CN104718650A - 催化剂的制造方法和催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明使催化剂的催化剂金属粒子能够更有效地用于燃料电池反应。在催化剂的表面与电解质之间形成亲水性的区域的PFF结构中，因为水被封闭在电解质的层的内侧，所以通过预先用酸性官能团、特别是磺酸基修饰载体的表面而使该酸性官能团总是与水接触，从而质子从该酸性官能团被供给到水中。因此，即便在催化剂的微小孔内等电解质绕不到的环境中，来自酸性官能团的质子也向存在于微小孔圆周面的催化剂金属粒子供给，该催化剂金属粒子有助于燃料电池反应。

Description

催化剂的制造方法和催化剂
技术领域
本发明涉及具有PFF结构的燃料电池的反应层用的催化剂的制造方法以及利用该制造方法得到的催化剂。
背景技术
燃料电池中使用的膜电极接合体是用氢极和空气极夹持固体高分子电解质膜的构成，氢极和空气极是分别从固体高分子电解质膜侧依次层叠反应层和扩散层而成。
反应层由催化剂和电解质的混合物构成，要求电子和质子的导电性和通气性。在此由于质子随着水以H3O+的形式移动，所以需要将反应层维持在湿润状态。当然，如果水分过量地存在于反应层中则阻碍通气性(所谓的水淹(フラッディング)现象)，因此反应层的水分必须总是维持在适当量。在此催化剂是使铂等催化剂金属粒子分散在碳等导电性载体表面而成的。
应予说明，作为公开与本件发明相关的技术的文献，参照专利文献3和非专利文献1～3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－140061号公报
专利文献2：日本特开2006－140062号公报
专利文献3：日本特开2009－104905号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Electrochemical Society 2005,vol.152,No.5,PP.A970-A977MAKHARIA Rohit；MATHIAS Mark F.；BAKER Daniel R.“Measurement of catalyst layer electrolyte resistancein PEFCs using electrochemicalimpedance spectroscopy”
非专利文献2：Journal of Electroanalytical Chemistry 475,107-12(1999)M.Eikerling and A.A.kornyshev“electrochemical impedanceof Cathode Catalyst Layer of Polymer Electrolyte Fuel Cells”
非专利文献3：“电化学阻抗法“(丸善 板垣 昌幸)，8利用分布参数型等效电路的电化学阻抗解析(pp133～146)
发明内容
为了引起燃料电池反应，需要向催化剂的催化剂金属粒子供给电子、质子和氧，但在由多孔碳等构成的催化剂的载体中通常电解质绕不到几nm以下的微小孔内，所以不能像该微小孔内供给质子。因此，担载在微小孔的内周面的催化剂金属粒子不能有助于燃料电池反应。
同样，催化剂构成多次粒子时，由于电介质也绕不到在催化剂粒子彼此间形成的微小的缝隙，所以在该缝隙露出的催化剂金属粒子不会有助于燃料电池反应。
因此本发明的目的在于使催化剂的催化剂金属粒子能够更有效地用于燃料电池反应。
为了实现上述目的，反复进行了深入研究，结果认为在催化剂的表面与电解质之间形成亲水性的区域的PFF结构中，由于水被封闭在电解质的层的内侧，所以如果用酸性官能团修饰载体的表面，则该酸性官能团总是与水接触，质子从酸性官能团被赋予催化剂金属粒子，该催化剂金属粒子有助于燃料电池反应。
作为酸性官能团，可举出羟基、羧基、羰基、磺酸基、硝基、硝酸基、亚硝酸基、磷酸基。
即，本发明的第1方面如下规定。
一种燃料电池用催化剂，是在导电性的载体上担载有催化剂金属粒子的燃料电池用的催化剂，其特征在于，
上述载体表面被酸性官能团修饰，上述酸性官能团为羟基、羧基、羰基、磺酸基、硝基、硝酸基、亚硝酸基、磷酸基中的1种或2种以上。
本发明的第2方面如下规定。即，
第1方面规定的燃料电池用催化剂，其哈米特酸度函数为﹣3以下。
