JP6327681B2 - 燃料電池用電極触媒、その製造方法、当該触媒を含む燃料電池用電極触媒層ならびに当該触媒または触媒層を用いる燃料電池用膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents
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Description
燃料電池は、膜電極接合体(MEA)と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本形態の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。
本実施形態の触媒層は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれであってもよいが、カソード触媒層であることが好ましい。上述したように、本実施形態の触媒層では、触媒と電解質とが接触しなくても、水との三相界面を形成することによって、触媒を有効に利用できるが、カソード触媒層で水が形成するからである。
触媒は、(II)G強度に対するD’強度の比R’(D’/G強度比)が0.6以下である。
ラマンスペクトルは、測定装置として、顕微レーザーラマンSENTERRA(ブルカー・オプティクス製)を使用し、室温(25℃)で、露光30秒×積算4回、以下の条件にて測定する。なお、Gバンド、D’バンド及びDバンドのピークは、ガウス分布によるピークフィッティングによって決定できる。
まず、2.5gの酸性基を有する触媒粉末を1Lの温純水にて洗浄、乾燥する。乾燥後、酸性基を有する触媒に含まれるカーボン量が0.25gとなるよう計量し、55mlの水と10分間攪拌後、2分間超音波分散を行う。次に、この触媒分散液を窒素ガスにてパージしたグローブボックスへ移動させ、窒素ガスを10分間バブリングする。そして、触媒分散液に0.1Mの塩基水溶液を過剰に投入し、この塩基性溶液に対して0.1Mの塩酸にて中和滴定を行ない、中和点から官能基量を定量する。ここで、塩基水溶液は、NaOH、Na2CO3、NaHCO3の3種類を用い、それぞれについて中和滴定作業を行う。これは使用する塩基毎に中和される官能基の種類が異なるからであり、NaOHの場合はカルボキシル基、ラクトン基、ヒドロキシル基と、Na2CO3の場合はカルボキシル基、ラクトン基と、NaHCO3の場合はカルボキシル基と中和反応するからである。そして、これら滴定で投入した3種類の塩基種類と量、および消費した塩酸量の結果により、酸性基の量を算出する。尚、中和点の確認には、pHメーターを使用し、NaOHの場合はpH7.0、Na2CO3の場合はpH8.5、NaHCO3の場合はpH4.5を中和点とする。これにより、触媒に付加しているカルボキシル基、ラクトン基、およびヒドロキシル基の総量を求める。
(a)触媒は半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有し、前記半径が1nm未満の空孔の空孔容積は0.3cc/g担体以上であり、かつ触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている;
(b)触媒は半径が1nm以上5nm未満の空孔を有し、該空孔の空孔容積は0.8cc/g担体以上であり、かつ触媒金属の比表面積は60m2/g担体以下である;
(c)触媒は半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有し、前記半径が1nm未満の空孔の空孔分布のモード半径が0.3nm以上1nm未満であり、かつ触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている、の少なくとも一を満たすことが好ましい。なお、本明細書では、上記(a)を満たす触媒を「触媒(a)」と、上記(b)を満たす触媒を「触媒(b)」と、上記(c)を満たす触媒を「触媒(c)」と、も称する。
(d)触媒は半径1nm以上の空孔の空孔分布のモード半径が1nm以上5nm未満であり、触媒金属は半径1nm以上の空孔の内部に担持され、前記モード半径が触媒金属の平均粒半径以下であり、かつ半径1nm以上5nm未満の空孔の空孔容積が0.4cc/g担体以上である、を満たすことが好ましい。なお、本明細書では、上記(d)を満たす触媒を「触媒(d)」とも称する。
触媒(a)は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなり、下記構成(a−1)〜(a−3)を満たす:(a−1)前記触媒は半径が1nm未満の空孔(一次空孔)および半径1nm以上の空孔(一次空孔)を有する;(a−2)前記半径が1nm未満の空孔の空孔容積は0.3cc/g担体以上である;および(a−3)前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている。
触媒(b)は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなり、下記構成(b−1)〜(b−3)を満たす:(b−1)半径が1nm以上5nm未満の空孔を有する;(b−2)半径が1nm以上5nm未満の空孔の空孔容積は0.8cc/g担体以上である;および(b−3)触媒金属の比表面積は60m2/g担体以下である。
カソード触媒層について、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学的有効表面積(ECA:Electrochemical surface area)を求める。ここで、対向するアノードには、測定温度において飽和するよう加湿した水素ガスを流通させ、これを参照極および対極として用いる。カソードには同様に加湿した窒素ガスを流通させておき、測定を開始する直前に、カソード入口および出口のバルブを閉じ、窒素ガスを封入する。この状態で、電気化学測定装置(北斗電工(株)製、型番:HZ-5000)を用いて下記条件にて測定する。
