CN104241612A - 一种硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种硫化聚合物包覆硫/碳复合材料及其制备方法，该复合材料包括高比表面碳与硫组成的复合物及硫化聚合物包覆层。其制备方法是：将硫和高比表面碳放入球磨机中球磨，将产物在保护气氛下进行热处理；将上述产物分散于含有聚合物单体溶液中，加入引发剂引发聚合，过滤、洗涤、干燥；将上述产物在保护气氛下进行热处理，得到硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料。本发明的复合材料作为锂硫电池的正极材料具有如下优点：高比表面碳材料能够提高硫的电子电导，抑制多硫化物的流失，硫化聚合物包覆层不但抑制多硫化物的流失，同时提供部分容量。由该复合材料组成的锂硫电池具有高比容量、长寿命、高倍率性能，并且制备简单、成本低，具有良好的应用前景。

Description

一种硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于二次锂电池领域，具体涉及一种硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料及其制备方法。
背景技术
在商业化的二次电池中，锂离子二次电池具有最高的比能量、比功率以及良好的循环寿命，已广泛应用于便携式电子设备、备用电源、不间断电源等领域，同时也是电动车和储能电池的首选。
随着能源环境问题的不断恶化，以及科技的发展，电动车和先进便携式电子通信设备均对所使用的二次电池的比能量提出了更高的要求。例如，纯电驱动的电动车所需动力电池的比能量至少应大于300Wh/kg，4G、5G移动通讯所需电池的比能量至少应大于400Wh/kg。而已商品化的锂离子二次电池的比能量一般小于150Wh/kg，尚难以满足4G、5G移动通讯和电动车的需求。锂离子电池的比能量主要受限于电池的正极材料的嵌入结构。目前，商品化锂离子电池所使用的正极材料包括：LiCoO2（130～140mAh/g）、LiNiO2（170～180mAh/g）、LiMn2O4（110～130mAh/g）、LiFePO4（130～140mAh/g）和三元材料（160～180mAh/g）等。晶体化合物的嵌脱锂容量受限于晶体结构，进一步提高这类材料的比容量已经比较困难。
因此，研究和开发高比容量、长循环寿命、低成本、环境友好的新型电化学储能正极材料已成为发展高比能二次电池的关键。单质硫的理论比容量为1675mAh/g，与金属锂组成Li-S二次电池的理论比能量可达2500Wh/kg，实际可实现的比能量达500～600Wh/kg。此外，单质硫还具有价格低廉、环境友好、储量丰富等优点，成为下一代高比能二次电池体系正极材料的首选。但是，单质硫是离子和电子绝缘体（10-30s/cm），不能直接作为电极材料，并且，充放电过程中生成的中间产物多硫化物易溶于有机电解液中，造成电池容量衰减，以及引起锂负极失效，同时绝缘性产物硫化锂造成电池极化不断增加。这些问题均可导致电极活性物质利用率低和电池的循环寿命差，阻碍Li-S二次电池的实用化。
采用硫/碳复合材料或者采用硫化聚合物可以有效改善单质硫作为电池正极材料的性能。碳材料具有高的比表面积、丰富的孔道结构和良好的电子导电性，利用碳材料制备硫复合正极材料，可以提高电极的电导率，同时，合适的孔道结构还有利于改善硫正极的循环稳定性。聚合物经过硫化后用于锂硫电池正极材料，能够抑制多硫化物的流失，提高硫正极的循环稳定性。Wang等用机械球磨和热处理法制备了硫/活性炭复合材料。以0.1C放电，复合材料的初始放电容量为800mAh/g(S)，循环25周后放电容量为440mAh/g(S)。（J.Wang,S.Y.Chewa,Z.W.Zhao,S.Ashraf D.Wexlerc,J.Chen,S.H.Ng,S.L.Chou and H.K.Liua，Carbon，46(2008)229)。Zhang等将单质硫和乙炔黑混合，加热制备硫/乙炔黑复合材料。循环50周后，材料放电容量稳定在500mAh/g(S)。(B.Zhang,C.Lai,Z.Zhou and X.P.Gao，Electrochimica Acta.54(2009)3708)。Yuan等利用多壁碳纳米管研制硫包覆的多壁碳纳米管复合材料，材料在60周循环后保持有670mAh/g(S)的可逆容量。（L.X.Yuan,H.P.Yuan,X.P.Qiu,L.Q.Chen and W.T.Zhu:J.PowerSources.189(2009)1141)。Liang等利用软模板法制备了具有二维六方介观结构的介孔碳材料，制备了硫/碳复合材料，复合材料首次放电容量达1584mAh/g(S)，30次循环后，容量为805mAh/g(S)。（C.D.Liang,N.J.Dudney andJ.Y.Howe，Chem.Meter.21(2009)4724）。Wang等利用硫化处理的聚丙烯腈研制硫化聚丙烯腈复合材料，材料在80周循环后容量保持率为97%（L.X.Yuan,H.P.Yuan,X.P.Qiu,L.Q.Chen and W.T.Zhu:Electrochimica Acta.70(2012)114)。