WO2014061706A1 - 触媒の製造方法及び触媒 - Google Patents

触媒の製造方法及び触媒 Download PDF

Info

Publication number
WO2014061706A1
WO2014061706A1 PCT/JP2013/078091 JP2013078091W WO2014061706A1 WO 2014061706 A1 WO2014061706 A1 WO 2014061706A1 JP 2013078091 W JP2013078091 W JP 2013078091W WO 2014061706 A1 WO2014061706 A1 WO 2014061706A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
water
group
electrolyte
acidic functional
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/078091
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
加藤　英美
勝彦 佐口
菜 早川
Original Assignee
株式会社エクォス・リサーチ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社エクォス・リサーチ filed Critical 株式会社エクォス・リサーチ
Priority to CN201380053596.5A priority Critical patent/CN104718650B/zh
Priority to US14/431,354 priority patent/US20150280246A1/en
Publication of WO2014061706A1 publication Critical patent/WO2014061706A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst for a reaction layer of a fuel cell having a PFF structure, and a catalyst obtained by this production method.
  • a membrane electrode assembly used in a fuel cell has a structure in which a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between a hydrogen electrode and an air electrode.
  • the hydrogen electrode and the air electrode are each provided with a reaction layer and a diffusion layer from the solid polymer electrolyte membrane side. It is laminated sequentially.
  • the reaction layer is made of a mixture of a catalyst and an electrolyte, and is required to have electrical and proton conductivity and air permeability.
  • protons move in the form of H 3 O + with water, it is necessary to maintain the reaction layer in a wet state. Of course, excessive moisture in the reaction layer inhibits air permeability (so-called flooding phenomenon), so the moisture in the reaction layer must always be maintained at an appropriate amount.
  • the catalyst is obtained by dispersing catalyst metal particles such as platinum on the surface of a conductive carrier such as carbon.
  • JP 2006-140061 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-140062 JP 2009-104905 A
  • an object of the present invention is to make it possible to efficiently utilize catalytic metal particles of a catalyst by a fuel cell reaction.
  • the acidic functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonic acid group, a nitro group, a nitric acid group, a nitrous acid group, and a phosphoric acid group.
  • a catalyst for a fuel cell in which catalytic metal particles are supported on a conductive carrier, The carrier surface is modified with an acidic functional group, and the acidic functional group is one or two of a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonic acid group, a nitro group, a nitric acid group, a nitrous acid group, and a phosphoric acid group.
  • a fuel cell catalyst characterized in that the catalyst is a seed or more.
  • the second aspect of the present invention is defined as follows. That is, The fuel cell catalyst defined in the first aspect, which has a Hammett acidity function of ⁇ 3 or less. According to the study by the present inventors, when the catalyst support is modified with an acidic functional group, the Hammett acidity function is set to -3 or less, whereby high IV characteristics can be obtained in a fuel cell using such a catalyst. I understood it.
  • the third aspect of the present invention is defined as follows. That is, in the fuel cell catalyst defined in the second aspect, the acidic functional group is a sulfonic acid group.
  • the sulfonic acid group is strongly covalently bonded to the catalyst support and is less likely to be removed than other acidic functional groups.
  • the fourth aspect of the present invention is defined as follows.
  • a method for producing a catalyst for a reaction layer of a fuel cell comprising: A method for producing a catalyst for a fuel cell, wherein the support is modified with a sulfonic acid group so that the Hammett acidity function is -3 or less.
  • the manufacturing method specified in the third aspect specified in this way the fuel cell catalyst specified in the third aspect can be manufactured.
  • the fifth aspect of the present invention is defined as follows.
  • the carrier is modified with a weakly acidic functional group, and then the weakly acidic functional group is substituted with the sulfonic acid group.
  • the method for producing a catalyst for a fuel cell of the fifth aspect defined as described above in other words, by modifying with an acidic functional group in two steps, in other words, without applying a large stress to the catalyst support.
  • the carrier can be modified with sulfonic acid groups while maintaining the properties of the carrier.
  • FIG. 1 is a graph showing the evaluation results of the binding force of acidic functional groups to the catalyst.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the Hammett acidity function and the IV characteristics of the fuel cell.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a PFF structure corresponding to FIG.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the form of the electrolyte in the electrolyte solution, and shows a case where the water concentration of the electrolyte solution is high (A) and a case where it is low (B).
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining a PFF structure corresponding to FIG.
  • FIG. 6A shows the relationship between the stirring time and the viscosity of the pre-paste and the electrolyte solution
  • FIG. 6B shows the relationship between the stirring time and the reaction layer resistance.
  • the acidic functional group is covalently bonded to the carrier of the fuel cell catalyst, thereby modifying it.
  • the surface exposed to the inner peripheral surface of the micropores of the carrier and the gap between the catalyst particles is also modified with the acidic functional group.
  • the inside of the electrolyte membrane covering the catalyst is filled with generated water, so that the micropores of the support and the gaps between the catalyst particles are also filled with water. Therefore, even if the electrolyte does not flow into the micropores or gaps, protons are released from the acidic functional groups into the water, so the catalytic metal particles that appear on the micropore inner peripheral surfaces and gaps contribute to the fuel cell reaction. become able to.
  • Examples of the acidic functional group may include one or more of a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonic acid group, a nitro group, a nitric acid group, a nitrous acid group, and a phosphoric acid group.
  • these acidic functional groups are modified on the carrier, protons are released from the catalyst, and the catalytic metal particles appearing on the inner peripheral surface and the gaps of the fine pores of the catalyst are activated. Since it is used for a catalyst for a fuel cell whose environment changes drastically, it is preferable to employ a sulfonic acid group having a strong binding force to the support from the viewpoint of ensuring its stability and durability.
  • catalyst A does not desorb sulfonic acid groups, but the residual rate of catalyst B is 67%, and 33% of nitrate groups (or nitrite groups) are eluted in hot water and removed from the carrier. I knew it would be separated.
  • the catalyst A of the Example was adjusted as follows. (Preparation of catalyst carrier modified with sulfonic acid group) The following steps (1) to (8) were carried out to modify the catalyst support with sulfonic acid groups.
  • the catalyst B of the comparative example is prepared as follows. (Preparation of catalyst carrier modified with nitrate group or nitrite group) The following steps (1) to (9) were carried out to modify the catalyst support with sulfonic acid groups.
  • the slurry is filtered, and 150 ml of 35% hydrogen peroxide is newly added and stirred at room temperature for 48 hours.
  • the IV performance was better as the Hammett acidity function was negatively increased.
  • A-1 and A-2 were higher performance than A-3 and A-4. This is because even in the case of a catalyst not coated with an ionomer, proton conductivity is sufficiently ensured by the sulfonic acid group present on the support, power generation can be continued even under low humidity conditions, and the wetness is maintained by the generated water. Conceivable.
  • the sulfonic acid group itself is hydrophilic, it has a strong affinity for water and is considered to have an action of suppressing evaporation of produced water.
  • the Hammett acidity function is a measure representing the strength of an acid used when a hydrogen ion index (pH) cannot be applied, such as a solid acid, a high concentration solution, a mixed solvent system, a super acid, or the like. Since the sulfonated porous carbon is a solid acid, it is appropriate to express the strength as an acid by a Hammett acidity function, which is a useful measure when evaluating as an acid catalyst. In this example, based on the method of Matsuhashi et al. (H. Matsuhashi et al., J. Phys. Chem. B. 105, 9669 (2001)), the heat of argon adsorption is measured, and the Hammett acidity function is calculated using an empirical formula. Converted.
  • the catalyst layer at the time of obtaining the result of FIG. 2 is prepared as follows.
  • the following steps (a) to (f) are executed to create a catalyst paste.
  • A) Add 6g of water to 0.5g of catalyst (Pt: 50wt%), and centrifuge for 4min with a hybrid mixer.
  • IIi Add 90g of water and treat with an ultrasonic homogenizer for 10 min.
  • C) Allow to stand for 1 hour or longer to precipitate the catalyst and remove the supernatant.
  • D The supernatant is removed so that the catalyst: water ratio of the pre-paste is 1:12.
  • the catalyst paste obtained by taking the above steps into consideration is applied to the GDL by screen printing and dried with hot air.
  • the electrode thus obtained and the electrolyte membrane are subjected to thermocompression bonding at 140 ° C. and 40 kgf / cm 2 .
  • the PFF (Applicant's registered trademark) structure refers to a structure in which the hydrophilic functional group of the side chain of the polymer electrolyte is oriented to the catalyst side so as to form a hydrophilic layer on the catalyst.
  • a sulfonic acid group (—SO 3 ⁇ ) as a hydrophilic functional group is located on the side of the hydrophobic main chain E1. As shown in FIG.
  • this hydrophilic functional group is oriented toward the catalyst C, so that a continuous hydrophilic region W is formed between the catalyst C and the electrolyte layer E.
  • the hydrophilic regions W on the surfaces of the catalyst particles communicate with each other.
  • Proton (H + ) and water (H 2 O) can move smoothly in the hydrophilic region W of the PFF structure, and as a result, the electrochemical reaction of the fuel cell is promoted.
  • the continuous hydrophilic region W functions as a drainage path for excess water, and can prevent flooding even in a highly humidified state.
  • the catalyst C is a catalyst in which the catalyst metal particles C2 are supported on the conductive carrier C1.
  • the carrier C1 is required to have electrical conductivity and air permeability, and porous carbon black particles can be used, but tin oxide, titanic acid compounds, and the like can also be used.