根据本发明人等的研究，可知用酸性官能团修饰催化剂的载体时，通过使其哈米特酸度函数为﹣3以下，从而使用了该催化剂的燃料电池得到高的I－V特性。
本发明的第3方面如下规定。即，第2方面规定的燃料电池用催化剂中，上述酸性官能团为磺酸基。
磺酸基牢固地共价键合在催化剂的载体上，与其它酸性官能团相比更难脱离。暴露于温度、湿度剧烈的环境变化的燃料电池用的催化剂通过采用牢固地键合在其载体上的磺酸基，使得催化剂性能稳定，且其耐久性提高。
本发明的第4方面如下规定。
一种燃料电池用催化剂的制造方法，是燃料电池的反应层用的催化剂的制造方法，
以哈米特酸度函数为﹣3以下的方式用磺酸基修饰载体。
根据这样规定的第3方面规定的制造方法，能够制造第3方面规定的燃料电池用催化剂。
本发明的第5方面如下规定。
在第3方面规定的制造方法中，用弱酸性官能团修饰上述载体，其后，用上述磺酸基取代上述弱酸性官能团。
根据这样规定的第5方面的燃料电池用催化剂的制造方法，通过用酸性官能团分两步进行修饰，能够在不对催化剂的载体赋予大的应力的情况下、换言之能够在维持载体的特性的同时用磺酸基修饰载体。
附图说明
图1是表示酸性官能团对催化剂的键合力的评价结果的图。
图2是表示哈米特酸度函数与燃料电池的IV特性的关系的图。
图3是说明与图4(B)对应的PFF结构的示意图。
图4是表示电解质溶液中的电解质的形态的示意图，表示电解质溶液的水分浓度高的情况(A)和低的情况(B)。
图5是说明与图4(A)对应的PFF结构的示意图。
图6(A)表示预糊料和电解质溶液的搅拌时间与粘度的关系，图6(B)同样地表示搅拌时间与反应层电阻的关系。
图7是表示催化剂糊料的制造装置的示意图。
图8是表示使用了本发明的实施例的催化剂的燃料电池的I－V特性的图。
具体实施方式
本发明中，使酸性官能团共价键合在燃料电池用催化剂的载体上，从而对载体进行修饰。由此，在载体的微小孔内周面、催化剂粒子间的缝隙露出的面也被酸性官能团修饰。特别是PFF结构中由于被覆催化剂的电解质膜的内侧被生成水充满，所以载体的微小孔、催化剂粒子间的缝隙也被水充满。因此，即便电介质绕不到该微小孔内、缝隙，由于质子从酸性官能团被放出到水中，因此在微小孔内周面、缝隙露出的催化剂金属粒子能够有助于燃料电池反应。
作为酸性官能团，可举出羟基、羧基、羰基、磺酸基、硝基、硝酸基、亚硝酸基、磷酸基的1种或2种以上。如果这些酸性官能团对载体进行修饰，则质子从这些酸性官能团被放出，使在催化剂的微小孔内周面、缝隙露出的催化剂金属粒子活化。
为了在环境变化剧烈的燃料电池用催化剂中使用，从确保其稳定性、耐久性的观点考虑，优选采用与载体的键合力强的磺酸基。
(磺酸基的键合力评价)
将在被磺酸基修饰的碳载体上担载有40％的铂的催化剂A和在用硝酸基和亚硝酸基修饰的碳载体上担载有40％的铂的催化剂B分别在120℃进行10小时热水提取。对提取处理前后的催化剂中含有的硫和氮进行定量分析，求出各官能团的残留比率。
将结果示于图1。
由图1的结果可知催化剂A中磺酸基不脱离，但催化剂B的残留率为67％，33％的硝酸基(或者亚硝酸基)在热水中溶出，从载体脱离。
应予说明，实施例的催化剂A如下制备。
(用磺酸基修饰的催化剂载体的制备)
实施以下步骤(1)～(8)，用磺酸基修饰催化剂载体。
(1)前处理：向载体碳1g中加入35％过氧化氢溶液100mL，用珠磨机进行30min湿式粉碎，其后，向浆料中加入35％过氧化氢溶液100mL，在室温下搅拌48h。
(2)搅拌后将浆料过滤，重新加入35％过氧化氢150ml，在室温下搅拌48h。
(3)再次将浆料过滤，重新加入35％过氧化氢150ml，在室温下搅拌48h。
(4)过滤后，在120℃真空干燥12h。
(5)在20％发烟硫酸200mL中将(4)的碳载体加热至60℃，搅拌10h。
(6)进行过滤·1L的80℃热水清洗后，在120℃真空干燥12h。
(7)通过8h索氏提取，除去多余的酸。
(8)在120℃真空干燥12h。
(铂催化剂微粒的担载)
实施以下步骤(A)～(F)使铂催化剂微粒担载在用磺酸基修饰的催化剂载体上。
(A)向乙二醇600cc中加入10％氯铂酸水溶液13mL、20％KOH水溶液10mL并搅拌24h。
(B)加入用磺酸基修饰的催化剂载体1g并搅拌24h。
(C)以微波1000W将(B)的浆料加热5分钟后，用冰水冷却。
(D)将(C)的浆料过滤，用丙酮清洗。
(E)用纯水清洗残留的催化剂。