虽然，已有多种碳材料或导电聚合物被应用于研制硫/碳或聚合物/硫复合材料，并且一定程度上提高了材料的电化学性能和循环稳定性，但仍然存在各自的不足，如硫碳复合物中微孔中的硫具有较高的利用率，但目前微孔碳材料的硫负载量低于42%，提高硫负载量材料性能衰减，而随着孔径的增加或采用石墨烯及碳纳米管等高比表面积，虽然硫的负载量增加，但是复合材料的循环性能并不理想。硫化聚合物虽然具有高的循环稳定性，但是其倍率性能及硫的负载量低，以上策略不能完全满足Li-S电池的要求。本发明采用了一种“核壳”结构，很好地结合了硫碳复合材料和硫化聚合物各自的优势，高比表面碳与硫的复合材料能够提供高的比容量，包覆的硫化聚合物能够不但能够提高复合材料的循环稳定性，采用的硫化工艺能够提高聚合物外层与内部硫碳复合材料的相容性，同时与简单的聚合物包覆不同，硫化聚合物包覆层能够提供部分容量。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料及其制备方法，该复合材料具有高比容量、优良循环稳定性能等，且制备方法简单、成本低。
本发明提供了一种硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料，该复合材料包括高比表面积碳与单质硫组成的复合物，以及硫化处理的聚合物包覆层。
本发明提供的硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料，所述聚合物为聚丙烯腈、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑、聚苯撑乙烯中的一种或者多种。
本发明提供的硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料，所述高比表面积碳为多孔导电炭黑、活性炭、介孔碳、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、自制的碳材料或改性处理的碳材料中的一种或者多种的混合物。
本发明提供的硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料，所述单质硫为升华硫或硫磺。
本发明提供的硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料，所述改性处理的碳材料是指，将高比表面积碳材料利用硫酸与硝酸按质量比为3:1的混合酸进行改性处理；
具体处理步骤为：
(1)将多孔碳材料加入到混酸中，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)所得到的混合溶液在温度70-120℃回流处理1-6小时；
(3)将步骤(2)所得到的碳与酸的混合溶液过滤分离、去离子水洗至中性，得到处理后的碳粉末；
(4)将步骤(3)所得到的碳粉末，在真空干燥箱中，以50℃干燥24h，得到酸改性碳材料。
本发明还提供了一种所述硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1）将碳材料与单质硫放入球磨罐中，置于行星式球磨机上球磨2-8小时，球磨机转速为200-500转/分钟，球料比为20:1～4:1，单质硫和碳的质量比为8:1～2:1；球磨得到的混合物在置于刚玉坩埚中，然后放入气氛保护炉中，在保护气氛条件下，以5℃/分钟升温至145-155℃，并在此温度下保温6-18小时，然后升温至280-350℃，在此温度下保温1-5小时，随炉冷却至室温，得到硫/碳复合材料；
2）将上述硫/碳复合材料分散在水、乙醇、二甲基亚砜或体积比为4:1的水和乙醇的混合溶液中，搅拌或超声，使其完全均匀分散；
3）将聚合物单体加入到步骤2）得到的包含硫/碳复合材料的溶液中，搅拌或超声混合均匀，添加或不添加掺杂酸，添加掺杂酸的溶液其pH值在1～4之间，聚合物单体和硫/碳复合物的质量比为1:2～6；
4）将步骤3）得到的溶液在有冰水浴或无冰水浴的条件下，加入FeCl3氯仿溶液、过硫酸铵水溶液或偶氮二异丁腈（AIBN）作为氧化剂或引发剂引发聚合，在搅拌条件下反应2～12小时，然后将反应产物过滤，洗涤，放入50℃真空干燥箱中烘干，得到聚合物包覆的硫/碳复合材料；
5）将聚合物包覆的硫/碳复合材料，置于刚玉坩埚中，放入气氛保护炉中，在氩气保护下，以5℃/分钟升温至350-450度，并在此温度下恒温1-5小时，随炉冷却至室温，球磨粉碎。
本发明提供的硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料的制备方法，步骤1）中，所述的保护气氛为氮气或氩气。步骤3）中，所述掺杂酸是盐酸、硫酸、乙酸、磺基水杨酸中的一种或多种；其浓度为0.5～2摩尔/升。步骤4）中，所述的聚合物单体与引发剂的摩尔比为0.8～1.2:1。
所述硫电极可作为正极应用于二次电池中。
尽管单质硫具有高的理论比容量（1675mAh/g），但是单质硫具有低的导电性（电导率为10-30s/cm），因此限制了单质硫在化学电源中的应用，单质硫与导电材料（通常是多孔碳材料）制成复合材料提高了硫的利用率以及循环稳定性。复合材料的电化学性能与碳材料的导电性、孔结构特性以及硫的负载量决定。碳材料中微孔的存在有利于硫/碳复合物循环性能及利用率的提高，但是单一小微孔尺寸碳材料的负载量很难提高，这样就限制了复合材料的比容量。聚合物包覆硫或硫化聚合物具有较好的循环性能，但是同样具有低的硫含量。