触媒(d)は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなり、下記構成(d−1)〜(d−4)を満たす:(d−1)触媒は半径1nm以上の空孔の空孔分布のモード半径が1nm以上5nm未満である;(d−2)触媒金属は半径が1nm以上の空孔の内部に担持される;(d−3)前記モード半径が前記触媒金属の平均粒径の半分以下である;および(d−4)半径が1nm以上5nm未満の空孔の空孔容積が0.4cc/g担体以上である。なお、本願明細書では、「平均粒径の半分(平均粒径の1/2倍)」を、「平均粒半径」とも称する。
触媒担体(以下、単に担体とも称する)は、炭素を主成分とする。ここで、「炭素を主成分とする」とは、炭素のみからなる、実質的に炭素からなる、の双方を含む概念であり、炭素以外の元素が含まれていてもよい。「実質的に炭素からなる」とは、全体の80重量%以上、好ましくは全体の95重量%以上(上限:100重量%未満)が炭素から構成されることを意味する。すなわち、炭素を主成分とするとは、全体の80〜100重量%、好ましくは全体の95〜100重量%が炭素から構成されることを意味する。
触媒を構成する触媒金属は、電気的化学反応の触媒作用をする機能を有する。アノード触媒層に用いられる触媒金属は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒金属もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、銅、銀、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。
高分子電解質は、特に制限されないが、イオン伝導性の高分子電解質であることが好ましい。上記高分子電解質は、燃料極側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。
以下、本実施形態の好適な触媒の製造方法について説明する。
触媒担体前駆体は、炭素材料を熱処理することによって得ることが好ましい。かような熱処理によって、R’値(D’/G強度比)が0.6以下である触媒担体前駆体を得ることができる。
本工程では、触媒担体前駆体の表面に触媒金属を析出させる。本工程は、既知の方法であり、例えば、触媒金属の前駆体溶液に、触媒担体前駆体を浸漬した後、還元する方法が好ましく使用される。
本工程では、上記(i)析出工程後に、熱処理を行い、前記触媒金属の粒径を増大させる。
次いで、白金含有触媒金属を担持させて触媒粉末を得た後、触媒粉末を酸化性処理溶液で処理することが好ましい。
上記で得られた触媒を用いる触媒層を製造する方法は、特に限定されず、例えば、特開2010−21060号公報に記載される方法などの公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用される。
続いて、上記で得られた触媒、高分子電解質、および溶剤を含む触媒インクを作製する。溶剤としては、特に制限されず、触媒層を形成するのに使用される通常の溶媒が同様にして使用できる。具体的には、水、シクロヘキサノール、炭素数1〜4の低級アルコール、プロピレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの他にも、酢酸ブチルアルコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、などが溶媒として用いられてもよい。これらの溶剤は、1種を単独で使用してもあるいは2種以上の混合液の状態で使用してもよい。
本発明のさらなる実施形態によれば、上記燃料電池用電極触媒または燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体が提供される。すなわち、固体高分子電解質膜2、前記電解質膜の一方の側に配置されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配置されたアノード触媒層と、前記電解質膜2並びに前記アノード触媒層3a及び前記カソード触媒層3cを挟持する一対のガス拡散層(4a,4c)とを有する燃料電池用膜電極接合体が提供される。そしてこの膜電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方が上記に記載した実施形態の触媒層である。
電解質膜は、例えば、図1に示す形態のように固体高分子電解質膜2から構成される。この固体高分子電解質膜2は、PEFC 1の運転時にアノード触媒層3aで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層3cへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜2は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
ガス拡散層(アノードガス拡散層4a、カソードガス拡散層4c)は、セパレータのガス流路(6a、6c)を介して供給されたガス(燃料ガスまたは酸化剤ガス)の触媒層(3a、3c)への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、固体高分子電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層の微多孔質層側(微多孔質層を含まない場合には、基材層の片面)に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極(GDE)を2枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類(パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系)によって適宜調整すればよい。
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
