面键合有聚噻吩交联网络的纳米碳。

实施例33

在反应瓶中加入实施例7的产物10g，噻吩3g，水150ml，乙酸5ml，搅拌下滴加过硫酸胺的水溶液(3g过硫酸胺，40ml水配制)，20℃反应1小时，停止反应，过滤，清洗，得到碳粒表面键合有聚噻吩交联网络的纳米碳。

实施例34

在反应瓶中加入实施例1的产物10g，季胺盐型阳离子甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合物(分子量～15000)4g，无水丙酮150ml，搅拌下加热反应，保温50～60℃，反应8小时，停止反应，过滤，清洗，得到表面键合有季胺盐型阳离子聚丙烯酸酯的交联网络的纳米碳。

实施例35

在装有5g单质硫的反应器中，加入溶剂50mlCS2，使硫溶解，再加入实施例15制备的网络结构的纳米碳1g，在搅拌下缓慢除去溶剂，得到单质硫含量83％的网络结构纳米碳/硫复合材料。

实施例36

在装有5g单质硫的反应器中，加入溶剂500mlTHF，搅拌使硫溶解，再加入实施例15制备的网络结构的纳米碳1g，在搅拌下缓慢除去溶剂，得到单质硫含量83％的含PEG链的网络结构纳米碳/硫复合材料。

实施例37

在装有5g单质硫的反应器中，加入溶剂50mlCS2，使硫溶解，再加入实施例18制备的网络结构的纳米碳1g，在搅拌下缓慢除去溶剂，得到单质硫含量83％的碳粒表面键合有硝酸酯基的网络结构纳米碳/硫复合材料。

实施例38

在装有5g单质硫的反应器中，加入溶剂50mlCS2，使硫溶解，再加入实施例30制备的网络结构的纳米碳1g，在搅拌下缓慢除去溶剂，得到单质硫含量83％的碳粒表面键合有聚吡咯网络结构纳米碳/硫复合材料。

实施例39

在装有5g单质硫的反应器中，加入溶剂50mlCS2，使硫溶解，再加入实施例33制备的网络结构的纳米碳1g，在搅拌下缓慢除去溶剂，得到单质硫含量83％的碳粒表面键合有聚噻吩网络结构纳米碳/硫复合材料。

实施例40

在装有5g单质硫的反应器中，加入溶剂50mlCS2，使硫溶解，再加入实施例29制备的网络结构的纳米碳 1g，在搅拌下缓慢除去溶剂，得到单质硫含量83％的碳粒表面键合有聚苯胺网络结构纳米碳/硫复合材料。

实施例41

在装有实施例20制备的网络结构纳米碳1g、亚硫酸钠6.5g的反应器中，加入100ml水，搅拌下滴加稀硫酸20ml和8g硫化钠的水溶液30ml，原位生成的硫原位复合到纳米碳的聚合物网络中，形成复合材料，过滤，清洗，得到硫含量～83％的表面通过磺酸基键合PEG的网络结构纳米碳/硫复合材料。

实施例42

在装有实施例20制备的网络结构纳米碳1g、亚硫酸钠10g的反应器中，加入200ml乙醇，搅拌下滴加稀硫酸20ml和10g硫化钠的水溶液30ml，原位生成的硫原位复合到纳米碳的聚合物网络中，形成复合材料，过滤，清洗，得到硫含量～85％的表面通过磺酸基键合PEG的网络结构纳米碳/硫复合材料。

实施例43

在装有实施例26制备的网络结构纳米碳1g、亚硫酸钠6.5g的反应器中，加入100ml水，搅拌下滴加稀硫酸20ml和8g硫化钠的水溶液30ml，原位生成的硫原位复合到纳米碳的聚合物网络中，形成复合材料，过滤，清洗，得到硫含量～83％的表面键合有含硝基聚合链的网络结构纳米碳/硫复合材料。

实施例44

在装有实施例33制备的网络结构纳米碳1g、亚硫酸钠6.5g的反应器中，加入100ml水，搅拌下滴加稀硫酸20ml和8g硫化钠的水溶液30ml，原位生成的硫原位复合到纳米碳的聚合物网络中，形成复合材料，过滤，清洗，得到硫含量～83％的表面键合聚噻吩链的网络结构纳米碳/硫复合材料。

