CN117790827B - 一种具有表面CFx键的碳载体负载合金催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有表面CFx键的碳载体负载合金催化剂的制备方法，属于电化学能源技术领域。本发明制备方法包括如下步骤：（1）首先采用适量的含氟树脂分散液对碳载体进行包覆处理，再通过高温热处理得到表面有CFx键修饰的碳载体；（2）上述通过对碳载体表面CFx键的修饰设计，能够显著地增强了碳载体的疏水性；（3）采用表面有CFx键修饰的碳载体制备得到的铂合金催化剂，能够加快膜电极表面生成水的排出速度，降低催化剂中金属离子的溶出速度，从而提高催化剂的耐久性能。该制备方法具有工艺过程简单，可批量制备等优点。
Description
技术领域
本发明属于电化学能源技术领域，涉及一种具有表面CFx键的碳载体负载合金催化剂的制备方法。
背景技术
目前，质子交换膜燃料电池阴极的催化剂还是以铂碳类催化剂为主。为了降低催化剂成本并提升催化剂活性，催化剂开发的重点是将铂与其他过渡金属合金化，开发铂基合金催化剂。但是，在实际的长期运行过程中，过渡金属的溶解和催化剂表面结构的改变，从而影响了催化剂的耐久性能，改善合金催化剂的稳定性还需要进一步研究。本专利提出了一种实现碳载体表面CFx键修饰的制备方法，能够增强了碳载体的疏水性；以该功能化的碳载体为基础，制备得到的铂合金催化剂。该催化剂能够加快膜电极表面生成水的排出速度，降低催化剂中金属离子的溶出速度，从而提高催化剂的耐久性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有表面CFx键的碳载体负载合金催化剂的制备方法，具有工艺过程简单，可批量制备的特点。
本方面提供了一种具有表面CFx键的碳载体负载合金催化剂的制备方法，其制备方法包括如下步骤：（1）首先采用适量的含氟树脂分散液对碳载体进行包覆处理，再通过高温热处理得到表面有CFx键修饰的碳载体；（2）上述通过对碳载体表面CFx键的修饰设计，能够显著地增强了碳载体的疏水性；（3）采用表面有CFx键修饰的碳载体，通过一步法直接制备得到的铂合金催化剂。该催化剂能够加快膜电极表面生成水的排出速度，降低催化剂中金属离子的溶出速度，从而提高催化剂的耐久性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种具有表面CFx键的碳载体负载合金催化剂的制备方法，所述催化剂制备流程如下，
S1：将碳材料A放入体积比为1：1的N-甲基吡咯烷酮溶剂和去离子水混合溶液中，制得碳材料浓度为20 g/L的混合溶液，超声2h，得到混合溶液1#；在N-甲基吡咯烷酮分散液中加入2 wt%的含氟聚合物，得到混合溶液2#；将混合溶液2#缓慢滴加到混合溶液1#中，混合溶液1#和混合溶液2#的体积比为10：1；继续均匀搅拌24h，过滤，在真空状态下120℃干燥24h，得到CFx键包覆的碳材料B；
S2：将上述CFx键包覆的碳材料B放入热处理装置中，在氩气气氛下，350℃热处理6小时，降至室温后，放入球磨机，球磨机转速为300 rad/min，研磨时长12h，再放入热处理装置中进行二次热处理，在氩气气氛下，1000-2000℃热处理0.5-12h，得到具有表面CFx键的碳材料C；
S3：将S2制得的碳材料C分散在去离子水中，超声1h，得到分散液D，在分散液D中加入过渡金属硝酸盐的水溶液，其中过渡金属硝酸盐和碳材料C的质量比为3：10，混合均匀，在90℃加热4h，得到碳浆料，在110℃干燥12h，将固体研磨至颗粒状，在氩气气氛中800℃热处理2h，得到复合材料E；
S4：制备铂盐分散液F，将复合材料E溶于有机溶剂中，再加入铂盐分散液F，铂与过渡金属的摩尔比为（1~10）：1，继续搅拌，在120℃加热12h，过滤，在80℃干燥12h，研磨，得到复合材料G；
S5：将得到复合材料G，在氢氩混合气下350℃加热6小时，然后在氩气气氛中900℃热处理3h，得到复合材料H，然后将上述复合材料H继续在HNO3溶液中，80℃下脱合金处理48h，再过滤、干燥、球磨，即得到铂合金催化剂I。