国際公開第2009/75264号に記載の方法により、炭素材料Aを作製した。炭素材料Aについて、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにBET比表面積を測定した。その結果、ミクロ孔の空孔容積が1.04cc/g;メソ孔の空孔容積が0.92cc/g;ミクロ孔のモード径が0.65nm;メソ孔のモード径が1.2nm;およびBET比表面積が1770m2/gであった。
参考例1で得られた炭素材料Aを、アルゴン雰囲気下で、500℃/時間の昇温速度で、1700℃にまで加熱した後、この温度で5分間保持して、BET比表面積が1378m2/gである担体B(触媒担体前駆体)を作製した。
参考例1で得られた炭素材料Aを、アルゴン雰囲気下で、500℃/時間の昇温速度で、1600℃にまで加熱した後、この温度で5分間保持して、BET比表面積が1522m2/gである担体C(触媒担体前駆体)を作製した。
参考例1で得られた炭素材料Aを用いた担体DのR値およびR’値を測定したところ、それぞれ、1.64および0.61であった。また、このようにして得られた担体Dについて、平均粒径(直径)、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにBET比表面積を測定した。その結果、担体Dの、平均粒径(直径)は91.5nm、ミクロ孔の空孔容積は1.04cc/g担体、メソ孔の空孔容積は1.23cc/g担体、ミクロ孔のモード径は0.65nm、メソ孔のモード径は2.1nm、BET比表面積が1768m2/gであった。
参考例1で得られた炭素材料Aを、アルゴン雰囲気下で、500℃/時間の昇温速度で、1300℃にまで加熱した後、この温度で5分間保持して、担体Eを作製した。この担体EのR値およびR’値を測定したところ、それぞれ、1.75および0.66であった。また、このようにして得られた担体Eについて、平均粒径(直径)、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにBET比表面積を測定した。その結果、担体Eの、平均粒径(直径)は91.5nm、ミクロ孔の空孔容積は1.06cc/g担体、メソ孔の空孔容積は1.21cc/g担体、ミクロ孔のモード径は0.66nm、メソ孔のモード径は2.1nm、BET比表面積が1768m2/gであった。
ケッチェンブラック(EC300J)(BET比表面積が715m2/g)を担体Fとして使用した。この担体FのR値およびR’値を測定したところ、それぞれ、1.78および0.74であった。また、このようにして得られた担体Fについて、平均粒径(直径)、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにBET比表面積を測定した。その結果、担体Fの、平均粒径(直径)は53nm、ミクロ孔の空孔容積は0.35cc/g担体、メソ孔の空孔容積は0.49cc/g担体、ミクロ孔のモード径は0.45nm、メソ孔のモード径は2.2nm、BET比表面積が715m2/gであった。
参考例2及び3で製造された担体BおよびCならびに参考例6で製造された担体Fについて、担体重量に対して50重量%の白金を担持した場合の、白金比表面積(COMSA)をCO吸着法により測定した。結果を図4に示す。
触媒粉末A〜Eについて、下記方法に従って、耐久性を評価した。結果を下記表3に示す。すなわち、三電極式の電気化学セルを用い、ポテンショスタットとして、北斗電工社製電気化学システムHZ−5000+HR301を用いた。作用極として、グラッシーカーボン回転電極(GC−RDE)(φ(直径)=5mm)を用い、参考例で作製した各触媒粉末を分散媒としての水と1−プロパノール混合溶媒に分散させたインクを乾燥膜厚が1μmとなるようにコーティングして乾燥させた電極を用いた。対極にカーボン、参照電極には可逆水素電極(RHE)を使用した。電解液は、0.1M 過塩素酸を用い、O2で飽和させた。測定は60℃で行なった。触媒有効表面積(ECA)の算出は、サイクリックボルタムメトリ(CV)により実施した。測定実施前に、1.0Vの電位で30秒間、電位走査を実施した。その後、1.0〜1.5Vの電位範囲を0.5V/sの電位掃引速度で上昇(1秒)下降(1秒)し、これを1サイクル(2秒/サイクル)とした。この電位サイクルを繰り返すと、電位サイクルの増加とともに、サイクリックボルタムメトリ法で計測される0.6V付近のキノン−ハイドロキノン還元電流のピーク電位が低電位側にシフトする。この還元電流の変化からカーボンの状態及び電気二重層容量の変化を見積もった。具体的には、還元電流の電位が0.5V以下となるまでに繰り返すことができたサイクル数を耐久性の指標とした。
参考例1で得られた触媒粉末Aについて、酸性基付加のための酸化性溶液処理を行った。触媒粉末Aを、3.0mol/Lの硝酸水溶液中で、80℃で2時間浸漬させた後、濾過、乾燥し、酸性基を有する触媒粉末A’(触媒)を得た。
カソード触媒インクの調製において、カーボン担体に対する高分子電解質の重量比が0.5となるよう混合したこと以外は、実施例1と同様にして、膜電極接合体(2)(MEA(2))を得た。
カソード触媒インクの調製において、触媒粉末A’のかわりに触媒粉末Aを用いたこと以外は実施例1と同様にして、膜電極接合体(3)(MEA(3))を得た。
カソード触媒インクを下記のように調製したこと以外は、実施例1と同様にして、膜電極接合体(4)(MEA(4))を得た。
担体G(キャボット社製、Black pearls 2000)を用い、これに触媒金属として平均粒径3.3nmの白金(Pt)を担持率が50重量%となるように担持させて、触媒粉末Gを得た。すなわち、白金濃度4.6重量%のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を1000g(白金含有量:46g)に担体Gを46g浸漬させ攪拌後、還元剤として100%エタノールを100ml添加した。この溶液を沸点で7時間、攪拌、混合し、白金を担体Gに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が50重量%の触媒粉末を得た。その後、水素雰囲気において、温度900℃に1時間保持し、触媒粉末Gを得た。この触媒粉末GのR’値を測定したところ、それぞれ、0.85であった。触媒粉末GのBET比表面積は1076m2/gであった。また、触媒粉末Gの担体のBET比表面積は1290m2/g担体であった。