本发明通过设计和优化聚合物包覆的硫/碳复合材料的结构和特殊的后硫化处理工艺，制得具有高比容、高循环稳定性的硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料。本发明的优点在于表面包覆的硫化聚合物不但能够有效抑制多硫化物的流失，同时能够提供部分容量，克服了传统包覆非活性聚合物带来的复合正极材料比容量的降低，并且提高聚合物与硫碳复合材料的相容性。采用本发明方法制备的硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料兼具比容量高、循环稳定、成本低廉等优点，且制备方法简单易行。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
（1）制备硫/碳复合材料：称取0.1g导电炭黑（ketjenblack EC600JD），与0.5g单质硫放入球磨机中混合均匀，球磨8h，球料比5：1，球磨转速为200r/min。将得到的混合物在管式炉中加热处理，即得到所制备的硫/碳复合材料。升温程序为：室温升温到145℃，保持6小时，接着升温到280℃，保持5小时，升温速率均为5℃/min。最终复合材料中硫含量为70wt%。
（2）制备聚合物包覆的硫碳复合材料：将硫/碳复合材料2克，放入100ml硫酸水溶液中，硫酸的摩尔浓度为0.5摩尔/升，超声混合。然后加入1克苯胺单体，超声分散后，置于冰水浴中，使溶液温度低于5℃，磁力搅拌，并缓慢滴加10ml（125克/升）的过硫酸铵溶液，滴加完毕后继续搅拌2小时，反应结束后过滤分离，洗涤，放入50度真空干燥箱中烘干24小时，值得聚苯胺包覆的硫/碳复合材料。
（3）制备硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料：称取1g聚苯胺包覆的硫碳复合材料，将材料置于刚玉坩埚中，于氮气保护的管式炉中加热处理，即得到所制备的硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料。升温程序为：室温升温到350℃，保持5小时，升温速率均为5℃/min。最终复合材料中硫含量为65wt%。
实施例2
（1）制备硫/碳复合材料：称取0.1g导电炭黑（CABOT VXC-72），与2g单质硫放入球磨机中混合均匀，球磨2h，球料比20：1，球磨转速为500r/min。将得到的混合物在管式炉中加热处理，即得到所制备的硫/碳复合材料。升温程序为：室温升温到155℃，保持18小时，接着升温到350℃，保持1小时，升温速率均为5℃/min。最终复合材料中硫含量为65wt%。
（2）制备聚合物包覆的硫碳复合材料：将硫/碳复合材料2克，放入100ml氯仿溶液中，超声混合。然后加入0.3333克吡咯单体，超声分散后，置于冰水浴中，使溶液温度低于5℃，磁力搅拌，并缓慢滴加10ml（27.77克/升）的三氯化铁氯仿溶液，滴加完毕后继续搅拌12小时，反应结束后过滤分离，洗涤，放入50度真空干燥箱中烘干24小时，值得聚苯胺包覆的硫/碳复合材料。
（3）制备硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料：称取1g聚苯胺包覆的硫碳复合材料，将材料置于刚玉坩埚中，于氮气保护的管式炉中加热处理，即得到所制备的硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料。升温程序为：室温升温到450℃，保持1小时，升温速率均为5℃/min。最终复合材料中硫含量为55wt%。
实施例3
（1）制备硫/碳复合材料：称取0.1g碳纳米管（深圳纳米港），与0.8g单质硫放入球磨机中混合均匀，球磨5h，球料比10：1，球磨转速为300r/min。将得到的混合物在管式炉中加热处理，即得到所制备的硫/碳复合材料。升温程序为：室温升温到155℃，保持12小时，接着升温到320℃，保持2小时，升温速率均为5℃/min。最终复合材料中硫含量为68wt%。
（2）制备聚合物包覆的硫碳复合材料：将硫/碳复合材料2克，放入100ml二甲基亚砜溶液中，超声混合。然后加入0.5克丙烯腈单体，超声分散后，置于冰水浴中，使溶液温度低于5℃，磁力搅拌，并缓慢滴加10ml（50克/升）的偶氮二异丁腈(AIBN)溶液，滴加完毕后继续搅拌2小时，反应结束后过滤分离，洗涤，放入50度真空干燥箱中烘干24小时，值得聚苯胺包覆的硫/碳复合材料。
（3）制备硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料：称取1g聚苯胺包覆的硫碳复合材料，将材料置于刚玉坩埚中，于氮气保护的管式炉中加热处理，即得到所制备的硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料。升温程序为：室温升温到400℃，保持2小时，升温速率均为5℃/min。最终复合材料中硫含量为58wt%。
实施例4
（1）制备硫/碳复合材料：称取0.1g石墨烯（自制），与1.2g单质硫放入球磨机中混合均匀，球磨12h，球料比15：1，球磨转速为400。升温程序为：室温升温到150℃，保持15小时，接着升温到300℃，保持1小时，升温速率均为5℃/min。最终复合材料中硫含量为60wt%。