(F)将(E)在120℃真空干燥12h。
由此，制备催化剂A。
比较例的催化剂B如下制备。
(用硝酸基或者亚硝酸基修饰的催化剂载体的制备)
实施以下步骤(1)～(9)用磺酸基修饰催化剂载体。
(1)前处理：向载体碳1g中加入35％过氧化氢溶液100mL，用珠磨机进行30min湿式粉碎，其后，向浆料中加入35％过氧化氢溶液100mL，在室温下搅拌48h。
(2)将搅拌后浆料过滤，重新加入35％过氧化氢溶液150ml，在室温下搅拌48h。
(3)过滤后，在120℃真空干燥12h。
(4)向(3)的碳载体1g中加入水12g，用复合型混合机离心搅拌4min。
(5)追加水88g，用超声波均质器处理10min。
(6)用纯水将六羟基铂酸硝酸溶液(铂10wt％，硝酸浓度50wt％)稀释至300倍，加入(5)。
(7)用搅拌器搅拌4小时。
(8)进行过滤·纯水清洗后，在60℃真空干燥3h。
(9)在150℃在N2气流中加热。
应予说明，铂催化剂微粒的担载方法与已经叙述的实施例的催化剂A相同。
(哈米特酸度函数的评价)
使用哈米特酸度函数(表1)不同的磺酸基修饰催化剂制作催化剂层，在阴极中使用它的MEA的低湿润条件(温度：80℃，湿度：40％RH，压力：大气压)下进行发电评价。
表1
哈米特酸度函数的调整在用磺酸基修饰催化剂载体时通过控制(1)～(3)的步骤进行。
具体而言，实施已经叙述的(1)～(8)的步骤得到催化剂A－1。若省略(3)的步骤则为催化剂A－2。若省略(2)和(3)的步骤则得到催化剂A－3。催化剂A－4是在40℃实施(1)的步骤，并省略步骤(2)、(3)。
将结果示于图2。
如图2所示，哈米特酸度函数负得越大，I-V性能越好。另外，对于0.1～0.8A/cm2的发电性能而言，A-1、A-2与A-3、A-4相比性能更高。认为这是由于没有进行离聚物涂布的催化剂也利用在载体上存在的磺酸基充分确保了质子导电性，即便在低湿度条件下也能够继续发电，利用生成水保持湿润。
此外，认为由于磺酸基本身为亲水性，所以与水的亲和力强，还具有抑制生成水的蒸发的作用。
上述中，哈米特酸度函数是指固体酸、高浓度溶液、混合溶剂体系、超强酸等不适用氢离子指数(pH)的情况下使用的表示酸的强度的标准。由于磺化多孔性碳为固体酸，所以用哈米特酸度函数表示酸的强度是恰当的，是评价酸催化剂时有用的标准。
该例中，基于松桥等人的方法(H.Matsuhashi et al.,J.Phys.Chem.B.105,9669(2001))，测定氩吸附热，利用经验式转换成哈米特酸度函数。
应予说明，得到图2的结果时的催化剂层如下制作。
实施以下(ア)～(カ)的步骤制作催化剂糊料。
(ア)向催化剂(Pt:50wt％)0.5g中加入水6g，用复合型混合机离心搅拌4min。
(イ)追加水90g，用超声波均质器处理10min。
(ウ)静置1小时以上使催化剂沉淀，除去上清液。
(エ)以上述预糊料的催化剂:水的比率为1:12的方式除去上清液。
(オ)加热除去高分子电解质溶液(DE2020)的溶剂，使高分子再次溶解于IPA:TBA＝1:1溶液，制成5％溶液。
(カ)向(エ)的催化剂+水糊料中加入5g的(オ)高分子电解质溶液，用复合型混合机混合搅拌4min。
将实施上述步骤而得的催化剂糊料通过丝网印刷涂布在GDL上，用热风进行干燥。
在140℃以40kgf/cm2对这样得到的电极和电解质膜进行热压接。
以下，对PFF结构进行说明。
在此，PFF(申请人的注册商标)结构是指高分子电解质的侧链的亲水性官能团为了在催化剂上形成亲水层而在催化剂侧取向的结构。
例如作为高分子电解质通用的全氟磺酸(Nafion等；DU PONT公司注册商标)中，作为亲水性官能团的磺酸基(－SO3 -)作为侧链E2与疏水性的主链E1键合，如图3所示，通过使该亲水性官能团在催化剂C侧取向，从而在催化剂C与电解质层E之间形成连续的亲水区域W。在凝聚的催化剂C中，各催化剂粒子表面的该亲水区域W相互连通。在PFF结构的亲水区域W质子(H+)和水(H2O)能够顺利地移动，其结果，促进燃料电池的电气化学反应。
另外，根据PFF结构，由于水聚集在催化剂C的周围，所以即便是少量的水，由于其大部分有效地帮助电气化学反应，所以即便在低湿润状态下也能够防止燃料电池的发电能力降低。另一方面，连续的亲水区域W作为过量的水的排水通道发挥功能，于是在高湿润状态下也能够预防水淹现象。