碳氟键是一种非常稳定的化学键，具有较高的耐热性和耐化学腐蚀性。这使得碳氟键的化合物在极端的条件下仍能保持稳定，不易分解或降解。且由于碳氟键的非极性特性，碳氟化合物通常具有低表面张力。这使得碳氟化合物在润湿和涂覆应用中表现出优异的性能。碳氟键的非极性特性还使得碳氟化合物具有优异的电绝缘性能。这使得碳氟化合物在电子器件和电气绝缘材料中有广泛应用。碳氟键的非极性特性使得碳氟化合物对其他化学物质具有较低的反应性。这使得碳氟化合物在许多化学反应中能够作为惰性溶剂或稳定剂使用。由于碳氟键的非极性特性，碳氟化合物通常具有较低的生物毒性和生物降解性。因此，本发明使用碳氟键包覆的碳为载体制备铂合金催化剂，可以有效提升催化剂的性能。
进一步的，S1中所述碳材料为炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、导电石墨中的一种或多种。
进一步的，S1中所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、聚三氟氯乙烯PCTFE、乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE、乙烯-三氟氯乙烯共聚物ECTFE中的一种或多种。
进一步的，所述S3中过渡金属为钴、锰、镍、铁、钯、金、铜、铬、铱中的一种或多种。
进一步的，所述S4中的有机溶剂为乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种。
进一步的，所述S5中氢氩混合气中氢气的体积分数为10%。
进一步的，所述S5中HNO3溶液的浓度为0.5~2M。
本发明的有益效果：
本发明采用适量的含氟树脂分散液对碳载体进行包覆处理，再通过高温热处理得到表面有CFx键修饰的碳载体；通过对碳载体表面CFx键的修饰设计，能够显著地增强了碳载体的疏水性；
采用表面有CFx键修饰的碳载体制备得到的铂合金催化剂，能够加快膜电极表面生成水的排出速度，降低催化剂中金属离子的溶出速度，从而提高催化剂的耐久性能。该制备方法具有工艺过程简单，可批量制备等优点。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明实施例1中制得的碳材料TEM照片及其EDS谱图；
图2为本发明实施例1中制得的Pt-Co/C合金催化剂的TEM照片；
图3为本发明实施例1和对比例1中制得的合金催化剂的电池性能。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。
实施例1
S1：首先称取质量为20g的炭黑A，转移到体积为500ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂与500ml去离子水的混合溶液中超声分散2小时，得到混合溶液1#；再将配置好的质量浓度为5%的聚偏氟乙烯（PVDF）的N-甲基吡咯烷酮分散液500ml，缓慢滴加到混合溶液1#中，继续均匀搅拌24小时后，再过滤、干燥120℃真空干燥24小时，得到PVDF包覆的碳材料B；
S2：将上述PVDF包覆的碳材料B到热处理装置中，在氩气保护下进行350℃热处理6h，待降至室温后，对上述材料进行以300rad/min的球磨12小时后，继续再转移至热处理装置中，在氩气保护下进行1200℃热处理6小时，得到具有表面CFx键的碳材料C；
S3：将上述得到的具有表面CFx键的碳材料C取10g，在超声分散到去离子水中，得到分散液D；将含有3.1g硝酸钴的水溶液加入到分散液D中，再90℃加热4h形成碳浆料，再继续烘干、球磨，然后在氩气气氛中800℃热处理2h，得到复合材料E；
S4：按照金属铂与过渡金属的摩尔质量比4.5：1，制备含有24.9g氯铂酸的水溶液F。将得到的铂源分散液F加入到复合材料E的乙二醇的500ml分散溶液中，继续搅拌并在120℃加热12h，再过滤、干燥、球磨，得到复合材料G。
S5：将得到复合材料G，在含有氢气的体积分数10%的氢氩混合气下350℃加热6小时，然后在氩气气氛中900℃热处理3h，得到复合材料H。然后将上述复合材料H继续在摩尔浓度为1M 的HNO3溶液中80℃脱合金处理48h，再过滤、干燥、球磨，即得到Pt-Co/C合金催化剂I。