  • the catalytic metal particles C2 are made of fine metal particles that can provide an active site for the fuel cell reaction, and a noble metal such as platinum, cobalt, ruthenium, and an alloy of the noble metal can be used.
  • the method of supporting the catalyst metal particles C2 on the support C1 can be appropriately selected from known methods such as an impregnation method, a colloid method, and a precipitation-precipitation method depending on the material of both and the use of the catalyst.
  • Catalyst treatment Usually the catalyst is provided by the catalyst manufacturer. It is preferable to physically and / or chemically treat the catalyst according to the characteristics required for the fuel cell.
  • the physical treatment of the catalyst includes a pulverization treatment and a defoaming treatment. -Crushing process-
  • a pulverization treatment In general, in a catalyst, carriers are aggregated to form secondary particles and tertiary particles. Therefore, in order to improve the surface area of the catalyst, it is preferable to pulverize the agglomerates into a fine powder. For this purpose, it is preferable to disperse the agglomerates of the catalyst in a medium and perform wet pulverization.
  • wet pulverization By adopting wet pulverization, it becomes possible to pulverize the catalyst aggregate more finely by applying higher energy to the agglomerates of the catalyst as compared with dry pulverization. In addition, recombination of the catalyst can be effectively prevented as compared with dry pulverization.
  • a homogenizer As the wet pulverization method, a homogenizer, a wet jet mill, a ball mill or a bead mill can be employed.
  • wet pulverization an effect of removing impurities adhering to the catalyst carrier can be obtained.
  • water is used as the medium, but other medium (organic solvent or the like) may be used depending on the characteristics of the impurities.
  • An example of a method for sublimating the medium is a vacuum drying method.
  • the heat drying method when the medium is moved by heating or when the medium evaporates, a capillary contraction phenomenon occurs and the catalysts recombine, and the high dispersion state obtained by wet drying is obtained. It cannot be maintained.
  • the wet pulverization and, if necessary, impurity removal may be performed on the catalyst support, and the catalyst metal particles may be supported on the support in a state where the support is dispersed in a medium (for example, water). Even in this case, as a drying step, it is preferable to remove the medium in which the catalyst is dispersed by sublimation.
  • a medium for example, water
  • -Defoaming treatment It is preferable to remove bubbles (defoaming treatment) from around the catalyst in a state where the catalyst is mixed and dispersed in water. This is because the bubbles obstruct the formation of the hydrophilic region between the catalyst and the electrolyte layer.
  • This defoaming treatment can be performed by using a centrifugal stirring method with a hybrid mixer (rotating / revolving centrifugal stirrer).
  • the present invention is not limited to the centrifugal stirring method, and other stirring methods (ball mill method, stirrer method, bead mill method, roll mill method, etc.) can also be used.
  • bubbles may be removed from around the catalyst during wet pulverization, in which case independent defoaming treatment is unnecessary.
  • the catalyst is chemically treated to modify the surface of the support with specific hydrophilic groups.
  • the hydrophilicity around the carrier is improved, and the hydrophilicity of the hydrophilic region W between the catalyst C and the electrolyte layer E is increased.
  • the modification means that the modifying group is present on the surface of the carrier, and the modifying group is not separated from the surface of the carrier even through a normal production process.
  • hydrophilic group examples include at least one selected from a nitro group, a nitric acid group, a nitrous acid group, an amino group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, and a halogen group. More preferred examples include at least one selected from a nitro group and a sulfonic acid group as the hydrophilic group.
  • the presence of these hydrophilic groups around the carrier facilitates the formation of hydrophilic regions around the carrier. Since the catalyst metal particles are evenly dispersed in the support, as a result, a hydrophilic region on the surface of the catalyst is likely to be formed, and it is stabilized after the formation.
  • a complex of a metal (noble metal) that is the same as or the same type as the catalyst metal particles and includes the modification group is bonded to the catalyst metal particles.
  • the hydrophilic group can be modified to the catalytic metal particles without any stress on the structure of the catalyst.
  • platinum complex solution a platinum chloride (IV) acid hydrate aqueous solution (H 2 PtCl 6 .nH 2 O / H 2 O sol.), A platinum chloride (IV) hydrochloride acid solution (H 2 PtCl 6 / HCl sol.
  • Ammonium platinum chloride (IV) aqueous solution ((NH 4 ) 2 PtCl 6 / H 2 O sol.), Dinitrodiamine platinum (II) aqueous solution (cis- [Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ] / H 2 O sol.), Dinitrodiamine platinum (II) nitric acid solution (cis- [Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ] / HNO 3 sol.), Dinitrodiamine platinum (II) sulfuric acid solution (cis- [ Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ] / H 2 SO 4 sol.), Aqueous potassium tetrachloroplatinate (II) (K 2 PtCl 4 ) / H 2 O sol.
  • Platinum (II) chloride aqueous solution PtCl 2 / H 2 O sol.
  • Aqueous platinum (IV) chloride PtCl 4 / H 2 O sol.
  • Tetraammineplatinum (II) dichloride hydrate aqueous solution [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 .H 2 O / H 2 O sol.
  • Tetraammineplatinum (II) hydroxide aqueous solution [Pt (NH 3 ) 4 ] (OH) 2 / H 2 O sol.
  • a nitro group as a hydrophilic group for modifying catalytic metal particles made of platinum or a platinum alloy.
  • the platinum complex solution therefor NO 3 - dinitrodiamine platinum to the hydrophilic ion (II) nitric acid solution (.
  • the method of modifying the hydrophilic group on the catalyst metal particles can be appropriately selected according to the characteristics of the catalyst metal particles and the hydrophilic group.
  • the catalyst metal particles are made of platinum or a platinum alloy
  • the catalyst is treated with a platinum complex solution. And may be stirred if necessary.
  • a nitro group is selected, the raw material catalyst is put into a nitric acid aqueous solution of dinitrodiamine platinum (complex) and stirred to adsorb the platinum complex (dinitrodiamine platinum) to the catalyst platinum particles of the raw material catalyst.
  • a nitric acid aqueous solution of dinitrodiamine platinum (complex) may be added and stirred in a state where the raw material catalyst is dispersed in water.
  • the stirring is not limited to mechanical stirring using a blade or a stirrer, and can be performed by circulating two solutions through one pipe line.
  • platinum particles are used as the catalyst metal particles, it is preferable to reduce nitrate ions (NO 3 ⁇ ) adsorbed thereon to nitro groups (—NO 2 ).
  • a catalyst having catalytic platinum particles adsorbed with nitrate ions may be heated in an inert atmosphere. In the catalyst subjected to such stabilization treatment, even when a strong force is applied later by a physical treatment such as a homogenizer, the hydrophilic group does not leave the catalyst metal.
  • Pre-paste preparation The water content is adjusted in a pre-paste obtained by dispersing the catalyst in water.
  • the catalyst and water are mixed to form a water layer in advance on the surface of the catalyst (catalyst hydrophilicity). Process).
  • the mixing ratio of the catalyst and water should be appropriately selected according to the type of catalyst (especially the type of catalyst carrier and the particle size), but the mixture of catalyst and water ( Moisture state (flowability limit) where the pre-paste changes from a capillary state (water is present around the catalyst particles but no fluidity) to a slurry state (water is present around the catalyst particles and fluidity) ) And the moisture state in the vicinity thereof.
  • Moisture state (flowability limit) where the pre-paste changes from a capillary state (water is present around the catalyst particles but no fluidity) to a slurry state (water is present around the catalyst particles and fluidity)
  • the moisture state in the vicinity thereof is an optimum amount capable of forming a continuous hydrophilic region between the catalyst and the electrolyte while making the surface of the catalyst hydrophilic.
  • the flow limit refers to the limit of the moisture content at which the mixture changes from the capillary state to the slurry state and begins to flow.
  • the flow limit is a paste state in which the slope of the approximate line is ⁇ 1 when the approximate line when the viscosity is plotted in logarithm with respect to the shear rate is obtained.
  • the slurry state is a paste state in which the slope of the approximate line is ⁇ 0.8.
  • the slope of the approximate straight line in the relationship of the viscosity to the shear rate is ⁇ 1 or more, that is, the slope becomes gentle and the slurry state becomes highly fluid.
  • the amount of water added in a slurry state from the flow limit that is, a slope in the range of ⁇ 1 to ⁇ 0.8 is the optimum amount.
  • an ideal pre-paste can be obtained.
  • the capillary state where the inclination is less than -1 the inclination becomes tight
  • the fluidity of the mixture is lost, so that more energy is required during mixing, and stirring of water and the catalyst tends to be insufficient, and a suitable pre-paste Is not suitable as a condition for obtaining.
  • the electrolyte As the electrolyte, the above-mentioned perfluorosulfonic acid is generally used. This electrolyte is dissolved in a mixed solvent of water and an organic solvent and mixed with the above-described pre-paste.
  • the organic solvent is appropriately selected according to the characteristics of the electrolyte, but according to the study of the present inventor, the organic solvent is preferably at least one of a secondary alcohol and a tertiary alcohol. With primary alcohols such as methanol and ethanol, the viscosity of the electrolyte solution does not increase even when the water concentration is reduced.
  • the solid content of the electrolyte in the electrolyte solution is more undissolved. Further, according to the inventor's study, when the secondary alcohol and the tertiary alcohol are mixed, the solid content of the electrolyte in the electrolyte solution is further unraveled. As a result of studying optimization of the electrolyte solution used in the above-described PFF structure, the present inventor has found that the optimal amount of water to be contained in the electrolyte solution is 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less of the electrolyte solution. I realized that there was.
  • IPA isopropyl alcohol
  • TSA tertiary butyl alcohol