上述中催化剂C是使催化剂金属粒子C2担载在具备导电性的载体C1上而得到的。对载体C1要求导电性和通气性，可以采用多孔的炭黑粒子，也可以使用氧化锡、钛酸化合物等。催化剂金属粒子C2由能够提高燃料电池反应的活性点的金属微粒构成，可以使用铂、钴、钌等贵金属和该贵金属的合金。
使催化剂金属粒子C2担载在载体C1上的方法根据两者的材质、催化剂的用途从含浸法、胶体法和析出沉淀法等公知的方法中适当地选择。
(催化剂的处理)
通常，催化剂由催化剂制造商提供。根据燃料电池所需的特性等优选对该催化剂进行物理和/或化学处理。
(催化剂的物理处理)
作为催化剂的物理处理，有粉碎处理和脱泡处理。
－粉碎处理－
一般而言催化剂的载体彼此凝聚而形成2次粒子、3次粒子。因此，为了提高催化剂的表面积，优选将凝聚体粉碎使其微粉末化，因此优选使催化剂的凝聚体分散于介质而进行湿式粉碎。
通过采用湿式粉碎，与干式粉碎相比，能够对催化剂的凝聚体施加更高能量而将其粉碎得更细。另外，与干式粉碎相比，能够有效防止催化剂的再结合。作为湿式粉碎的方法，可以采用均质器、湿式喷磨机、球磨机或者珠磨机。
通过采用湿式粉碎还得到除去附着在催化剂的载体上的杂质的效果。介质通常采用水，但根据杂质的特性，也可以采用其它介质(有机溶剂等)。也可以最初以水为介质实施湿式粉碎，其后用有机溶剂等从催化剂中除去杂质。
为了使湿式粉碎的催化剂干燥，优选通过升华除去介质。由此，能够防止催化剂的再凝聚。作为使介质升华的方法，可举出真空干燥法。与此相对，如果采用加热干燥法则在通过加热而介质移动时或者介质蒸发时，产生毛细管收缩现象而使催化剂彼此再结合，无法维持湿式干燥中得到的高分散状态。
也可以对催化剂的载体实施湿式粉碎和根据需要实施杂质除去，在载体分散于介质(例如水等)中的状态下使催化剂金属粒子担载在该载体上。在这种情况下，作为干燥工序，优选通过升华除去使催化剂分散的介质。
－脱泡处理－
优选在催化剂混合分散于水中的状态下从催化剂周围除去气泡(脱泡处理)。因为在催化剂与电解质层之间形成亲水区域时该气泡成为障碍。
该脱泡处理可以利用复合型混合机(自转/公转式离心搅拌机)并采用离心搅拌法进行。
当然，不限于该离心搅拌法，也可以采用其它搅拌法(球磨法、搅拌法、珠磨法、辊磨法等)。
另外，进行湿式粉碎时，有时也能够从催化剂周围除去气泡，这种情况下不需要单独的脱泡处理。
(催化剂的化学处理)
对催化剂进行化学处理，用特定的亲水基修饰其载体的表面。
通过用亲水基修饰载体的表面，从而提高载体的周围的亲水性，提高催化剂C与电解质层E之间的亲水区域W的亲水性。
在此修饰是指使该修饰基团存在于载体表面，并且经过通常的制造工序使该修饰基团不从载体表面分离。
作为亲水基，可举出选自硝基、硝酸基、亚硝酸基、氨基、磺酸基、磷酸基、羟基和卤素基团中的至少1种。作为亲水基，更优选举出选自硝基和磺酸基中的至少1种。
通过使这些亲水基存在于载体的周围，从而容易在载体的周围形成亲水区域。催化剂金属粒子均衡地分散在载体上，因此作为结果，催化剂的表面的亲水区域容易形成，另外形成后该亲水区域稳定。
作为向催化剂金属粒子上修饰上述的亲水基的方法，本发明中使与催化剂金属粒子相同或同种的金属(贵金属)的配合物、即含有上述修饰基团的物质与上述催化剂金属粒子键合。利用配合物能够在不对催化剂的结构施与任何应力的情况下向催化剂金属粒子上修饰亲水基。
采用铂或铂合金作为催化剂金属粒子时，优选用下述的铂配合物溶液进行修饰。作为该铂配合物溶液，认为可以采用氯铂(IV)酸水合物水溶液(H2PtCl6·nH2O/H2O sol.)、氯铂(IV)酸盐酸溶液(H2PtCl6/HClsol.)、氯铂(IV)酸铵水溶液((NH4)2PtCl6/H2O sol.)、二亚硝基二氨铂(II)水溶液(cis－[Pt(NH3)2(NO2)2]/H2O sol.)、二亚硝基二氨铂(II)硝酸溶液(cis－[Pt(NH3)2(NO2)2]/HNO3sol.)、二亚硝基二氨铂(II)硫酸溶液(cis－[Pt(NH3)2(NO2)2]/H2SO4sol.)、四氯铂(II)酸钾水溶液(K2PtCl4)/H2O sol.)、二氯化铂(II)水溶液(PtCl2/H2Osol.)、氯化铂(IV)水溶液(PtCl4/H2O sol.)、二氯四氨合铂(II)水合物水溶液([Pt(NH3)4]Cl2·H2O/H2O sol.)、四氨合氢氧化铂(II)水溶液([Pt(NH3)4](OH)2/H2O sol.)、二氯六氨合铂(IV)水溶液([Pt(NH3)6]Cl2/H2O sol.)、六氨合氢氧化铂(IV)水溶液([Pt(NH3)6](OH)2/H2O sol.)、六羟基铂(IV)酸水溶液(H2[Pt(OH)6]/H2O sol.)、六羟基铂(IV)酸硝酸溶液(H2[Pt(OH)6]/HNO3sol.)、六羟基铂(IV)酸硫酸溶液(H2[Pt(OH)6]/H2SO4sol.)、乙醇胺铂溶液(H2[Pt(OH)6]/H2NCH2CH2OH sol.)等。