实施例45

在装有实施例30制备的网络结构纳米碳1g、亚硫酸钠6.5g的反应器中，加入100ml水，搅拌下滴加稀硫酸20ml和8g硫化钠的水溶液30ml，原位生成的硫原位复合到纳米碳的聚合物网络中，形成复合材料，过滤，清洗，得到硫含量～83％的表面键合有聚吡咯链的网络结构纳米碳/硫复合材料。

实施例46

在装有实施例28制备的网络结构纳米碳1g、亚硫酸钠6.5g的反应器中，加入100ml水，搅拌下滴加稀硫酸20ml和8g硫化钠的水溶液30ml，原位生成的硫原位复合到纳米碳的聚合物网络中，形成复合材料，过滤，清洗，得到硫含量～83％的表面键合有-Sm-(m＞1)结构并且键合有PEG交联网络结构纳米碳/硫复合材料。

实施例47

在装有实施例34制备的网络结构纳米碳1g、亚硫酸钠6.5g的反应器中，加入100ml水，搅拌下滴加稀硫酸20ml和8g硫化钠的水溶液30ml，原位生成的硫原位复合到纳米碳的聚合物网络中，形成复合材料，过滤，清洗，得到硫含量～83％的表面键合有季胺盐型阳离子聚丙烯酸酯的交联网络结构纳米碳/硫复合材料。

实施例48

将实施例34中制备的网络结构纳米碳10g，单质硫50g，分别用研钵研磨，过200目筛子，按质量比1∶5放入1000mL烧杯中，机械搅拌充分混合均匀，混合物装入不锈钢高压反应罐的内胆坩埚中，用真空油泵将罐抽成真空后，关闭截止阀。将密封后的不锈钢高压反应罐置于箱式程序升温马孚炉中，从室温3℃/min缓慢升温到150℃，在150℃保持3h，接着以2℃/min速率继续升温到350℃并保持2h～4h后，以2℃/min速率降温到200℃，然后自然冷却至室温得到表面键合有季胺盐型阳离子聚丙烯酸酯的交联网络结构纳米碳/硫复合材料，该复合材料中的硫含量为82％。

实施例49

操作同实施例48，将网络结构纳米碳换成实施例28制备，得到硫含量～83％的表面键合有-Sm-(m＞1)结构并且键合有PEG交联网络结构纳米碳/硫复合材料。

实施例50

操作同实施例48，将网络结构纳米碳换成实施例30制备，得到硫含量～83％的表面键合有聚吡咯链的网络结构纳米碳/硫复合材料。

实施例51

操作同实施例48，将网络结构纳米碳换成实施例33制备，得到硫含量～83％的表面键合有聚噻吩链的网络结构纳米碳/硫复合材料。

实施例52

操作同实施例48，将网络结构纳米碳换成实施例26制备，得到硫含量～83％的表面键合有含硝基聚合链的网络结构纳米碳/硫复合材料。

实施例53

操作同实施例48，将网络结构纳米碳换成实施例20制备，得到硫含量～83％的表面通过磺酸基键合PEG的网络结构纳米碳/硫复合材料。

实施例54

操作同实施例48，将网络结构纳米碳换成实施例29制备，得到硫含量～83％的表面键合有聚苯胺链的网络结构纳米碳/硫复合材料。

实施例55

操作同实施例48，将网络结构纳米碳换成实施例15制备，得到硫含量～83％的表面键合有PEG链的网络结构纳米碳/硫复合材料。

实施例56

将实施例34中制备的网络结构纳米碳10g，单质硫50g，分别用研钵研磨，过200目筛子，按质量比1∶4放入1000mL烧杯中，机械搅拌充分混合均匀，混合物装入不锈钢高压反应罐的内胆坩埚中，用真空油泵将罐抽成真空后，关闭截止阀。将密封后的不锈钢高压反应罐置于箱式程序升温马孚炉中，从室温3℃/min缓慢升温到150℃，在150℃保持3h，接着以2℃/min速率继续升温到350℃并保持2h～4h后，以2℃/min速率降温到200℃，然后自然冷却至室温得到表面键合有季胺盐型阳离子聚丙烯酸酯的交联网络结构纳米碳/硫复合材料，该复合材料中的硫含量为78％。