  • the reaction layer is formed by mixing the electrolyte solution in the state of the electrolyte (A in FIG. 4), it is considered that this reaction layer is in a state as shown in FIG. That is, since the main chain of the electrolyte is shrunk and the electrolytes are separated from each other, when this is mixed with the pre-paste, there is a high possibility that the hydrophilic region W is formed in a dispersed manner.
  • the electrolyte in order to make the hydrophilic side chain E2 of the electrolyte face the catalyst and reliably form a hydrophilic region between the two, the electrolyte is in the state of FIG. 4B in the electrolyte solution. It is preferable to do.
  • the amount of water contained in the electrolyte solution is set to 10% by weight or less of the electrolyte solution.
  • the cathode catalyst layer when the electrolyte in the state shown in FIG. 4B is used is considered to be in the state shown in FIG.
  • the side chain E2 of the electrolyte is in a state extending in one direction. Therefore, in the catalyst paste, that is, in the fuel cell reaction layer, hydrophilic ion exchange groups (sulfonic acid groups, also referred to as sulfo groups) are pre-paste. The water inside will be adsorbed. For this reason, as shown in FIG. 3, in this reaction layer, the hydrophilic group E ⁇ b> 2 of the electrolyte faces the surface of the catalyst C, and a hydrophilic region W is formed between the electrolyte layer E and the catalyst C.
  • a fuel cell having such a reaction layer can have a high power generation capacity regardless of whether it is in a low humidified state or an excessively humidified state.
  • the amount of water in the electrolyte solution is determined by evaporating water from the electrolyte solution using, for example, a hot water bath, and then adding water appropriately.
  • water is evaporated from the electrolyte solution, the organic solvent contained in the electrolyte solution is also volatilized. Accordingly, an organic solvent is also added as necessary.
  • a catalyst paste is obtained by mixing the pre-paste and the electrolyte solution.
  • the pre-paste prepared as described above has a high viscosity because it is in the vicinity of the fluidity limit.
  • the viscosity of the electrolyte solution increases as the amount of water contained therein decreases.
  • the viscosity of the mixture decreases with time and then stabilizes at a constant value. .
  • the PFF structure becomes brittle when the electrolyte is detached from the catalyst surface, and the function of the hydrophilic region formed between the catalyst and the electrolyte is lowered. This is expected to increase the reaction layer resistance. Therefore, the viscosity of the mixture of the pre-paste and the electrolyte solution is adjusted to a predetermined viscosity. Thereby, both over-stirring can be prevented. That is, the over-stirred mixture lowers its viscosity as described above, so that it is possible to prevent over-stirring of the mixture by stopping stirring when the viscosity of the mixture exhibits a predetermined behavior. By preventing over-stirring, a stable PFF structure can always be constructed.
  • a rotating / revolving centrifugal stirrer is preferably used for mixing and stirring the pre-paste and the electrolyte solution, but a general ball mill, bead mill, stirrer, homogenizer, or the like having a mixing and stirring function can also be employed.
  • the viscosity of the mixture of the pre-paste and the electrolyte solution varies depending on each material, the blending ratio, the environmental temperature, and the like. Therefore, the viscosity of the mixture is monitored and its behavior (not the absolute value of the viscosity) is detected and evaluated.
  • the behavior of the viscosity of the mixture refers to the change in viscosity over time before the viscosity of the mixture is stabilized to a low level.
  • the rate of decrease in viscosity per unit time or the rate of decrease in viscosity with respect to the initial viscosity can be employed.
  • the rate of decrease in viscosity per time increases. Therefore, stirring can be stopped when the rate of decrease in the viscosity of the mixture accompanying stirring exceeds a predetermined value.
  • the mixing of the pre-paste and the electrolyte solution and the viscosity measurement can be simultaneously performed using a rotor rotation control viscometer.
  • a method of using a bead mill, a homogenizer, or the like for mixing the pre-paste and the electrolyte solution and incorporating a viscometer capable of real-time measurement such as a tuning fork type vibration viscometer into the paste circulation line is also applicable.
  • the catalyst paste obtained as described above is applied to a gas diffusion substrate to form a reaction layer.
  • Carbon cloth, carbon paper, carbon felt, etc. can be adopted as the gas diffusion base material.
  • This water repellent layer can be formed from carbon black treated with water repellent with PTFE, for example.
  • any method such as screen printing, spraying or ink jetting can be adopted.
  • the reaction layer using the catalyst paste having a low viscosity can be provided in a portion where the electrode is easily flooded, for example, in the vicinity of the air outlet, in the vicinity of the hydrogen outlet, in the outer periphery of the electrode, in the vicinity of the cooling plate.
  • a reaction layer using a high-viscosity catalyst paste may be provided in a portion where the electrode is easily dried, for example, in the vicinity of the air inlet, in the vicinity of the hydrogen inlet, in the center of the electrode, or in a portion away from the cooling plate.
  • high performance is stably exhibited even in a low humidified atmosphere.
  • an air electrode gas diffusion base material + reaction layer
  • a hydrogen electrode gas diffusion base material + reaction layer
  • a membrane electrode assembly is obtained by sandwiching a polymer electrolyte membrane between the air electrode and the hydrogen electrode and joining them by hot pressing or the like.
  • the membrane electrode stack is sandwiched between separators to constitute a fuel cell that is a minimum power generation unit.
  • FIG. 7 is a block diagram showing an apparatus for producing a catalyst paste.
  • the catalyst, water, noble metal complex, and electrolyte that are the raw materials of the catalyst paste are prepared in the catalyst storage unit 1001, the water storage unit 1021, the noble metal complex solution storage unit 1025, and the electrolyte solution storage unit 1041, respectively.
  • an organic solvent for cleaning organic substances from the catalyst is prepared in the organic solvent container 1023.
  • a tank formed of a capacity and a material corresponding to the object to be accommodated can be used as each accommodating part.
  • the catalyst processing unit 1003 includes a physical processing unit 1005 and a chemical processing unit 1007.
  • the physical processing unit 1005 includes a wet pulverization unit 1009 and a defoaming unit 1011.
  • a wet pulverization unit 1009 a homogenizer, a wet jet mill, or the like can be used.
  • a hybrid mixer or the like can be used for the defoaming portion 1011.
  • the chemical processing unit 1007 can be a general-purpose stirring device provided with stirring blades. When a noble metal complex having high reactivity with the metal catalyst particles is employed, it is possible to complete the chemical reaction by injecting the noble metal complex solution into a conduit through which the catalyst slurry flows.
  • the catalyst is dispersed in a large amount of water to form a slurry-like pre-paste. Therefore, the water content adjusting unit 1031 adjusts the water content of the pre-paste.
  • a well-known concentration method for example, a heating evaporation device, a filtration device, or a centrifuge device
  • the water content adjusting unit preferably includes a specific gravity measuring device.
  • the electrolyte solution moisture adjusting unit 1043 preferably includes a heating evaporation device and a moisture replenishing device. Since the water content can be specified from the specific gravity, it is preferable to further include a specific gravity measuring device.
  • the mixing and stirring unit 1051 mixes and stirs the pre-paste and the electrolyte solution each having a controlled amount of water. For example, a hybrid mixer can be used, but is not limited thereto. In order to avoid over-stirring, it is preferable to attach a viscometer 1061 to the mixing and stirring unit 1051.
  • the catalyst treatment is improved in the production process of the PFF. That is, the surface of the catalyst support is modified with an acidic functional group.
  • an acidic functional group one or more of a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonic acid group, a nitro group, a nitric acid group, a nitrous acid group, and a phosphoric acid group can be used as the acidic functional group.
  • These acidic functional groups modify the entire surface of the catalyst support. As a result, the acidic functional group is also modified on the micropore collecting surface.
  • the method of modifying the acidic functional group into the catalyst can be arbitrarily selected according to the characteristics of the acidic functional group dissolved in the solvent and the support, but is basically performed by bringing both into contact. This modification causes the acidic functional group to be covalently bound to the catalyst support.
  • a carrier on which no catalyst metal particles are supported it is preferable to employ a carrier on which no catalyst metal particles are supported. Of course, even if an acidic functional group is brought into contact with a carrier carrying catalyst metal particles (that is, a catalyst). Good.
  • the inside of the electrolyte membrane covering the catalyst is filled with generated water, so that the micropores of the carrier and the gaps between the catalyst particles are also filled with water.
  • a method for producing a catalyst for a reaction layer of a fuel cell having a PFF structure An acidic functional group modification step of modifying the catalyst support with acidic functional groups, A method for producing a catalyst.
  • the acidic functional group modification step includes a first imparting step of modifying the carrier with a weakly acidic acidic functional group, and a second modification of modifying the carrier with a strongly acidic acidic functional group following the first modifying step.
  • the first step is performed by bringing the carrier into contact with a hydrogen peroxide solution.
  • the method for producing a catalyst according to (2) wherein the second step is performed by bringing the carrier into contact with an aqueous nitric acid solution, an aqueous sulfuric acid solution, or a mixed aqueous solution thereof.
  • the acidic functional group modification step according to any one of (1) to (3) is applied to a carrier not supporting catalyst metal particles, and then the catalyst metal particles are supported on the carrier.
  • a method for producing a catalyst (4) A catalyst for a reaction layer of a fuel cell having a PFF structure, comprising a porous carrier and catalytic metal particles supported on the carrier, A catalyst characterized in that the inner peripheral surface of the pores of the carrier is modified with an acidic functional group.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