根据发明人的见解，优选硝基作为修饰由铂或铂合金构成的催化剂金属粒子的亲水基。因此，作为铂配合物溶液，可以采用以NO3 -为亲水性离子的二亚硝基二氨铂(II)硝酸溶液(cis－[Pt(NH3)2(NO2)2]/HNO3sol.)、六羟基铂(IV)酸硝酸溶液((H2Pt(OH)6)/HNO3sol.)、以SO4 2-为亲水性离子的六羟基铂(IV)酸硫酸溶液((H2Pt(OH)6)/H2SO4sol.)、以NH4 +为亲水性离子的四氨合氢氧化铂(II)水溶液([Pt(NH3)4(OH)2]/H2O sln.)等。
向催化剂金属粒子上修饰亲水基的方法可以根据催化剂金属粒子、亲水基的特性适当地选择，例如催化剂金属粒子为铂制或铂合金制时，只要将催化剂混合到铂配合物溶液，根据需要进行搅拌即可。选择硝基时，向二亚硝基二氨铂(配合物)的硝酸水溶液中投入原料催化剂，并进行搅拌使铂配合物(二亚硝基二氨铂)吸附在原料催化剂的催化剂铂粒子上。另外，可以在使原料催化剂分散于水中的状态下添加二亚硝基二氨铂(配合物)的硝酸水溶液并搅拌。这里搅拌不限于使用叶片、搅拌器的机械式搅拌，也可以通过使2个溶液流入1个管道来实施。
应予说明，为了使亲水基与催化剂金属粒子的结合稳定，优选加热处理。
使用铂粒子作为催化剂金属粒子时，优选将吸附在催化剂金属粒子上的硝酸离子(NO3 －)还原成硝基(－NO2)。还原的方法没有特别限定，只要将具有吸附了硝酸离子的催化剂铂粒子的催化剂在非活性气氛下进行加热即可。对于实施了上述稳定化处理的催化剂，即便在后面因均质器等物理处理而受到很大的力，亲水基也不会从催化剂金属脱离。
(对催化剂进行物理处理和化学处理的顺序)
为了用亲水基高效地修饰催化剂中的催化剂金属粒子，优选预先在化学处理之前实施物理处理。因为通过预先对催化剂进行物理处理，能够缓解催化剂粒子的凝聚，使更多的催化剂金属粒子能够与含有亲水基的处理液接触。此外，通过物理处理使空气脱泡，即，除去覆盖催化剂表面的空气层，从该点考虑也能够使更多的催化剂金属粒子与含有亲水基的处理液接触。
应予说明，通过化学处理可能使催化剂再凝聚时，优选在进行化学处理后再次进行物理处理。
当然，也可以在最初实施对催化剂的化学处理，其后实施物理处理。
(预糊料的制备)
对使水分散于催化剂而得的预糊料调整水分量。
为了使电解质的亲水基与催化剂的表面对置而在电解质与催化剂之间得到亲水性区域，预先将催化剂和水混合而在催化剂的表面形成水的层(催化剂的亲水化工序)。
根据本发明人的研究，催化剂和水的混合比应该根据催化剂的种类(特别是催化剂的载体的种类、粒度)适当地选择，催化剂和水的混合物(预糊料)优选成为从毛细管状态(在催化剂粒子的整个周围存在水，但没有流动性)变成浆料状态(在催化剂粒子的整个周围存在水，有流动性)的水分状态(流限)及其附近的水分状态。该水分量是能够使催化剂的表面亲水化，并且能够在催化剂与电解质之间形成连续的亲水性区域的最佳量。
在此，流限是指混合物从毛细管状态向浆料状态变化，开始流动的水分含量的极限。
在预糊料的剪切速度与粘度的关系中，求出将粘度相对于剪切速度以双对数图作图时的近似直线时，流限是近似直线的斜率为﹣1的糊料状态，浆料状态是近似直线的斜率为﹣0.8的糊料状态。
随着粘度与剪切速度的关系中的近似直线的斜率为－1以上，即坡度变缓而成为流动性高的浆料状态。含有过量的水分的状态导致MEA的性能下降，因此糊料从流限变成浆料状态、即斜率为－1～－0.8的范围的水添加量是最佳量。由此能够得到理想的预糊料。对于预糊料而言，根据该近似直线的斜率规定所需最小限度的水分添加量是重要的。另一方面，斜率低于－1(斜率变陡)的毛细管状态下混合物没有流动性，因此混合时需要更大的能量，水和催化剂的搅拌容易变得不充分，不适合作为得到理想的预糊料的条件。