实施例57

在装有10g胶体硫的反应器中，加入甲醇200ml，搅拌超声分散，加入实施例34中制备的网络结构纳米碳2g，搅拌超声5小时，然后离心，清洗，得到表面键合有季胺盐型阳离子聚丙烯酸酯的交联网络结构纳米碳/硫复合材料，该复合材料中的硫含量为83％。

实施例58

在装有多硫化钠反应液150ml(由2g硫化钠，12g硫，50ml水，100mlDMF，回流12小时制备)的反应器中，加入实施例34中制备的网络结构纳米碳2g，搅拌超声5小时，然后离心，清洗，得到表面键合有季胺盐型阳离子聚丙烯酸酯的交联网络结构纳米碳/含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)复合材料，该复合材料中的硫含量为81％。

实施例59

在装有多硫化钠反应液～150ml(由2g硫化钠，12g硫，50ml水，100mlDMF，回流12小时制备)的反应器中，加入实施例29中制备的网络结构纳米碳2g，搅拌超声5小时，然后离心，清洗，得到表面键合有聚苯胺链的交联网络结构纳米碳/含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)复合材料，该复合材料中的硫含量为81％。

实施例60

在装有多硫化钠反应液～150ml(由2g硫化钠，12g硫，50ml水，100mlDMF，回流12小时制备)的反应器中，加入实施例33中制备的网络结构纳米碳2g，搅拌超声5小时，然后离心，清洗，得到表面键合有聚噻吩链的交联网络结构纳米碳/含-Sm-结构的多硫化物(m＞2)复合材料，该复合材料中的硫含量为81％。

实施例61

在反应瓶中加入实施例48的产物10g，吡咯4g，水150ml，乙酸5ml，搅拌下滴加三氯化铁的水溶液(4g三氯化铁，20ml水配制)，室温反应4小时，停止反应，过滤，清洗，得到表面包覆聚吡咯的网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料，复合材料的硫含量为80％。

实施例62

在反应瓶中加入实施例48的产物10g，噻吩3g，水150ml，乙酸5ml，搅拌下滴加三氯化铁的水溶液(4g三氯化铁，20ml水配制)，20℃反应4小时，停止反应，过滤，清洗，得到表面包覆聚噻吩的网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料，复合材料的硫含量为81％。

实施例63

在反应瓶中加入实施例49的产物10g，苯胺3g，水150ml，乙酸5ml，搅拌下滴加三氯化铁的水溶液(4g三氯化铁，20ml水配制)，室温反应4小时，停止反应，过滤，清洗，得到表面包覆聚苯胺的网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料，复合材料的硫含量为79％。

实施例64

在反应瓶中加入实施例40的产物10g，PEG(分子量～5000)3g，水150ml，搅拌下加热，保温60～65℃，2小时停止反应，过滤，清洗，得到表面包覆PEG的网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料，复合材料的硫含量为82％。

实施例65

在反应瓶中加入实施例49的产物10g，3，4-乙撑二氧噻吩2ml，水150ml，异丙醇20ml，常温下滴加55％的对甲苯磺酸铁水溶液40ml，4小时停止反应，过滤，清洗，得到表面包覆聚3，4-乙撑二氧噻吩的网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料，复合材料的硫含量为80％。

实施例66

将实施例61制备的表面包覆聚吡咯的网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80∶10∶10混合均匀，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在玛瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨8h，将得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400 为隔膜，1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)-1，3-二氧戊烷(DOL)(体积比1∶1)为电解液组装成锂硫电池。

电池首先以0.4mA/cm2的电流密度进行恒流充放电，截止电压为1.5-2.8V，复合正极材料单质硫的首次放电比容量为1215mAh/g，放电曲线上出现了2个明显的放电平台，50次循环后放电比容量保持在1060mAh/g。

实施例67

将实施例61制备的表面包覆聚吡咯的网络双核壳结构的碳-硫-聚合物复合材料、乙炔黑、LA132黏合剂按质量比80∶10∶10混合均匀，以正丙醇-水为溶剂，在玛瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨8h，将得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)-1，3-二氧戊烷(DOL)(体积比1∶1)为电解液组装成锂硫电池。以Celgrad2400为隔膜，0.4mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)+0.4/mol硝酸锂/乙二醇二甲醚(DME)+1，3-二氧戊烷(DOL)(体积比1∶1)为电解液组装成锂硫电池。