実験3:酸素輸送抵抗の評価
上記実施例1〜2で作製された膜電極接合体(1)〜(2)、および比較例1〜3で作製された膜電極接合体(3)〜(5)について、T.Mashio et al. ECS Trans., 11, 529, (2007)、に記載の方法に従って、酸素輸送抵抗評価を行った。
Claims (9)
- 炭素を主成分とする触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる燃料電池用電極触媒であって、
ラマン分光法によって1580cm−1付近で計測されるGバンドのピーク強度(G強度)に対する、1620cm−1付近で計測されるD’バンドのピーク強度(D’強度)の比R’(D’/G強度比)が0.6以下であり、かつ
吸着等温線における相対圧0.5の窒素吸着量に対する水蒸気吸着量の体積比が0.15以上0.30以下である、燃料電池用電極触媒。 - BET比表面積が900m2/g触媒以上である、請求項1に記載の燃料電池用電極触媒。
- 請求項1または2に記載の燃料電池用電極触媒および高分子電解質を含む、燃料電池用電極触媒層。
- 前記電解質がフッ素系高分子電解質である、請求項3に記載の燃料電池用電極触媒層。
- 触媒担体前駆体に白金含有触媒金属を担持させて触媒粉末を得、
前記触媒粉末を酸化性処理溶液で処理して触媒を得ることを有する、請求項1または2に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。 - 前記触媒担体前駆体が、ラマン分光法によって1580cm−1付近で計測されるGバンドのピーク強度(G強度)に対する、1620cm−1付近で計測されるD’バンドのピーク強度(D’強度)の比R’(D’/G強度比)が0.6以下である、請求項5に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記触媒担体前駆体のBET比表面積が900m2/g以上である、請求項5または6に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 請求項1もしくは2に記載の燃料電池用電極触媒、または請求項3もしくは4に記載の燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体。
- 請求項8に記載の燃料電池用膜電極接合体を含む燃料電池。
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---|---|---|---|---|
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---|---|---|---|---|
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KR20200110756A (ko) * | 2018-01-31 | 2020-09-25 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지 |
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US20240011171A1 (en) * | 2022-07-06 | 2024-01-11 | Xerox Corporation | Carbon supported nitrogen surface functionalized silver nanoparticles for gas diffusion electrodes |
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JP2006012476A (ja) * | 2004-06-23 | 2006-01-12 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用膜−電極接合体 |
CN101310403B (zh) | 2005-11-14 | 2011-05-18 | 株式会社科特拉 | 燃料电池催化剂、燃料电池电极以及具有该燃料电池电极的聚合物电解质燃料电池 |
US7727358B2 (en) * | 2005-12-21 | 2010-06-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Pulp comprising polypyridobisimidazole and other polymers and methods of making same |
JP5136123B2 (ja) | 2006-01-11 | 2013-02-06 | 日立化成工業株式会社 | 電気二重層キャパシタ用電極材、その製造方法及び電気二重層キャパシタ |
JP5182776B2 (ja) * | 2006-04-27 | 2013-04-17 | 日立粉末冶金株式会社 | 改質黒鉛を用いる黒鉛層間化合物及び触媒並びにそれらの製造方法 |
JP2008105922A (ja) | 2006-10-24 | 2008-05-08 | Samsung Sdi Co Ltd | カーバイド誘導炭素、冷陰極用電子放出源及び電子放出素子 |
US8202817B2 (en) | 2007-01-31 | 2012-06-19 | Nec Corporation | Nanocarbon aggregate and method for manufacturing the same |