即便是比上述最佳量多的水分量，也由于水存在催化剂的周围，所以能够使催化剂表面亲水化。然而，该过量的水分在将预糊料与电解质溶液(预溶液)混合时，可能妨碍PFF结构构建。过量的水从催化剂离去，在从催化剂脱离的区域吸引电解质的亲水基。因此，与催化剂对置的电解质的亲水基减少，其结果，要在催化剂与电解质之间形成的亲水性的区域变窄，或者被断开，又或者发生该区域的亲水功能的降低(水分的保持力的降低)。
应予说明，在水中对催化剂进行湿式粉碎时，大量的水使催化剂分散。在此水的量以相对于催化剂的重量比计优选为5～100倍。其后，除去水分，调整成适合预糊料的水分量。除去水分可以采用隔水加热等方法。
(电解质溶液的制备)
电解质一般使用已经叙述的全氟磺酸。该电解质溶解于水和有机溶剂的混合溶剂，与已经叙述的预糊料混合。
有机溶剂根据电解质的特性适当地选择，根据本发明人的研究，有机溶剂优选为仲醇和叔醇中的至少1种。对于甲醇、乙醇这样的伯醇而言，即便减少水分浓度电解质溶液的粘度也不高。如果混合异丙醇(IPA)这样的仲醇或叔丁基醇(TBA)这样的叔醇，则电解质溶液中的电解质的固体成分成为进一步溶解的状态。另外，根据本发明人的研究，如果混合仲醇和叔醇，则电解质溶液中的电解质的固体成分成为更进一步溶解的状态。
本发明人对已经叙述的PFF结构中使用的电解质溶液的最佳化进行了研究，结果注意到电解质溶液要含有的最佳水分量为电解质溶液的10重量％以下，更优选为5重量％以下。
电解质与水分量之间具有以下关系。
发现如果减小电解质溶液中的水分的浓度，则即便在电解质溶液中的电解质的浓度相同的情况下电解质溶液的粘度也变高，相反如果增大水分的浓度则电解质溶液的粘度变低。其理由推断如下。
即，推测电解质溶液的水分的浓度高时，如图4的(A)所示，水吸附在电解质的侧链E2，在电解质溶液中电解质的主链E1收缩，电解质成为分离的状态，电解质溶液的粘度降低。另外，如果电解质溶液的水分浓度稍微降低，则由于电解质溶液中含有的有机溶剂的作用，如图4的(B)所示，在电解质溶液中电解质的主链E1打开，容易相互缠绕而使电解质溶液的粘度上升。
认为以电解质(图4的A)的状态混合电解质溶液而形成反应层时，该反应层成为图5所示的状态。即，电解质的主链收缩而电解质彼此分离，因此如果将其与预糊料混合，则分散形成亲水区域W的可能性高。
换言之，为了使电解质的亲水性的侧链E2与催化剂对置而在两者间可靠地形成亲水性的区域，优选电解质溶液中电解质成为图4的(B)的状态。因此，如上所述，使电解质溶液所含的水分量为电解质溶液的10重量％以下。
认为使用图4的(B)的状态的电解质时的阴极催化剂层成为图3的状态。
电解质的侧链E2处于在一个方向延伸的状态，因此，催化剂糊料、即燃料电池用反应层中，亲水性的离子交换基(磺酸基(也称为磺基))吸附预糊料中的水。因此，如图3所示，在该反应层中，成为电解质的亲水基E2与催化剂C的表面对置的状态，在电解质层E与催化剂C之间形成亲水区域W。而且，认为如上所述磺酸基通过与预糊料中的水吸附，在催化剂C周围连续形成亲水区域W，且以相互连通的状态形成亲水区域W。因此，在使用了该催化剂糊料的反应层中，如图3所示，质子和水容易移动，电化学反应顺利地进行。具有该反应层的燃料电池无论在低湿润状态还是在过湿润状态下，均能够提高发电能力。
电解质溶液中的水分量通过例如用隔水加热从电解质溶液中蒸发水，其后，适当地添加水来进行。
从电解质溶液中蒸发水时，电解质溶液所含的有机溶剂也挥发。因此，根据需要也添加有机溶剂。
(预糊料和电解质溶液的混合)
将预糊料和电解质溶液混合而得到催化剂糊料。
如上所述准备的预糊料由于在流限的附近，所以具有高的粘度。另外，上述电解质溶液也同样是其中含有的水量越少粘度越高。
如果将都在增大粘度的条件下得到的预糊料和电解质溶液混合搅拌，则如图6(A)所示，混合物的粘度随着时间变长而降低，其后稳定在一定的值。
本发明人着眼于搅拌预糊料和电解质溶液的混合物时的混合物的粘度的上述举动。
图6(B)表示搅拌时间(＝粘度)与反应层电阻的关系。
采用改变搅拌时间(＝粘度)而得的催化剂糊料构成燃料电池，测定其反应层的阻抗。
由图6(A)和(B)可知随着搅拌进行粘度降低时，以与粘度成反比例的方式，反应层的阻抗变高。阻抗变高意味着反应层中的质子的移动下降。