　触媒の触媒金属粒子を燃料電池反応により効率的に活用できるようにする。　触媒の表面と電解質との間に親水性の領域を形成するＰＦＦ構造では、電解質の層の内側に水が閉じ込められるので、担体の表面を酸性官能基、特にスルホン酸基で修飾しておくことにより、この酸性官能基は常に水に接触しているのでこれからプロトンが水中へ供給される。したがって、触媒の微細孔内など電解質が回り込めない環境においても、酸性官能基からのプロトンが微細孔周面に存在する触媒金属粒子へ供給され、当該触媒金属粒子は燃料電池反応に寄与する。

Description

触媒の製造方法及び触媒
　この発明はＰＦＦ構造を有する燃料電池の反応層用の触媒の製造方法及びこの製造方法により得られる触媒に関する。
　燃料電池に用いられる膜電極接合体は固体高分子電解質膜を水素極と空気極とで挟んだ構成であり、水素極及び空気極はそれぞれ固体高分子電解質膜側から反応層と拡散層とを順次積層してなる。
　反応層は触媒と電解質との混合物からなり、電子及びプロトンの導電性と通気性が求められる。ここにプロトンは水を伴ってＨ３Ｏ＋のかたちで移動するので、反応層を湿潤状態に維持する必要がある。勿論、反応層に水分が過剰に存在すると通気性を阻害するので（いわゆるフラッディング現象）、反応層の水分は常に適当量に維持されなければならない。ここに触媒はカーボン等の導電性担体表面に白金等の触媒金属粒子を分散させたものである。
　なお、本件発明に関連する技術を開示する文献として特許文献３及び非特許文献１～３を参照されたい。
特開２００６－１４００６１号公報 特開２００６－１４００６２号公報 特開２００９－１０４９０５号公報
Journal of Electrochemical Society 2005, vol.152,No.5,PP.A970-A977　MAKHARIA Rohit ; MATHIAS Mark F. ; BAKER Daniel R.　" Measurement of catalyst layer electrolyte resistance in PEFCs using electrochemicalimpedance spectroscopy " Journal of Electroanalytical Chemistry 475, 107-123(1999)  M.Eikerling and A.A.kornyshev  " electrochemical impedance of Cathode Catalyst Layer of Polymer Electrolyte Fuel Cells " 「電気化学インピーダンス法」（丸善　板垣　昌幸）　８　分布定数型等価回路を用いた電気化学インピーダンス解析(pp133～146)
　燃料電池反応を起こさせるためには、触媒の触媒金属粒子に電子、プロトン及び酸素が供給される必要があるが、多孔質カーボン等からなる触媒の担体では一般的に数ｎｍ以下の微細孔内まで電解質が回り込めないので、当該微細孔内にはプロトンが供給されない。従って、微細孔の内周面に担持された触媒金属粒子は燃料電池反応に寄与できない。
　同様に、触媒が多次粒子を構成する場合、触媒粒子同士の間に形成される微小な隙間にも電解質は回り込めないので、当該隙間に表出する触媒金属粒子は燃料電池反応に寄与し得ない。
　そこでこの発明は、触媒の触媒金属粒子を燃料電池反応により効率的に活用できるようにすることを目的とする。
　上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきたところ、触媒の表面と電解質との間に親水性の領域を形成するＰＦＦ構造では、電解質の層の内側に水が閉じ込められるので、担体の表面を酸性官能基で修飾しておけば、この酸性官能基は常に水に接触しているのでこれからプロトンが触媒金属粒子へ付与され、当該触媒金属粒子が燃料電池反応に寄与することになるのではないかと考えた。
　酸性官能基として、ヒドキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、ニトロ基、硝酸基、亜硝酸基、リン酸基を挙げることができる。
　即ち、この発明の第１の局面は次のように規定される。
　導電性の担体に触媒金属粒子が担持された燃料電池用の触媒であって、
　前記担体表面が酸性官能基で修飾されており、前記酸性官能基は、ヒドキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、ニトロ基、硝酸基、亜硝酸基、リン酸基の１種又は２種以上であることを特徴とする燃料電池用触媒。
　この発明の第２の局面は次のように規定される。即ち、
　第１の局面で規定の燃料電池用触媒であって、そのハメット酸度関数が－３以下である。
　本発明者らの検討によれば、触媒の担体を酸性官能基で修飾するときそのハメット酸度関数を－３以下とすることにより、かかる触媒を用いた燃料電池に高いＩ－Ｖ特性が得られることがわかった。
　この発明の第３の局面は次のように規定される。即ち、第２の局面で規定の燃料電池用触媒において、前記酸性官能基はスルホン酸基である。
　スルホン酸基は触媒の担体に対して強固に共有結合し、他の酸性官能基に比べて脱離し難い。温度や湿度の激しい環境変化に曝される燃料電池用の触媒においてその担体に強固に結合するスルホン酸基を採用することにより、触媒性能が安定し、かつその耐久性が向上する。
　この発明の第４の局面は次のように規定される。
　燃料電池の反応層用の触媒の製造方法であって、
　ハメット酸度関数が－３以下となるように、担体をスルホン酸基で修飾する、燃料電池用触媒の製造方法。
　このように規定される第３の局面で規定の製造方法によれば、第３の局面で規定の燃料電池用触媒が製造できる。
　この発明の第５の局面は次のように規定される。
　第３の局面で規定の製造方法において、前記担体を弱酸性官能基で修飾し、その後、前記弱酸性官能基を前記スルホン酸基で置換する。
　このように規定される第５の局面の燃料電池用触媒の製造方法によれば、二段階にわけて酸性官能基で修飾することにより、触媒の担体へ大きなストレスを与えることなく、換言すれば担体の特性を維持しつつ、スルホン酸基で担体を修飾できる。
図１は触媒に対する酸性官能基の結合力の評価結果を示すグラフである。 図２はハメット酸度関数と燃料電池のＩＶ特性との関係を示すグラフである。 図３は図４（Ｂ）に対応したＰＦＦ構造を説明する模式図である。 図４は電解質溶液中の電解質の形態を示す模式図であり、電解質溶液の水分濃度が高い場合（Ａ）と低い場合（Ｂ）を示す。 図５は図４（Ａ）に対応したＰＦＦ構造を説明する模式図である。 図６（Ａ）はプレペーストと電解質溶液との撹拌時間と粘度との関係を示し、図６（Ｂ）は同じく撹拌時間と反応層抵抗の関係を示す。 図７は触媒ペーストの製造装置の模式図を示す。 この発明の実施例の触媒を用いた燃料電池のＩ－Ｖ特性を示すグラフである。
　この発明では、燃料電池用触媒の担体へ酸性官能基を共有結合させ、もってこれを修飾している。これにより、担体の微細孔内周面や触媒粒子間の隙間に表出する面も酸性官能基で修飾される。特にＰＦＦ構造では触媒を被覆する電解質膜の内側は生成水で満たされるので、担体の微細孔や触媒粒子間の隙間も水で満たされる。したがって、当該微細孔内や隙間へ電解質が回り込めなくても、酸性官能基からプロトンが水に放出されるため、微細孔内周面や隙間に表出する触媒金属粒子が燃料電池反応に寄与できるようになる。
　酸性官能基として、ヒドキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、ニトロ基、硝酸基、亜硝酸基、リン酸基の１種又は２種以上を挙げることができる。これら酸性官能基が担体に修飾されると、これからプロトンが放出されて、触媒の微細孔内周面や隙間に表出する触媒金属粒子を活性化する。
　環境変化の激しい燃料電池用触媒に用いるため、その安定性や耐久性を確保する見地から、担体との結合力の強いスルホン酸基を採用することが好ましい。
（スルホン酸基の結合力評価）
　スルホン酸基で修飾したカーボン担体に白金を４０％担持した触媒Ａと、硝酸基及び亜硝酸基で修飾したカーボン担体に白金を４０％担持した触媒Ｂとそれぞれ１２０℃、１０時間熱水抽出した。抽出処理前後の触媒中に含まれる硫黄、及び窒素を定量分析し、それぞれの官能基の残留比率を求めた。
　結果を図１に示す。
　図１の結果から、触媒Ａはスルホン酸基が脱離しないが、触媒Ｂの残留率は67%であり33%の硝酸基（または亜硝酸基）が熱水中に溶出し、担体から脱離してしまうことがわかった。
　なお、実施例の触媒Ａは次のように調整した。
　（スルホン酸基で修飾された触媒担体の調製）
　次のステップ（１）～（８）を実行してスルホン酸基で触媒担体を修飾した。
（１）　前処理：担体カーボン１ｇに35％過酸化水素水100mLを加え、ビーズミルにて30min湿式粉砕し、その後、スラリーに35%過酸化水素水100mLを加え、 48h室温で撹拌する。
（２）　撹拌後スラリーをろ過し、新たに35%過酸化水素を150ml加え、48h室温で撹拌する。
（３）　再度スラリーをろ過し、新たに35%過酸化水素を150ml加え、48h室温で撹拌する。
（４）　ろ過後、120℃12h真空乾燥する。
（５）　（４）のカーボン担体を20%発煙硫酸200mL中で60℃に加温し、10h撹拌する。
（６）　ろ過・80℃熱水1L洗浄後、 120℃12h真空乾燥する。
（７）　ソックスレー抽出8hにより、余分な酸を除去する。
（８）　120℃12h真空乾燥する。
（白金触媒微粒子の担持）
　スルホン酸基で修飾された触媒担体へ次のステップ（Ａ）～（Ｆ）を実行して白金触媒微粒子を担持させる。
（Ａ）　エチレングリコール600ccに10%塩化白金酸水溶液を13mL、20%KOH水溶液を10mL加え24h撹拌する。
（Ｂ）　スルホン酸基で修飾された触媒担体1gを加え24h撹拌する。
（Ｃ）　（Ｂ）のスラリーをマイクロ波1000Wで5分加熱後、氷水で冷却する。
（Ｄ）　（Ｃ）のスラリーをろ過し、アセトンで洗浄する。
（Ｅ）　残さの触媒を純水で洗浄する。
（Ｆ）　（Ｅ）を120℃12h真空乾燥する。
　これにより、触媒Ａが調製される。
　比較例の触媒Ｂは、次のようにして調製される。
（硝酸基又は亜硝酸基で修飾された触媒担体の調製）
　次のステップ（１）～（９）を実行してスルホン酸基で触媒担体を修飾した。
（１）　前処理：担体カーボン１ｇに35％過酸化水素水100mLを加え、ビーズミルにて30min湿式粉砕し、その後、スラリーに35%過酸化水素水100mLを加え、 48h室温で撹拌する。
（２）　撹拌後スラリーをろ過し、新たに35%過酸化水素を150ml加え、48h室温で撹拌する。
（３）　ろ過後、120℃12h真空乾燥する。
（４）　（３）のカーボン担体1gに対し水12gを加え、ハイブリッドミキサーで4min遠心攪拌する。
（５）　水を88g追加し、超音波ホモジナイザーで10min処理する。
（６）　ヘキサヒドロキソPt酸硝酸溶液（Pt10wt%、硝酸濃度50wt%）を純水で300倍に希釈し、（５）を加える。
（７）　スターラーで4時間撹拌する。
（８）　ろ過・純水洗浄後、60℃3h真空乾燥する。
（９）　150℃N2フロー中で加熱する。
　なお、白金触媒微粒子の担持方法は既述の実施例の触媒Ａと同様である。