电池首先以0.4mA/cm2的电流密度进行恒流放电，以1mA/cm2的电流密度进行恒流充电，充放电截止电压为1.5-2.8V，复合正极材料单质硫的首次放电比容量为1238mAh/g，放电曲线上出现了2个明显的放电平台，55次循环后放电比容量保持在1020mAh/g。

实施例68

将实施例62制备的表面包覆聚噻吩的网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料、乙炔黑、LA132黏合剂按质量比80∶10∶10混合均匀，以正丙醇-水为溶剂，在玛瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨24h，将得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)+0.4/mol硝酸锂/乙二醇二甲醚(DME)+1，3-二氧戊烷(DOL)(体积比1∶1)为电解液组装成锂硫电池。

电池首先以0.4mA/cm2的电流密度进行恒流充放电，截止电压为1.5-2.8V，复合正极材料单质硫的首次放电比容量为1140mAh/g，放电曲线上出现了2个明显的放电平台，55次循环后放电比容量保持在990mAh/g。

实施例69

将实施例64制备的表面包覆PEG的网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80∶10∶10混合均匀，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在玛瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨8h，将得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)-1，3-二氧戊烷(DOL)(体积比1∶1)为电解液组装成锂硫电池。

电池首先以0.4mA/cm2的电流密度进行恒流充放电，截止电压为1.5-2.8V，复合正极材料单质硫的首次放电比容量为1088mAh/g，放电曲线上出现了2个明显的放电平台，50次循环后放电比容量保持在890mAh/g。

实施例70

将实施例65制备的表面包覆聚3，4-乙撑二氧噻吩的网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料、乙炔黑、LA132黏合剂按质量比80∶10∶10混合均匀，以正丙醇-水为溶剂，在玛瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨24h，将得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)+0.4/mol硝酸锂/乙二醇二甲醚(DME)+1，3-二氧戊烷(DOL)(体积比1∶ 1)为电解液组装成锂硫电池。

电池首先以0.4mA/cm2的电流密度进行恒流充放电，截止电压为1.5～2.8V，复合正极材料单质硫的首次放电比容量为1220mAh/g，放电曲线上出现了2个明显的放电平台，55次循环后放电比容量保持在1070mAh/g。

Claims

1.一种具有网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料及其制备方法，其特征是该复合材料具有核-核-壳三层结构：中心核是内核为纳米碳颗粒，其上直接沉积单质硫或含-S_m-结构的多硫化物，m＞2，或者利用碳材料的类稠环芳烃不可逆的化学反应，将官能团引入到碳粒上，进而引入聚合链交联网络结构，再将单质硫或含-S_m-结构的多硫化物复合到网络结构中形成具有网络结构的纳米硫层，m＞2，作为网络双核壳结构的碳-硫-聚合物复合材料的第二层外核；第三层是外壳物层；具体制备方法包括以下四个步骤：

1)碳粒的官能团化：碳粒通过化学反应生成官能团化的纳米碳，碳粒上的官能团为X、R、CN、-SCN、-NCO、-OH、-COOH、-COOR、-COR、-COX、-CONHR、-CONR2、-NO₂、-SO₃H、-OR、-SH、-SS-、-S_n-、SR、-SSR、-NH₂、-NHR、-NR₂或-N+R3，其中X＝F、Cl、Br、I，R＝烷基、烯烃基或芳香基，n＝1～9；碳粒上的官能团也包括碳材料在制备过程中生成的官能团；

2)官能团化的碳与聚合物的化学键合，得到具有网络结构的纳米碳：官能团化的纳米碳利用其官能团通过化学反应键合高分子聚合链形成，聚合链的伸展、弯曲、交联构成了碳粒表面的网络结构，形成具有网络结构的纳米碳；

3)具有网络结构的纳米碳与单质硫或含-Sm-结构的多硫化物的复合，m＞2，得到具有网络结构的单核壳纳米碳-硫复合材料：复合方法采用溶液复合法、原位反应复合法、超声复合法、凝胶沉淀复合法、熔融复合法、真空热复合法、机械复合法、喷雾干燥法中的一种以上方法；