由以上可知混合预糊料和电解质溶液制作催化剂糊料时，优选快速进行搅拌，在混合物的粘度稳定在低值前完成两者的均匀混合。换言之，在搅拌预糊料和电解质溶液时监控两者的混合物的粘度，在该粘度稳定在低值前停止搅拌。
搅拌预糊料和电解质溶液的混合物时，预糊料的催化剂的周围被电解质覆盖。此时，图4(B)所示的打开状态的电解质的亲水基与催化剂对置取向而构建PFF结构。然而，如果在构建PFF结构后也进行搅拌(以下，有时称为“过度搅拌”)，则与催化剂对置的电解质从催化剂分离，此时夺取催化剂表面的水，从催化剂表面脱离。由于催化剂表面的水附随从催化剂表面脱离的电解质，所以电解质容易获得图4(A)的形态。因此，认为催化剂糊料中的电解质溶液成分的粘度降低，这引起催化剂糊料本身的粘度的降低。另外，由于电解质从催化剂表面脱离导致PFF结构脆弱，在催化剂与电解质之间形成的亲水性区域的功能降低。预料这是反应层电阻上升的原因。
因此，将预糊料和电解质溶液的混合物的粘度调整成规定的粘度。由此，能够防止两者的过度搅拌。即，过度搅拌的混合物如上所述其粘度降低，因此当混合物的粘度显示规定的举动时停止搅拌，由此能够防止混合物的过度搅拌。通过防止过度搅拌能够构建一直稳定的PFF结构。
预糊料和电解质溶液的混合搅拌优选使用自转/公转式离心搅拌机，但也可以采用具有混合搅拌功能的一般的球磨机、珠磨机、搅拌器、均质器等。
预糊料和电解质溶液的混合物的粘度根据各自的材料、配合比以及环境温度等而变化。因此，监控混合物的粘度检测其举动(不是粘度的绝对值)而进行评价。
混合物的粘度的举动是指混合物的粘度稳定在低值前的粘度的时间变化。例如，可以采用单位时间的粘度的降低率、相对于初始粘度的粘度的降低率等。
由图6(A)可知，混合物的搅拌超过一定时间(图6(A)的例子中为4分钟)时，单位时间的粘度的降低比例变大。因此，可以在随着搅拌混合物的粘度的降低比例超过规定值的时刻停止搅拌。
制造催化剂糊料的工序中在进行粘度管理的基础上，优选保持复合型混合机的旋转速度一定。并且，优选在一定温度下进行搅拌。
为了更正确地进行粘度管理，还可以在搅拌时实时进行混合物的粘度测定。例如，也可以使用转子旋转控制式粘度计，同时进行预糊料和电解质溶液的混合和粘度测定。另外，也可以采用如下方法：预糊料和电解质溶液的混合使用珠磨机、均质器等，并在糊料循环生产线组入音叉型振动式粘度计等能够进行实时测定的粘度计的方法。
优选任一方法均在一定温度下进行搅拌和粘度测定。
(反应层的形成)
在气体扩散基材涂布如上所述得到的催化剂糊料，制成反应层。作为气体扩散基材，可以采用碳布、碳纸、碳毡等。优选在气体扩散基材的表面(反应层侧的面)形成防水层。该防水层可以由例如用PTFE进行过防水处理的炭黑形成。催化剂糊料的涂布方法可以采用丝网印刷、喷雾、喷墨等任意的方法。
上述中，可以将使用了粘度低的催化剂糊料的反应层设置在容易水淹电极的部分，例如空气出口附近、氢出口附近、电极外周部、冷却板附近等。由此，即便在高湿度气氛中也能稳定地显示高性能。
另外，可以将使用了粘度高的催化剂糊料的反应层设置在电极容易干燥的部分，例如与空气入口附近、氢入口附近、电极中央部分、远离冷却板的部位等。由此，即便在低湿润气氛中也能稳定地显示高性能。
将气体扩散基材上的催化剂糊料涂布和干燥重复规定次数，由此形成空气极(气体扩散基材+反应层)和氢极(气体扩散基材+反应层)。用这些空气极和氢极夹持固体高分子电解质膜，通过热压等使它们接合而得到膜电极接合体(MEA)。用隔离件夹持该膜电极层叠体而构成作为最小发电单元的燃料电池。
以上，专门对催化剂糊料的制造方法和制造中使用的材料进行了说明。
图7是表示用于制造催化剂糊料的装置的框图。
作为催化剂糊料的原料的催化剂、水、贵金属配合物和电解质分别装在催化剂收容部1001、水收容部1021、贵金属配合物溶液收容部1025和电解质溶液收容部1041中。应予说明，用于从催化剂中清洗出有机物的有机溶剂装在有机溶剂收容部1023中。作为各收容部，可利用由与收容对象对应的容量和材质形成的罐。
催化剂处理部1003具备物理处理部1005和化学处理部1007。物理处理部1005具备湿式粉碎部1009和脱泡部1011。作为湿式粉碎部1009，可以使用均质器、湿式喷磨机等。脱泡部1011可以使用复合型混合机等。化学处理部1007可使用具备搅拌叶片的通用的搅拌装置。采用与金属催化剂粒子的反应性高的贵金属配合物时，通过向流通催化剂浆料的管道注入该贵金属配合物溶液也能够完成化学反应。