EP2176163B1 (en) | 2007-08-01 | 2017-10-25 | Dow Global Technologies LLC | Highly efficient process for manufacture of exfoliated graphene |
JP2009123474A (ja) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
KR101543486B1 (ko) * | 2007-12-12 | 2015-08-10 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물, 탄소 나노 구조체, 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물의 제작방법, 탄소 나노 구조체의 제작방법, 및 캐패시터 |
WO2009125795A1 (ja) * | 2008-04-09 | 2009-10-15 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子形燃料電池用の触媒層用材料 |
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JP5297786B2 (ja) * | 2008-12-16 | 2013-09-25 | 株式会社キャタラー | 固体高分子型燃料電池のアノード触媒層 |
JP2010208887A (ja) | 2009-03-10 | 2010-09-24 | Toyo Tanso Kk | 多孔質炭素及びその製造方法 |
JP4897110B2 (ja) * | 2009-04-28 | 2012-03-14 | 昭和電工株式会社 | 触媒およびその製造方法ならびにその用途 |
US8835046B2 (en) | 2009-08-10 | 2014-09-16 | Battelle Memorial Institute | Self assembled multi-layer nanocomposite of graphene and metal oxide materials |
JP5429219B2 (ja) * | 2011-03-28 | 2014-02-26 | 日立化成株式会社 | リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池並びに自動車 |
CN103718356B (zh) | 2011-08-09 | 2016-10-26 | 昭和电工株式会社 | 燃料电池用电极催化剂的制造方法、燃料电池用电极催化剂和其用途 |
US20140255803A1 (en) | 2011-10-14 | 2014-09-11 | Wayne State University | Graphene supported bifunctional catalysts |
JP5810860B2 (ja) * | 2011-11-17 | 2015-11-11 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒層 |
EP2822069B1 (en) | 2012-02-28 | 2019-06-12 | Nissan Motor Co., Ltd | Cathode electrode for fuel cell |
US9149747B2 (en) * | 2012-04-18 | 2015-10-06 | Tec One Co., Ltd. | Carbon fiber material, carbon fiber material manufacturing method, and material containing the carbon fiber material |
US20130288155A1 (en) * | 2012-04-30 | 2013-10-31 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Support for electrode catalyst and method of manufacturing the same, electrode catalyst and fuel cell |
JP6080056B2 (ja) | 2013-02-07 | 2017-02-22 | 株式会社Ihi | カーボンナノウォール及びその製造方法、酸素還元触媒、酸素還元電極及び燃料電池 |
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EP3053648B1 (en) * | 2013-09-30 | 2019-02-06 | Nissan Motor Co., Ltd | Use of carbon powder in fuel cell catalyst, fuel cell catalyst with carbon powder, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell |
US9567225B2 (en) | 2013-10-11 | 2017-02-14 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Single-step, solvent-free, catalyst-free preparation of holey carbon allotropes |
US9732669B2 (en) | 2014-02-25 | 2017-08-15 | Ford Global Technologies, Llc | Wastegate valve seat position determination |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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