其中，本实施例1制得的碳材料的TEM及其EDS如图1所示，可以检测到碳材料结构具有F元素的信号，且氟碳元素的质量比为5：100；碳材料颗粒粒径在40nm左右；本实施例制备的Pt-Co/C合金催化剂的TEM照片如图2所示，合金颗粒均匀分布在碳材料上，其平均粒径为4nm；合金催化剂的电池性能如图3所示，其对应的测试标准是GB/T20042.4-2009中的电催化剂测试方法。
实施例2
S1：首先称取质量为20g的碳纤维A，转移到体积为500ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂与200ml去离子水的混合溶液中超声分散5小时，得到混合溶液1#；再将配置好的质量浓度为10%的聚偏氟乙烯（PVDF）的N-甲基吡咯烷酮分散液500ml，缓慢滴加到混合溶液1#中，继续均匀搅拌24小时后，再过滤、干燥120℃真空干燥24小时，得到PVDF包覆的碳材料B；
S2：将上述PVDF包覆的碳材料B到热处理装置中，在氩气保护下进行400℃热处理2h，待降至室温后，对上述材料进行以400转/每分钟的球磨6小时后，继续再转移至热处理装置中，在氩气保护下进行1350℃热处理2小时，得到具有表面CFx键的碳材料C；
S3：将上述得到的具有表面CFx键的碳材料C取10g，在超声分散到去离子水中，得到分散液D；将含有3.1g硝酸钴的水溶液加入到分散液D中，再100℃加热2小时形成碳浆料，再继续烘干、球磨，然后在氩气气氛中900℃热处理2h，得到复合材料E；
S4：按照金属铂与过渡金属的摩尔质量比4.5：1，制备含有24.9g氯铂酸的水溶液F。将得到的铂源分散液F加入到复合材料E的乙二醇的500ml分散溶液中，继续搅拌并在120℃加热12h，再过滤、干燥、球磨，得到复合材料G。
S5：将得到复合材料G，在含有氢气的体积分数10%的氢氩混合气下600℃加热1小时，然后在氩气气氛中950℃热处理6小时，得到复合材料H。然后将上述复合材料H继续在摩尔浓度为2M 的HNO3溶液中90℃脱合金处理12小时，再过滤、干燥、球磨，即得到Pt-Co/C合金催化剂I。
实施例3
S1：首先称取质量为20g的石墨烯A，转移到体积为100ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂与500ml去离子水的混合溶液中超声分散5小时，得到混合溶液1#；再将配置好的质量浓度为2.5%的聚偏氟乙烯（PVDF）的N-甲基吡咯烷酮分散液1000ml，缓慢滴加到混合溶液1#中，继续均匀搅拌48小时后，再过滤、干燥120℃真空干燥24小时，得到PVDF包覆的碳材料B；
S2：将上述PVDF包覆的碳材料B到热处理装置中，在氩气保护下进行400℃热处理2h，待降至室温后，对上述材料进行以400转/每分钟的球磨6小时后，继续再转移至热处理装置中，在氩气保护下进行1250℃热处理8小时，得到具有表面CFx键的碳材料C；
S3：将上述得到的具有表面CFx键的碳材料C取10g，在超声分散到去离子水中，得到分散液D；将含有3.1g硝酸钴的水溶液加入到分散液D中，再100℃加热2h形成碳浆料，再继续烘干、球磨，然后在氩气气氛中900℃热处理2h，得到复合材料E；
S4：按照金属铂与过渡金属的摩尔质量比4.5：1，制备含有24.9g氯铂酸的水溶液F。将得到的铂源分散液F加入到复合材料E的乙二醇的500ml分散溶液中，继续搅拌并在120℃加热12h，再过滤、干燥、球磨，得到复合材料G。
S5：将得到复合材料G，在含有氢气的体积分数10%的氢氩混合气下500℃加热4h，然后在氩气气氛中1000℃热处理1小时，得到复合材料H。然后将上述复合材料H继续在摩尔浓度为0.5M 的HNO3溶液中90℃脱合金处理12h，再过滤、干燥、球磨，即得到Pt-Co/C合金催化剂I。
对比例1
S1：称取碳材料10g，在超声分散到去离子水中，得到分散液；将含有3.1g硝酸钴的水溶液加入到分散液中，再100℃加热2h形成碳浆料，再继续烘干、球磨，然后在氩气气氛中900℃热处理2h，得到复合材料；
S2：按照金属铂与过渡金属的摩尔质量比4.5：1，制备含有24.9g氯铂酸的水溶液。将得到的铂源分散液加入到S1制得的复合材料的乙二醇的500ml分散溶液中，继续搅拌并在120℃加热12h，再过滤、干燥、球磨，得到复合材料。