4)具有网络结构的单核壳纳米碳-硫复合材料上包覆外壳物，当所包覆的外壳物为有机聚合物时，它与第二层中形成网络的聚合物相同或不同。

2.根据权利要求1所述的复合材料及其制备方法，其特征是单质硫为单质硫、升华硫、结晶硫、胶体硫、无晶态硫、微晶硫、其它形态的单质硫或含-S_m-结构的多硫化物；多硫化物为有机多硫化物或无机多硫化物，m＞2。

3.根据权利要求1所述的复合材料及其制备方法，其特征是中心核碳粒为碳黑、碳气凝胶、活性炭、石墨、纳米碳粒、纳米碳纤维、纳米碳管和石墨烯、有序介孔碳、具有分级孔结构的碳及其它分散的碳粒或它们的混合物；颗粒的大小为0.1～10000纳米，碳颗粒的比表面积为1～5000m²/g，碳颗粒的导电性为0.01～1000S/cm；碳颗粒的孔容为0.01～5cm³/g。

4.根据权利要求1所述的复合材料及其制备方法，其特征是网络双核壳复合材料具有三层结构，第二层中形成网络结构的聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚3，4-乙撑二氧噻吩、聚乙炔和PEG或PEO；聚合链为丙烯酸聚合物或季胺阳离子型甲基丙烯酸酯类聚合物；聚合链为连接有硝基、磺酸基或巯基官能团的聚合物，聚合链的分子量为1000～10000000。

5.根据权利要求1所述的复合材料及其制备方法，其特征是网络双核壳复合材料具有三层结构，第三层的外壳物包覆层为有机聚合物、过渡金属与非金属、有机金属化合物与无机氧化物、硫化物或各种无机盐；有机聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚3，4-乙撑二氧噻吩、聚乙炔、PEG或PEO；过渡金属为各种过渡金属镀层；非金属为石墨烯等。

6.根据权利要求1所述的复合材料及其制备方法，其特征是纳米碳上聚合物的引入通过与纳米碳上的官能团反应引入或通过聚合物及聚合物单体在碳粒表面的的沉积、包覆或反应引入；聚合物的量为0.01～20％。

7.根据权利要求1所述的复合材料及其制备方法，其特征是官能团化的纳米碳上的官能团还可以通过化学反应进行转化，如-OH转化为-X或-X转化为-S-S-，X为卤素。

8.根据权利要求1所述的复合材料及其制备方法，其特征是官能团化的碳粒与聚合链上的官能团进行键合化学反应时，聚合链为一种以上；官能团化的碳粒与聚合链上的官能团进行键合化学反应时，它们之间发生的键合化学反应为酯化反应、醚化反应、缩合反应、取代反应、加成反应中的一类以上反应；官能团化的碳粒与聚合链上的官能团进行键合化学反应时，官能团全部发生键合反应或部分发生键合反应。

9.根据权利要求1所述的复合材料及其制备方法，其特征是官能团通过聚合物链引入，在官能团化碳与聚合物链键合之前或之后引入，可以全部引入或部分引入，或在碳材料上和聚合物链上分别或同时引入。

10.根据权利要求6所述的复合材料及其制备方法，其特征是最外层外壳物的包覆量可以是0.01％～50％，外壳物的形貌为含孔结构的纤维网络状或多孔薄片状。

11.根据权利要求1所述的复合材料及其制备方法，其特征是当外壳物是有机聚合物时，聚合物上的特殊官能团通过聚合物单体引入或聚合之后引入。

12.根据权利要求1所述的复合材料及其制备方法，其特征是单质硫或含-Sm-结构的多硫化物在具有双核壳结构的碳-硫-聚合物复合材料中的含量为20wt％-99.9wt％，m＞2。

13.根据权利要求1所述的复合材料及其制备方法，其特征是由复合材料组成的锂硫电池包括正极、负极、电解质三部分，其中正极活性物是具有网络双核壳结构的碳-硫-聚合物复合材料，负极是金属锂、锂合金、掺锂的碳、掺锂的石墨中的一种或多种，电解质是液体电解质、胶体聚合物电解质、固体聚合物电解质中的一种或多种。