在催化剂处理部使催化剂分散于大量的水中而成为浆料状的预糊料，在水分量调整部1031调整预糊料的水分量。
这种情况下，由于从浆料状的预糊料中除去水分，所以可以使用公知的浓缩方法(例如，加热蒸发装置、过滤装置、离心分离装置)等。另外，水分量可以由预糊料的比重确定，因此优选水分量调整部具备比重测定装置。另外，假定有预糊料的水分量过少的情况，优选具备水分补给装置。
电解质溶液的水分调整部1043优选具备加热蒸发装置和水分补给装置。由于水分量可以由比重确定，所以优选进一步具备比重测定装置。
混合搅拌部1051对分别调节过水分量的预糊料和电解质溶液进行混合搅拌，例如可以使用复合型混合机，但不限定于此。应予说明，为了避免过度搅拌，优选使混合搅拌部1051附设粘度计1061。
本发明中，对上述PFF的制造工序中催化剂处理、特别是化学处理进行了改进。
即，用酸性官能团修饰催化剂的载体的表面。
在此，酸性官能团可以使用羟基、羧基、羰基、磺酸基、硝基、硝酸基、亚硝酸基、磷酸基中的1种或2种以上。
这些酸性官能团修饰催化剂的载体的整个表面。其结果，微小孔周面也被酸性官能团修饰。
向催化剂上修饰酸性官能团的方法可根据溶解于溶剂的酸性官能团和载体的特性任意选择，但基本上通过使两者接触而进行。通过该修饰使酸性官能团与催化剂的载体共价键合。
用酸性官能团进行修饰时，载体优选采用没有担载催化剂金属粒子的物质，当然也可以使酸性官能团与担载有催化剂金属粒子的载体(即催化剂)接触。
PFF结构中被覆催化剂的电解质膜的内侧被生成水填满，因此载体的微小孔、催化剂粒子间的缝隙也被水填满。因此，在微小孔、催化剂粒子间的缝隙中，如果在构成其的催化剂的载体的表面存在酸性官能团，则质子从该酸性官能团被供给到水中。因此，即便电解质无法充分绕到微小孔、催化剂粒子间的缝隙，该质子也能够有助于催化剂金属粒子上的燃料电池反应。
由此，由铂等昂贵的贵金属构成的催化剂金属粒子的利用效率提高，进而能够实现燃料电池反应的效率提高。
本发明不受上述发明的实施方式和实施例的说明任何限定。在不脱离专利申请要求保护的范围的记载的情况下，在本领域技术人员能够容易想到的范围内的各种变形方式也包含在本发明中。
以下，公开下述事项。
(1)一种催化剂的制造方法，是具有PFF结构的燃料电池的反应层用的催化剂的制造方法，
包括用酸性官能团修饰催化剂的载体的酸性官能团修饰步骤。
(2)根据(1)所述的催化剂的制造方法，其特征在于，上述酸性官能团修饰步骤包括用弱酸性的酸性官能团修饰上述载体的第1赋予步骤和接着该第1修饰步骤用强酸性的酸性官能团进行修饰的第2赋予步骤。
(3)根据(2)所述的催化剂的制造方法，其特征在于，上述第1步骤通过使上述载体与过氧化氢溶液接触而进行，
上述第2步骤通过使上述载体与硝酸水溶液、硫酸水溶液或者它们的混合水溶液接触而进行。
(4)一种催化剂的制造方法，其特征在于，对未担载催化剂金属粒子的载体应用(1)～(3)中任一项记载的酸性官能团修饰步骤，其后，使催化剂金属粒子担载于该载体。
(4)一种催化剂，其特征在于，是具备多孔的载体和担载于该载体的催化剂金属粒子，并具有PFF结构的燃料电池的反应层用的催化剂，
上述载体的细孔的内周面被酸性官能团修饰。
符号说明
C  催化剂
C1 载体
C2 催化剂金属粒子
E  电解质层
W  亲水区域

Claims (5)

1.一种燃料电池用催化剂，是在导电性的载体上担载有催化剂金属粒子的燃料电池用的催化剂，其特征在于，
所述载体表面被酸性官能团修饰，所述酸性官能团为羟基、羧基、羰基、磺酸基、硝基、硝酸基、亚硝酸基、磷酸基中的1种或2种以上。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂，其中，所述酸性官能团的哈米特酸度函数为﹣3以下。
3.根据权利要求2所述的燃料电池用催化剂，其中，所述酸性官能团为磺酸基。
4.一种燃料电池用催化剂的制造方法，是在导电性的载体上担载有催化剂金属粒子的催化剂的制造方法，
以哈米特酸度函数为﹣3以下的方式用磺酸基修饰所述载体。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，用弱酸性官能团修饰所述载体，其后，用所述磺酸基取代所述弱酸性官能团。
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