（ハメット酸度関数の評価）
　ハメット酸度関数（表１）の異なるスルホン酸基修飾触媒を用いて触媒層を作製し、それをカソードに用いたMEAの低加湿条件（温度：80℃、湿度：40%RH、圧力：大気圧）で発電評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　ハメット酸度関数の調整は、触媒担体をスルホン酸基で修飾する際に（１）～（３）のステップを制御して行った。
　具体的には、既述の（１）～（８）のステップを実行して触媒Ａ－１を得る。（３）のステップを省略すると触媒Ａ－２となる。（２）及び（３）のステップを省略すると触媒Ａ－３が得られる。触媒Ａ－４は（１）のステップを４０℃で実効し、かつステップ（２）、（３）を省略する。
　結果を図２に示す。
　図２に示す様に、ハメット酸度関数が負に大きいほどI-V性能が良好であった。また、0.1～0.8A/cm2の発電性能において、A-1、A-2は、A-3、A-4より高性能であった。これは、アイオノマコーティングされていない触媒も、担体上に存在するスルホン酸基によりプロトン導電性が充分確保され、低湿度条件においても発電が継続可能となり、生成水により湿潤が保たれるためと考えられる。
　さらに、スルホン酸基自体が親水性であるため、水との親和力が強く、生成水の蒸発を抑制する作用もあると考えられる。
　上記において、ハメット酸度関数とは、固体酸、高濃度溶液、混合溶媒系、超酸等、水素イオン指数（ｐＨ）が適用できない場合に用いられる酸の強度を表す尺度である。スルホン化多孔性カーボンは固体酸であるため、酸としての強さをハメット酸度関数によって表すことが適切であり、酸触媒として評価する場合の有用な尺度となる。
　この例では、松橋らの手法（H.Matsuhashi et al.,J.Phys.Chem.B.105,9669(2001)）に基づき、アルゴン吸着熱を測定し、経験式を用いてハメット酸度関数へ変換した。
　なお、図２の結果を得る際の触媒層は次のように調製している。
　次の（ア）～（カ）のステップを実行して触媒ペーストを作成する。
（ア）　触媒（Pt:50wt%）0.5gに対し水6gを加え、ハイブリッドミキサーで4min遠心攪拌する。
（イ）　水を90g追加し、超音波ホモジナイザーで10min処理する。
（ウ）　1時間以上静置して触媒を沈殿させ、上澄みを除去する。
（エ）　上記プレペーストの触媒：水比率が1:12になるように上澄みを除去する。
（オ）　高分子電解質溶液（DE2020）の溶媒を加温して除去し、IPA：TBA＝１：１溶液に高分子を再度溶解、5%溶液とする。
（カ）　（エ）の触媒＋水ペーストに対し、5gの（オ）高分子電解質溶液を加え、ハイブリッドミキサーで4min混合攪拌する。
　上記ステップを事項して得られた触媒ペーストをＧＤＬにスクリーン印刷で塗布し、熱風乾燥する。
　このようにして得られた電極と電解質膜とを１４０℃、４０ｋｇｆ/ｃｍ２で熱圧着する。
　以下、ＰＦＦ構造について説明する。
　ここに、ＰＦＦ（出願人の登録商標）構造とは高分子電解質の側鎖の親水性官能基が、触媒上に親水層を形成すべく、触媒側に配向している構造をいう。
　例えば高分子電解質として汎用されるパーフルオロスルホン酸（ナフィオン等；デュポン社登録商標）においては、疎水性の主鎖Ｅ１に対して親水性官能基としてのスルホン酸基（－ＳＯ３ －）が側鎖Ｅ２として結合されており、図３に示す通り、この親水性官能基が触媒Ｃ側に配向することで、触媒Ｃと電解質層Ｅとの間に連続した親水領域Ｗが形成される。凝集した触媒Ｃにおいて、各触媒粒子表面の当該親水領域Ｗは相互に連通している。ＰＦＦ構造の親水領域Ｗにおいてプロトン（Ｈ+）及び水（Ｈ２Ｏ）は円滑に移動可能であり、その結果、燃料電池の電気化学反応が促進される。
　また、ＰＦＦ構造によれば、水が触媒Ｃの周囲に集合しているので、少ない水であってもその大部分が効率的に電気化学反応に寄与し、低加湿状態においても燃料電池の発電能力の低下を防止できる。他方、連続した親水領域Ｗは過剰な水の排水パスとして機能し、もって高加湿状態においてもフラッディング現象を予防できる。
　上記において触媒Ｃは導電性を備えた担体Ｃ１に触媒金属粒子Ｃ２を担持させたものをいう。担体Ｃ１には導電性と通気性が求められ、多孔質のカーボンブラック粒子を採用することができるが、酸化スズ、チタン酸化合物等を使用することもできる。触媒金属粒子Ｃ２は燃料電池反応の活性点を提供できる金属微粒子からなり、白金、コバルト、ルテニウム等の貴金属及び当該貴金属の合金を用いることができる。
　担体Ｃ１へ触媒金属粒子Ｃ２を担持させる方法は両者の材質や触媒の用途に応じて含浸法、コロイド法及び析出沈殿法等の周知の方法のなかから適宜選択できる。
（触媒の処理）
　通常触媒は触媒メーカから提供される。燃料電池に求められる特性等に応じてこの触媒を物理的に及び／又は化学的に処理することが好ましい。
（触媒の物理的処理）
　触媒の物理的処理として粉砕処理と脱泡処理とがある。
－粉砕処理－
　一般的に触媒はその担体どうしが凝集して、２次粒子、３次粒子を形成している。そこで、触媒の表面積を向上させるために、凝集体を粉砕して微粉末化することが好ましい。そのためには、触媒の凝集体を媒体へ分散させて湿式粉砕することが好ましい。
　湿式粉砕を採用することにより、乾式粉砕に比べて、触媒の凝集体へより高いエネルギーを加えてこれをより細かく粉砕可能となる。また、乾式粉砕に比べて、触媒の再結合を効果的に防止できる。湿式粉砕の方法として、ホモジナイザ－、湿式ジェットミル、ボールミル又はビーズミルを採用することができる。
　湿式粉砕を採用することにより触媒の担体に付着した不純物を取り除く効果も得られる。媒体には通常水が採用されるが、不純物の特性に応じて、他の媒体（有機溶剤等）を採用してもよい。最初に水を媒体として湿式粉砕を実行し、その後有機溶剤等で触媒から不純物を除去することもできる。
　湿式粉砕した触媒を乾燥させるには、昇華により媒体を除去することが好ましい。これにより、触媒の再凝集を防止できる。媒体を昇華させる方法として真空乾燥法が挙げられる。これに対し、加熱乾燥法を採用すると加熱による媒体の移動の際、あるいは、媒体が蒸発する際に、毛管収縮現象が生じて触媒どうしが再結合し、湿式乾燥で得られた高分散状態を維持できなくなる。
　湿式粉砕及び必要に応じて不純物除去を、触媒の担体に対して実行し、担体が媒体（例えば水等）に分散した状態でその担体へ触媒金属粒子を担持させることもできる。この場合においても、乾燥工程としては触媒を分散させている媒体を昇華により除去することが好ましい。
－脱泡処理－
　触媒を水に混合分散させた状態で触媒周囲から気泡を除去（脱泡処理）することが好ましい。触媒と電解質層との間に親水領域を形成する際に当該気泡が妨げとなるからである。
　この脱泡処理はハイブリッドミキサー（自転／公転式遠心撹拌機）により遠心撹拌法を用いることにより行なうことができる。
　勿論、当該遠心撹拌法に限定されるものではなく、その他の撹拌法（ボールミル法、スターラ法、ビーズミル法、ロールミル法等）を用いることもできる。
　また、湿式粉砕時に、触媒周囲から気泡を除去できる場合もあり、その場合は独立した脱泡処理は不要である。
　（触媒の化学的処理）
　触媒を化学的処理して、その担体の表面を特定の親水基で修飾する。
　担体の表面を親水基で修飾することにより、担体の周囲の親水性が向上し、触媒Ｃと電解質層Ｅとの間の親水領域Ｗの親水性が高まる。
　ここに修飾とは担体表面に当該修飾基が存在し、通常の製造工程を経ても当該修飾基が担体表面から分離しないことを意味する。
　親水基としてニトロ基、硝酸基、亜硝酸基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基及びハロゲン基から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。更に好ましくは親水基としてニトロ基、及びスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
　これらの親水基が担体の周囲に存在することにより、担体の周囲に親水領域が形成されやすくなる。触媒金属粒子は担体に均等に分散されているので、結果として触媒の表面の親水領域が形成されやすくなり、また形成後はそれが安定する。
　触媒金属粒子へ上記の親水基を修飾する方法としてこの発明では触媒金属粒子と同一若しくは同種の金属（貴金属）の錯体であって前記修飾基を含むものを前記触媒金属粒子へ結合する。錯体の利用により触媒の構造へ何らストレスを与えることなく触媒金属粒子へ親水基を修飾できる。
　触媒金属粒子として白金若しくは白金合金を採用したときは、下記の白金錯体溶液で修飾を行なうことが好ましい。かかる白金錯体溶液として、塩化白金（ＩＶ）酸水和物水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ／Ｈ2Ｏ　ｓｏｌ．）、塩化白金（ＩＶ）酸塩酸溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6／ＨＣｌ　ｓｏｌ.）、塩化白金（ＩＶ）酸アンモニウム水溶液（（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ6／Ｈ2Ｏ　ｓｏｌ.）、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）水溶液（ｃｉｓ－[Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2]／Ｈ2Ｏ　ｓｏｌ.）、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（ｃｉｓ－[Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2]／ＨＮＯ3　ｓｏｌ.）、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）硫酸溶液（ｃｉｓ－[Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2]／Ｈ2ＳＯ4　ｓｏｌ.）、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム水溶液（Ｋ2ＰｔＣｌ4）／Ｈ2Ｏ　ｓｏｌ．）、塩化第１白金（ＩＩ）水溶液（ＰｔＣｌ2／Ｈ2Ｏ　ｓｏｌ．）、塩化第２白金（ＩＶ）水溶液（ＰｔＣｌ4／Ｈ2Ｏ　ｓｏｌ．）、テトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロライド水和物水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ3）4]Ｃｌ2・Ｈ2Ｏ／Ｈ2Ｏ　ｓｏｌ．）、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸化物水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ3）4]（ＯＨ）2／Ｈ2Ｏ　ｓｏｌ．）、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）ジクロライド水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ3）6]Ｃｌ2／Ｈ2Ｏ　ｓｏｌ．）、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）水酸化物水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ3）6]（ＯＨ）2／Ｈ2Ｏ　ｓｏｌ．）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸水溶液（Ｈ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]／Ｈ2Ｏ　ｓｏｌ．）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液（Ｈ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]／ＨＮＯ3　ｓｏｌ．）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硫酸溶液（Ｈ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]／Ｈ2ＳＯ4　ｓｏｌ．）、エタノールアミン白金溶液（Ｈ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]／Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ　ｓｏｌ．）等を採用することができると考える。