（2）制备聚合物包覆的硫碳复合材料：将硫/碳复合材料2克，放入100ml乙醇中，超声混合。然后加入0.5克苯胺单体，超声分散后，置于冰水浴中，使溶液温度低于5℃，磁力搅拌，并缓慢滴加10ml（50克/升）的过硫酸铵溶液，滴加完毕后继续搅拌8小时，反应结束后过滤分离，洗涤，放入50度真空干燥箱中烘干24小时，值得聚苯胺包覆的硫/碳复合材料。
（3）制备硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料：称取1g聚苯胺包覆的硫碳复合材料，将材料置于刚玉坩埚中，于氮气保护的管式炉中加热处理，即得到所制备的硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料。升温程序为：室温升温到380℃，保持4小时，升温速率均为5℃/min。最终复合材料中硫含量为59wt%。

Claims (9)

1.一种硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料，其特征在于：该复合材料包括高比表面积碳与单质硫组成的复合物，以及硫化处理的聚合物包覆层。
2.按照权利要求1所述硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料，其特征在于：所述聚合物为聚丙烯腈、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑、聚苯撑乙烯中的一种或者多种。
3.按照权利要求1所述硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料，其特征在于：所述高比表面积碳为多孔导电炭黑、活性炭、介孔碳、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、自制的碳材料或改性处理的碳材料中的一种或者多种的混合物。
4.按照权利要求1所述硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料，其特征在于：所述单质硫为升华硫或硫磺。
5.按照权利要求3所述硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料，其特征在于：所述改性处理的碳材料是指，将高比表面积碳材料利用硫酸与硝酸按质量比为3:1的混合酸进行改性处理；
具体处理步骤为：
(1)将多孔碳材料加入到混酸中，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)所得到的混合溶液在温度70-120℃回流处理1-6小时；
(3)将步骤(2)所得到的碳与酸的混合溶液过滤分离、去离子水洗至中性，得到处理后的碳粉末；
(4)将步骤(3)所得到的碳粉末，在真空干燥箱中，以50℃干燥24h，得到酸改性碳材料。
6.一种权利要求1所述硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1）将碳材料与单质硫放入球磨罐中，置于行星式球磨机上球磨2-8小时，球磨机转速为200-500转/分钟，球料比为20:1～4:1，单质硫和碳的质量比为8:1～2:1；球磨得到的混合物在置于刚玉坩埚中，然后放入气氛保护炉中，在保护气氛条件下，以5℃/分钟升温至145-155℃，并在此温度下保温6-18小时，然后升温至280-350℃，在此温度下保温1-5小时，随炉冷却至室温，得到硫/碳复合材料；
2）将上述硫/碳复合材料分散在水、乙醇、二甲基亚砜或体积比为4:1的水和乙醇的混合溶液中，搅拌或超声，使其完全均匀分散；
3）将聚合物单体加入到步骤2）得到的包含硫/碳复合材料的溶液中，搅拌或超声混合均匀，添加或不添加掺杂酸，添加掺杂酸的溶液其pH值在1～4之间，聚合物单体和硫/碳复合物的质量比为1:2～6；
4）将步骤3）得到的溶液在有冰水浴或无冰水浴的条件下，加入FeCl3氯仿溶液、过硫酸铵水溶液或偶氮二异丁腈作为氧化剂或引发剂引发聚合，在搅拌条件下反应2～12小时，然后将反应产物过滤，洗涤，放入50℃真空干燥箱中烘干，得到聚合物包覆的硫/碳复合材料；
5）将聚合物包覆的硫/碳复合材料，置于刚玉坩埚中，放入气氛保护炉中，在氩气保护下，以5℃/分钟升温至350-450度，并在此温度下恒温1-5小时，随炉冷却至室温，球磨粉碎。
7.按照权利要求6所述硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的保护气氛为氮气或氩气。
8.按照权利要求6所述硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述掺杂酸是盐酸、硫酸、乙酸、磺基水杨酸中的一种或多种；其浓度为0.5～2摩尔/升。
9.按照权利要求6所述硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述的聚合物单体与引发剂的摩尔比为0.8～1.2:1。
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