S3：将S2得到的复合材料在含有氢气的体积分数10%的氢氩混合气下500℃加热4h，然后在氩气气氛中1000℃热处理1小时，得到复合材料H。然后将上述复合材料H继续在摩尔浓度为0.5M 的HNO3溶液中90℃脱合金处理12h，再过滤、干燥、球磨，即得到Pt-Co/C合金催化剂I，本对比例中使用的未对碳载体进行CFx键包覆。
本发明在使用时：
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种具有表面CFx键的碳载体负载合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂制备流程如下，
S1：将碳材料A放入体积比为1：1的N-甲基吡咯烷酮溶剂和去离子水混合溶液中，制得碳材料浓度为20g/L的混合溶液，超声2h，得到混合溶液1#；在N-甲基吡咯烷酮分散液中加入2 wt%的含氟聚合物，得到混合溶液2#；将混合溶液2#缓慢滴加到混合溶液1#中，混合溶液1#和混合溶液2#的体积比为10：1；继续均匀搅拌24h，过滤，在真空状态下120℃干燥24h，得到CFx键包覆的碳材料B；
S2：将上述CFx键包覆的碳材料B放入热处理装置中，在氩气气氛下，350℃热处理6小时，降至室温后，放入球磨机，球磨机转速为300 rad/min，研磨时长12h，再放入热处理装置中进行二次热处理，在氩气气氛下，1000-2000℃热处理0.5-12h，得到具有表面CFx键的碳材料C；
S3：将S2制得的碳材料C分散在去离子水中，超声1h，得到分散液D，在分散液D中加入过渡金属硝酸盐的水溶液，其中过渡金属硝酸盐和碳材料C的质量比为3：10，混合均匀，在90℃加热4h，得到碳浆料，在110℃干燥12h，将固体研磨至颗粒状，在氩气气氛中800℃热处理2h，得到复合材料E；
S4：制备铂盐分散液F，将复合材料E溶于有机溶剂中，再加入铂盐分散液F，铂与过渡金属的摩尔比为（1~10）：1，继续搅拌，在120℃加热12h，过滤，在80℃干燥12h，研磨，得到复合材料G；
S5：将得到复合材料G，在氢氩混合气下350℃加热6小时，然后在氩气气氛中900℃热处理3h，得到复合材料H，然后将上述复合材料H继续在HNO3溶液中，80℃下脱合金处理48h，再过滤、干燥、球磨，即得到铂合金催化剂I。
2.根据权利要求1所述的一种具有表面CFx键的碳载体负载合金催化剂的制备方法，其特征在于， S1中所述碳材料为炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、导电石墨中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种具有表面CFx键的碳载体负载合金催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、聚三氟氯乙烯PCTFE、乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE、乙烯-三氟氯乙烯共聚物ECTFE中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种具有表面CFx键的碳载体负载合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述S3中过渡金属为钴、锰、镍、铁、钯、金、铜、铬、铱中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种具有表面CFx键的碳载体负载合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述S4中的有机溶剂为乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种具有表面CFx键的碳载体负载合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述S5中氢氩混合气中氢气的体积分数为10%。
7.根据权利要求1所述的一种具有表面CFx键的碳载体负载合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述S5中HNO3溶液的浓度为0.5~2M。
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