　発明者の知見によれば、白金若しくは白金合金からなる触媒金属粒子を修飾する親水基としてニトロ基を選択することが好ましい。そのための白金錯体溶液としては、ＮＯ3 -を親水性イオンとするジニトロジアミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（ｃｉｓ－[Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2]／ＨＮＯ3　ｓｏｌ.）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液（（Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6）／ＨＮＯ3　ｓｏｌ.）、ＳＯ4 2-を親水性イオンとするヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硫酸溶液（（Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6）／Ｈ2ＳＯ4　ｓｏｌ.）、ＮＨ4 +を親水性イオンとするテトラアンミン白金（ＩＩ）水酸化物水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2］／Ｈ2Ｏ　ｓｌｎ.）等を採用することができる。
　触媒金属粒子へ親水基を修飾する方法は、触媒金属粒子や親水基の特性に応じて適宜選択可能であるが、例えば触媒金属粒子が白金製若しくは白金合金製の場合は、触媒を白金錯体溶液に混合し、必要に応じ撹拌すればよい。ニトロ基を選択したときは、ジニトロジアミン白金（錯体）の硝酸水溶液へ原料触媒を投入し、撹拌することで原料触媒の触媒白金粒子へ白金錯体（ジニトロジアミン白金）が吸着する。また、原料触媒を水に分散させた状態でジニトロジアミン白金（錯体）の硝酸水溶液を添加撹拌してもよい。ここで撹拌は羽根やスターラを用いた機械的な撹拌に限定されず、１つの管路へ２つの溶液を流通させることで実行することも可能である。
　なお、親水基と触媒金属粒子との結合を安定するために、加熱処理することが好ましい。
　触媒金属粒子として白金粒子を用いる場合は、これに吸着した硝酸イオン（ＮＯ３ －）を還元してニトロ基（－ＮＯ2）とすることが好ましい。還元の方法は特に限定するものではないが、硝酸イオンを吸着させた触媒白金粒子を有する触媒を不活性雰囲気下で加熱すればよい。かかる安定化処理を施した触媒は、後にホモジナイザ－等の物理的処理により強い力が掛けられても、親水基が触媒金属から離脱しない。
（触媒に対する物理的処理及び化学的処理の順序）
　触媒における触媒金属粒子を効率良く親水基で修飾するには、化学的処理に先立ち物理的処理を実行しておくことが好ましい。触媒を物理的処理しておくことにより、触媒粒子の凝集がほぐされて、より多くの触媒金属粒子が親水基を含む処理液へ接触できるようになるからである。更には、物理的処理により空気が脱泡されて、即ち、触媒表面を覆っていた空気層が除去されて、この点からもより多くの触媒金属粒子が親水基を含む処理液へ接触できるようになる。
　なお、化学的処理により、触媒が再凝集するおそれがあるときは、化学的処理を行なった後に再度物理的処理を行なうことが好ましい。
　勿論、触媒に対する化学的処理を最初に実行し、その後に物理的処理を実行してもよい。
（プレペーストの調製）
　触媒を水に分散してなるプレペーストにおいて水分量を調整する。
　触媒の表面へ電解質の親水基を対向させて電解質と触媒との間に親水性領域を得るため、触媒と水とを混合し触媒の表面へ水の層を予め形成しておく（触媒の親水化工程）。
　本発明者の検討によれば、触媒と水との混合比は触媒の種類（特に触媒の担体の種類、粒度）に応じて適宜選択されるべきものであるが、触媒と水との混合物（プレペースト）がキャピラリ状態（触媒粒子の全周囲に水が存在するも流動性なし）からスラリー状態（触媒粒子の全周囲に水が存在して流動性あり）に変化する水分状態（流動性限界）及びその近傍の水分状態とすることが好ましい。かかる水分量は、触媒の表面を親水化しつつ、触媒と電解質との間に連続する親水性領域を形成できる最適な量となる。
　ここに、流動限界とは、混合物がキャピラリ状態からスラリー状態へと変化し、流動し始める水分含量の限界をいう。
　プレペーストのせん断速度と粘度との関係において、粘度をせん断速度に対して両対数でプロットしたときの近似直線を求めたとき、流動限界は近似直線の傾きが－１となるペースト状態であり、スラリー状態は近似直線の傾きが－０．８となるペースト状態である。
　せん断速度に対する粘度の関係における近似直線の傾きが－１以上、すなわち、傾きが緩やかになるとともに流動性の高いスラリー状態になる。過剰な水分を含んだ状態はＭＥＡの性能の低下を招くため、ペーストが流動限界からスラリー状態になる、すなわち、傾き－１～－０．８の範囲となる水添加量が最適量となる。これにより理想的なプレペーストを得ることができる。プレペーストではこの近似直線の傾きにより必要最小限の水分添加量を規定することが重要である。一方、傾きが－１未満（傾きがきつくなる）のキャピラリ状態では混合物の流動性がなくなるため、混合時におけるエネルギーがより必要となり、水と触媒との攪拌が不十分となり易く、好適なプレペーストが得られる条件として適さない。
　上記最適量より多い水分量においても触媒の周囲には水が存在するので、触媒表面を親水化できる。しかしながら、かかる過剰な水分は、プレペーストを電解質溶液（プレ溶液）と混合する際に、ＰＦＦ構造構築の妨げとなるおそれがある。過剰な水は触媒を離れ、触媒から離れた領域において電解質の親水基を引き寄せる。従って、触媒に対向する電解質の親水基が減少し、その結果、触媒と電解質との間に形成すべき親水性の領域が狭くなったり、分断されたり、また、当該領域における親水機能の低下（水分の保持力の低下）が生じたりする。
　なお、触媒を水中で湿式粉砕する際には、多量の水に触媒を分散させる。ここに水の量は、触媒に対する重量比で５～１００培とすることが好ましい。その後、水分を除去し、プレペーストとして好適な水分量とする。水分除去には湯煎等の方法を採用できる。
（電解質溶液の調製）
　電解質には既述のパーフルオロスルホン酸が一般的に用いられる。この電解質は水と有機溶媒との混合溶媒に溶解され、既述のプレペーストと混合される。
　有機溶剤は電解質の特性に応じて適宜選択するものであるが、本発明者の検討によれば、有機溶媒は、第２級アルコール及び第３級アルコールの少なくとも１種であることが好ましい。メタノールやエタノールのような第１級アルコールでは、水分濃度を減らしても電解質溶液の粘度が高くならない。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のような第２級アルコールやターシャリーブチルアルコール（ＴＢＡ）のような第３級アルコールが混合されれば、電解質溶液中における電解質の固形分はより解れた状態になる。また、発明者の検討によれば、第２級アルコール及び第３級アルコールが混合されれば、電解質溶液中における電解質の固形分はさらに解れた状態になる。
　本発明者は、既述のＰＦＦ構造に用いる電解質溶液の最適化を検討した結果、電解質溶液に含まれるべき最適な水分量が、電解質溶液の１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下であることに気がついた。
　電解質と水分量との間には次の関係がある。
　電解質溶液中の水分の濃度を低減させると、電解質溶液における電解質の濃度が同じ場合においても電解質溶液の粘度が高くなり、逆に水分の濃度を高くすると電解質溶液の粘度が低くなることを見出した。その理由は次のように推定される。
　即ち、電解質溶液の水分の濃度が高い場合、図４の（Ａ）に示す通り、電解質の側鎖Ｅ２に水が吸着し電解質溶液中で電解質の主鎖Ｅ１が縮んで、電解質が分離した状態となり、電解質溶液の粘度が低下すると推察した。また、電解質溶液の水分濃度がやや低くなれば、電解質溶液に含有されている有機溶媒の作用によって、図４の（Ｂ）に示すように、電解質溶液中で電解質の主鎖Ｅ１が開き、相互に絡み易くなるため電解質溶液の粘度が上昇する。
　電解質（図４のＡ）の状態で電解質溶液を混合して反応層を形成した場合、この反応層では、図５に示すような状態となっていると考えられる。すなわち、電解質の主鎖が縮んで電解質どうしが分離していることから、これとプレペーストとを混合すると、親水領域Ｗが分散して形成される可能性が高くなる。
　換言すれば、電解質の親水性の側鎖Ｅ２を触媒へ対向させて両者の間に親水性の領域を確実に形成するためには、電解質溶液中において電解質は図４の（Ｂ）の状態にすることが好ましい。そのためには、既述のとおり、電解質溶液に含まれる水分量を電解質溶液の１０重量％以下とする。
　図４の（Ｂ）の状態の電解質を用いたときのカソード触媒層は図３の状態になると考えられる。
　電解質の側鎖Ｅ２は一方向に延びた状態にあり、このため、触媒ペースト、すなわち燃料電池用反応層では、親水性のイオン交換基（スルホン酸基、（スルホ基ともいう））がプレペースト中の水を吸着することとなる。このため、図３に示すように、この反応層では、触媒Ｃの表面に電解質の親水基Ｅ２が対向した状態となり、電解質層Ｅと触媒Ｃとの間に親水領域Ｗが形成される。そして、上記のようにスルホン酸基がプレペースト中の水と吸着することで、触媒Ｃ周りに親水領域Ｗが連続して形成され、かつ互いに連通した状態で形成されると考えられる。このため、この触媒ペーストを用いた反応層では、図３に示すように、プロトン及び水が移動し易く、電気化学的反応が円滑に進行される。かかる反応層を有する燃料電池は低加湿状態及び過加湿状態のいずれであっても、発電能力を高くすること可能となる。
　電解質溶液における水分量は、例えば湯煎により電解質溶液から水を蒸発させ、その後、水を適宜添加することにより行なう。
　電解質溶液から水を蒸発させる際、電解質溶液に含まれる有機溶剤も揮発する。従って、有機溶剤も必要に応じて添加する。
（プレペーストと電解質溶液との混合）
　プレペーストと電解質溶液とを混合して触媒ペーストを得る。
　上記のようにして準備されるプレペーストは流動性限界の近傍にあるので高い粘度を有する。また、上記電解質溶液もそこに含まれる水の量が少ないほど粘度が高くなる。
　いずれも粘度を高くする条件下で得られたプレペーストと電解質溶液とを混合し撹拌すると、図６（Ａ）に示すように、混合物の粘度が時間とともに低下し、その後一定の値で安定する。
　本発明者はプレペーストと電解質溶液との混合物を撹拌したときの混合物の粘度のかかる挙動に着目した。
　図６（Ｂ）は撹拌時間（＝粘度）と反応層抵抗との関係を示す。
　撹拌時間（＝粘度）を変化させて得た触媒ペーストを用いて燃料電池を構成し、その反応層のインピーダンスを測定した。
　図６（Ａ）及び（Ｂ）より、撹拌にともない粘度が低下すると、それに反比例するように、反応層のインピーダンスが高くなることがわかる。インピーダンスが高くなることは反応層中におけるプロトンの移動低下を意味する。
　以上より、プレペーストと電解質溶液とを混合して触媒ペーストを作成する際には、撹拌を手早く行なって、混合物の粘度が低下安定する前までに両者の均一混合を完了することが好ましいことがわかる。換言すれば、プレペーストと電解質溶液とを撹拌する際に両者の混合物の粘度をモニタし、その粘度が低位安定する前までに撹拌を止める。
　プレペーストと電解質溶液の混合物を撹拌すると、プレペーストの触媒の周囲が電解質で覆われる。このとき、図４（Ｂ）のように開いた状態の電解質はその親水基を触媒に対向させて配向しＰＦＦ構造を構築する。しかしながら、ＰＦＦ構造が構築された後にも撹拌を行なうと（以下、「過撹拌」ということがある）、触媒に対向した電解質が触媒から分離され、そのとき触媒表面の水を奪い、触媒表面から離脱する。触媒表面から離脱した電解質には触媒表面の水が付随するので、電解質は図４（Ａ）の形を取りやすくなる。そのため、触媒ペーストにおける電解質溶液成分の粘度が低下し、これが触媒ペースト自体の粘度の低下を引き起こすと考えられる。また、触媒表面から電解質が離脱することによりＰＦＦ構造が脆弱となり、触媒と電解質との間に形成される親水性領域の機能が低下する。これが、反応層抵抗を上昇させる原因と予想される。
　そこで、プレペーストと電解質溶液との混合物の粘度を所定の粘度に調製する。これにより、両者の過撹拌を防止することができる。即ち、過撹拌された混合物は既述のようにその粘度を低下させるので、混合物の粘度が所定の挙動を示したときに撹拌を停止することにより、混合物の過撹拌を防止できる。過撹拌を防止することにより常に安定したＰＦＦ構造を構築可能となる。
　プレペーストと電解質溶液との混合撹拌には自転／公転式遠心撹拌機を用いることが好ましいが、混合撹拌機能を有する一般的なボールミル、ビーズミル、スターラー、ホモジナイザ－等を採用することもできる。
　プレペーストと電解質溶液との混合物の粘度は、それぞれの材料や配合比、更には環境温度等によって変化する。従って、混合物の粘度をモニタしてその挙動（粘度の絶対値にあらず）を検出して評価することとなる。
　混合物の粘度の挙動とは、混合物の粘度が低位安定する前までの粘度の時間変化を指す。例えば、単位時間あたりの粘度の低下率や初期粘度に対する粘度の低下率などを採用することができる。
　図６（Ａ）から明らかなように、混合物の撹拌が一定時間（図６（Ａ）の例では４分）を超えると時間当たりの粘度の低下割合が大きくなる。そこで、撹拌にともなう混合物の粘度の低下割合が所定値を超えた時点で撹拌を停止することができる。
　触媒ペーストを製造する工程において粘度管理をしていくうえでは、ハイブリッドミキサーの回転速度を一定に保つことが好ましい。更には、撹拌を一定温度下で行うことが好ましい。
　より正確に粘度管理を行うために、攪拌時にリアルタイムで混合物の粘度計測を行うこともできる。例えば、ローター回転制御式粘度計を用いて、プレペーストと電解質溶液の混合と粘度計測を同時に行うこともできる。また、プレペーストと電解質溶液の混合にビーズミルやホモジナイザー等を用い、ペースト循環ラインに音叉型振動式粘度計などリアルタイム計測可能な粘度計を組み込む方法も適用可能である。
　いずれの方法も、一定温度下で攪拌及び粘度計測を行うことが好ましい。
（反応層の形成）
　上記のようにして得られた触媒ペーストをガス拡散基材に塗布し、反応層とする。ガス拡散基材としてカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等を採用できる。ガス拡散基材の表面（反応層側の面）に撥水層を形成することが好ましい。この撥水層は例えばＰＴＦＥで撥水処理したカーボンブラックから形成することができる。触媒ペーストの塗布方法には、スクリーン印刷、スプレー、インクジェット等の任意の方法を採用できる。
　上記において、粘度の低い触媒ペーストを用いた反応層を、電極のフラッディングし易い部分、例えば、空気出口近傍、水素出口近傍、電極外周部、冷却板近傍等に設けることができる。これにより、高湿度雰囲気でも安定して高性能を示す。
　また、粘度の高い触媒ペーストを用いた反応層を、電極の乾燥し易い部分、例えば、空気入口近傍、水素入口近傍、電極中央部分、冷却板から離れた部位等に設けてもよい。これにより、低加湿雰囲気でも安定して高性能を示す。
　ガス拡散基材への触媒ペーストの塗布及び乾燥を所定の回数繰返すことで、空気極（ガス拡散基材＋反応層）及び水素極（ガス拡散基材＋反応層）が形成される。これら空気極と水素極とで固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレス等によりこれらを接合して膜電極接合体（ＭＥＡ）を得る。この膜電極積層体をセパレータで挟んで最小発電単位である燃料電池が構成される。
　以上、専ら触媒ペーストの製造方法及び製造に用いる材料について説明してきた。
　図７は触媒ペーストを製造するための装置を示すブロック図である。
　触媒ペーストの原料となる触媒、水、貴金属錯体及び電解質はそれぞれ、触媒収容部１００１、水収容部１０２１、貴金属錯体溶液収容部１０２５及び電解質溶液収容部１０４１に準備される。なお、触媒から有機物を洗浄するための有機溶剤が有機溶剤収容部１０２３に準備される。各収容部として収容対象に応じた容量及び材質で形成されたタンクを利用できる。
　触媒処理部１００３は物理的処理部１００５及び化学的処理部１００７を備える。物理的処理部１００５は湿式粉砕部１００９及び脱泡部１０１１を備える。湿式粉砕部１００９としてホモジナイザ－や湿式ジェットミル等を用いることができる。脱泡部１０１１にはハイブリットミキサ等を用いることができる。化学的処理部１００７は撹拌羽根を備えた汎用的な撹拌装置を適用できる。金属触媒粒子に対する反応性が高い貴金属錯体を採用したときは、触媒スラリーを流通させる管路へ当該貴金属錯体溶液を注入すること化学的反応を完成させることも可能である。
　触媒処理部において触媒は多量の水に分散されスラリー状のプレペーストとなっているので、水分量調整部１０３１においてプレペーストの水分量を調整する。
　この場合、スラリー状のプレペーストから水分を除去することとなるので、周知の濃縮方法（例えば、加熱蒸発装置、濾過装置、遠心分離装置）等を用いることができる。また、水分量はプレペーストの比重から特定可能であるので、水分量調整部は比重測定装置を備えることが好ましい。また、プレペーストの水分量が過少となった場合を想定して、水分補給装置を備えることが好ましい。
　電解質溶液の水分調整部１０４３は加熱蒸発装置及び水分補給装置を備えることが好ましい。水分量は比重から特定可能であるので更に比重測定装置を備えることが好ましい。
　混合撹拌部１０５１はそれぞれ水分量の調節されたプレペーストと電解質溶液を混合撹拌し、例えばハイブリッドミキサーを用いることができるが、これに限定されるものではない。なお、過撹拌を避けるために、混合撹拌部１０５１には粘度計１０６１を付設することが好ましい。
　この発明では、上記ＰＦＦの製造工程において触媒処理、特に化学的処理を改良したものである。
　即ち、触媒の担体の表面を酸性官能基で修飾する。
　ここに、酸性官能基にはヒドキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、ニトロ基、硝酸基、亜硝酸基、リン酸基の１種又は２種以上を用いることができる。
　これら酸性官能基は触媒の担体の表面全体を修飾する。その結果、微細孔集面にも酸性官能基が修飾されることとなる。
　酸性官能基を触媒へ修飾する方法は、溶媒に溶解された酸性官能基及び担体の特性に応じて任意に選択可能であるが、基本的には両者を接触させることにより行う。この修飾により、酸性官能基は触媒の担体と共有結合する。
　酸性官能基で修飾する際に、担体には触媒金属粒子が担持されていないものを採用することが好ましいが、もちろん触媒金属粒子を担持した担体（即ち触媒）へ酸性官能基を接触させてもよい。
　ＰＦＦ構造では触媒を被覆する電解質膜の内側は生成水で満たされるので、担体の微細孔や触媒粒子間の隙間も水で満たされる。したがって、微細孔や触媒粒子間の隙間において、これを構成する触媒の担体の表面に酸性官能基が存在すれば、この酸性官能基からプロトンが水へ供給される。よって、微細孔や触媒粒子間の隙間へ電解質が十分に回りこめなくても、このプロトンが触媒金属粒子上での燃料電池反応に寄与できるようになる。
　これにより、白金等の高価な貴金属からなる触媒金属粒子の利用効率が向上し、ひいては燃料電池反応の効率向上を実現できる。
　本発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発明に含まれる。
　以下、次の事項を開示する。
（１）　ＰＦＦ構造を有する燃料電池の反応層用の触媒の製造方法であって、
　触媒の担体を酸性官能基で修飾する酸性官能基修飾ステップを含む、
　触媒の製造方法。
（２）　前記酸性官能基修飾ステップは、前記担体を弱酸性の酸性官能基で修飾する第１の付与ステップと、該第１の修飾ステップに続き強酸性の酸性官能基で修飾する第２の付与ステップとを含む、ことを特徴とする（１）に記載の触媒の製造方法。
（３）　前記第１のステップは前記担体と過酸化水素水とを接触させることにより行ない、
　前記第２のステップは前記担体と硝酸水溶液、硫酸水溶液若しくはそれらの混合水溶液とを接触させることにより行なう、ことを特徴とする（２）に記載の触媒の製造方法。
（４）　触媒金属粒子を担持していない担体へ（１）～（３）のいずれかに記載の酸性官能基修飾ステップを適用し、その後、該担体へ触媒金属粒子を担持させる、ことを特徴とする触媒の製造方法。
（４）　多孔質の担体と、該担体に担持される触媒金属粒子とを備えてなり、ＰＦＦ構造を有する燃料電池の反応層用の触媒であって、
　前記担体の細孔の内周面が酸性官能基で修飾されている、ことを特徴とする触媒。
Ｃ　触媒
Ｃ１　担体
Ｃ２　触媒金属粒子
Ｅ　電解質層
Ｗ　新水領域

Claims (5)

  1. 　導電性の担体に触媒金属粒子が担持された燃料電池用の触媒であって、
    　前記担体表面が酸性官能基で修飾されており、前記酸性官能基は、ヒドキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、ニトロ基、硝酸基、亜硝酸基、リン酸基の１種又は２種以上であることを特徴とする燃料電池用触媒。
  2. 　前記酸性官能基は、ハメット酸度関数が－３以下である、請求項1記載の燃料電池用触媒。
  3. 　前記酸性官能基は、スルホン酸基である請求項２に記載の燃料電池用触媒。
  4. 導電性の担体に触媒金属粒子が担持された触媒の製造方法であって、
    　ハメット酸度関数が－３以下となるように、前記担体をスルホン酸基で修飾する、燃料電池用触媒の製造方法。
  5. 　前記担体を弱酸性官能基で修飾し、その後、前記弱酸性官能基を前記スルホン酸基で置換する、請求項４に記載の製造方法。
    　
PCT/JP2013/078091 2012-10-16 2013-10-16 触媒の製造方法及び触媒 WO2014061706A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380053596.5A CN104718650B (zh) 2012-10-16 2013-10-16 催化剂的制造方法和催化剂
US14/431,354 US20150280246A1 (en) 2012-10-16 2013-10-16 Method for producing catalyst and catalyst

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-228541 2012-10-16
JP2012228541A JP6007389B2 (ja) 2012-10-16 2012-10-16 触媒の製造方法及び触媒

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014061706A1 true WO2014061706A1 (ja) 2014-04-24

Family

ID=50488267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/078091 WO2014061706A1 (ja) 2012-10-16 2013-10-16 触媒の製造方法及び触媒

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150280246A1 (ja)
JP (1) JP6007389B2 (ja)
CN (1) CN104718650B (ja)
WO (1) WO2014061706A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106391139A (zh) * 2016-09-09 2017-02-15 昆明理工大学 一种电渗析法制备六羟基铂酸二（乙醇胺）水溶液的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6347259B2 (ja) * 2016-01-15 2018-06-27 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒層の製造方法
WO2019094501A1 (en) * 2017-11-09 2019-05-16 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Ultrathin electrochemical catalysts on catalyst support for proton exchange membrane fuel cells
JP2019202287A (ja) * 2018-05-25 2019-11-28 ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ 触媒層用インク及び燃料電池の製造方法
JPWO2020196383A1 (ja) * 2019-03-22 2020-10-01

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003007308A (ja) * 2001-04-16 2003-01-10 Mitsubishi Chemicals Corp 燃料電池用アノード及び燃料電池
JP2004022346A (ja) * 2002-06-17 2004-01-22 Norio Tsubokawa 燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極およびそれを用いた燃料電池
JP2007172887A (ja) * 2005-12-19 2007-07-05 Equos Research Co Ltd 燃料電池用担持触媒、燃料電池用反応層、燃料電池、及び燃料電池用担持触媒の製造方法。
JP2008034300A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Toshiba Corp 燃料電池用電極、膜電極複合体および燃料電池、ならびにそれらの製造法
JP2011201733A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Equos Research Co Ltd スルホン化カーボンのハメット酸度関数制御方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1300879C (zh) * 2004-10-20 2007-02-14 华南理工大学 以杂多酸为促进剂的燃料电池阳极催化剂的制备方法
CN101826623B (zh) * 2009-12-14 2012-09-26 汕头大学 一种质子交换膜燃料电池Pt-Ru/C催化剂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003007308A (ja) * 2001-04-16 2003-01-10 Mitsubishi Chemicals Corp 燃料電池用アノード及び燃料電池
JP2004022346A (ja) * 2002-06-17 2004-01-22 Norio Tsubokawa 燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極およびそれを用いた燃料電池
JP2007172887A (ja) * 2005-12-19 2007-07-05 Equos Research Co Ltd 燃料電池用担持触媒、燃料電池用反応層、燃料電池、及び燃料電池用担持触媒の製造方法。
JP2008034300A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Toshiba Corp 燃料電池用電極、膜電極複合体および燃料電池、ならびにそれらの製造法
JP2011201733A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Equos Research Co Ltd スルホン化カーボンのハメット酸度関数制御方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106391139A (zh) * 2016-09-09 2017-02-15 昆明理工大学 一种电渗析法制备六羟基铂酸二（乙醇胺）水溶液的方法
CN106391139B (zh) * 2016-09-09 2019-06-11 昆明理工大学 一种电渗析法制备六羟基铂酸二（乙醇胺）水溶液的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6007389B2 (ja) 2016-10-12
CN104718650B (zh) 2017-03-01
CN104718650A (zh) 2015-06-17
JP2014082077A (ja) 2014-05-08
US20150280246A1 (en) 2015-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Pd/HPW-PDDA-MWCNTs as effective non-Pt electrocatalysts for oxygen reduction reaction of fuel cells
WO2014175106A1 (ja) 電極、並びにこれを含む燃料電池用電極触媒層
JP5481820B2 (ja) マイクロポーラス層およびこれを有するガス拡散層
JP6327681B2 (ja) 燃料電池用電極触媒、その製造方法、当該触媒を含む燃料電池用電極触媒層ならびに当該触媒または触媒層を用いる燃料電池用膜電極接合体および燃料電池
JP6007389B2 (ja) 触媒の製造方法及び触媒
WO2014175099A1 (ja) 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池
JP5561200B2 (ja) 触媒の製造方法及び触媒を用いた燃料電池用反応層の特性制御方法
WO2011083842A1 (ja) 燃料電池用触媒層の製造装置、燃料電池用触媒層の製造方法、高分子電解質溶液及び高分子電解質溶液の製造方法
JP6964219B2 (ja) 触媒層とその触媒層を用いた燃料電池、および、その触媒層の製造方法
JP5839176B2 (ja) 触媒の製造方法
JP2011238485A (ja) 燃料電池用電極、燃料電池用電極の製造方法及び燃料電池
Mansor et al. Development of graphitic-carbon nitride materials as catalyst supports for polymer electrolyte fuel cells
US20160118670A1 (en) Catalyst electrode layer, membrane-electrode assembly, and fuel cell
Gharibi et al. Fabrication of MEA based on sulfonic acid functionalized carbon supported platinum nanoparticles for oxygen reduction reaction in PEMFCs
Yang et al. NaOH‐Aided Platinum Nanoparticle Size Regulation on Polybenzimidazole‐Wrapped Carbon Nanotubes for Use as Non‐Humidified Polymer Electrolyte Fuel Cell Catalyst
JP5821330B2 (ja) 燃料電池用触媒の製造装置
JP2013073852A (ja) 燃料電池用触媒層及びその製造方法
JP2013114901A (ja) 燃料電池用触媒層の製造方法及び燃料電池用触媒層
JP2012074347A (ja) 触媒ペーストの製造方法及びその装置
JP2006331845A (ja) 固体高分子形燃料電池用触媒粉末およびその製造方法ならびにその触媒粉末を含む固体高分子形燃料電池用電極。
WO2011125716A1 (ja) 燃料電池用反応層の製造方法及び触媒ペーストの製造装置
JP2011159624A (ja) 燃料電池用触媒層の製造装置、燃料電池用触媒層の製造方法、高分子電解質溶液及び高分子電解質溶液の製造方法
JP2012074346A (ja) 触媒ペーストの製造方法及びその装置
JP2013016281A (ja) 燃料電池用の触媒ペーストの製造方法
WO2022172948A1 (ja) 電極用触媒の製造方法、ガス拡散電極の製造方法、及び、膜・電極接合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13847528

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14431354

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13847528

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1