JP5998277B2 - 燃料電池用触媒、およびこれを含む燃料電池用電極触媒層 - Google Patents

Description

本発明は、触媒、およびこれを含む燃料電池用触媒層に関する。

プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、例えば、固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池など、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動する。このため、固体高分子形燃料電池は、定置用電源や、自動車などの移動体用動力源として期待されており、その実用も開始されている。

このような固体高分子形燃料電池には、一般的に、Ｐｔ（白金）やＰｔ合金に代表される高価な貴金属触媒が用いられており、このような燃料電池の高価格要因となっている。このため、貴金属触媒の使用量を低減して、燃料電池の低コスト化が可能な技術の開発が求められている。

例えば、特許文献１には、炭素粉末担体上に白金と１の補助金属とを合金化してなる触媒粒子（合金微粒子）が担持された高分子固体電解質形燃料電池の空気極用の触媒に係る発明が記載されている。この際、当該触媒は、前記補助金属が鉄またはコバルトであり、白金と補助金属との配合比が６：１〜３：２（モル比）であることを特徴としている。特許文献１に記載の触媒によれば、補助金属として鉄またはコバルトを選択し、かつ、白金と前記補助金属とを所定の配合比で配合することにより、触媒活性を向上させるとともに、補助金属の高分子膜への混入による特性の悪化を防止できることが記載されている。

特許文献１に記載の触媒は、炭素微粉末の表面に白金／鉄合金または白金／コバルト合金の微粒子が担持された構成を有する。この際、当該触媒は触媒活性が高いことから、燃料電池の三相界面において好適な触媒活性を示す。その結果、触媒における高価な白金の使用量を低減することができ、低コスト化に寄与しうる。

なお、特許文献１に記載の触媒は、実施例において炭素微粉末を白金溶液に浸漬、還元し、次いで鉄溶液またはコバルト溶液に浸漬した後、１００％水素ガス中で乾燥することにより製造されている。

特開２００３−１４２１１２号公報

しかしながら、特許文献１記載の触媒では、所望の組成の合金微粒子を担体内部に担持した触媒を得ることは困難であり、触媒活性が十分でない問題があった。

そこで、本発明は、所望の組成の合金微粒子を担体内部に担持する触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、触媒金属を担持する孔の大きさを制御することで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る触媒の形状・構造を示す概略断面説明図である。 本発明の一実施形態に係る触媒層における触媒および電解質の関係を示す模式図である。

本発明によれば、触媒金属を担持する孔の大きさを制御することにより、合金微粒子を構成する金属が好適に担体内部に侵入し、所望の組成を有する合金微粒子を担体内部に担持することができる。従って、高い触媒活性を持つ触媒を得られる。

本発明の触媒（本明細書中では、「電極触媒」とも称する）は、担体および前記担体に担持される合金微粒子を含む。この際、触媒は、下記構成（ａ）〜（ｄ）を満たす：
（ａ）合金微粒子は白金および白金以外の金属の合金である；
（ｂ）触媒は担体由来の半径１〜１０ｎｍのメソ孔を有する；
（ｃ）メソ孔のモード半径が２．５〜１０ｎｍである；
（ｄ）合金微粒子が触媒作用を有するとともに、前記合金微粒子の少なくとも一部がメソ孔内に担持される。

この際、「メソ孔」とは触媒が有する空孔のうち、半径が１〜１０ｎｍの範囲に含まれるものを意味する。なお、触媒は、メソ孔に分類されない空孔、すなわち、半径１ｎｍ未満の空孔、半径１０ｎｍ超の空孔を有していてもよい。

本発明者らは、上述の特許文献１のように、合金微粒子を従来のように担体表面に担持させた場合、合金微粒子が摩耗または脱落することを見出した。他方、合金微粒子を担体内部に担持させようとすると、担体内部に所望の組成の合金微粒子を担持させることが困難であることを見出した。

これに対し、本発明者らは、（ａ）を満たす合金微粒子を使用し、かつ、触媒が（ｂ）および（ｃ）を満たすように制御することで、所望の組成を有する合金微粒子をメソ孔内に担持させる（すなわち、（ｄ）を満たす）ことができることを見出した。これにより、所望の組成を有する合金微粒子が担体内部に担持された触媒を得ることができる。

例えば、特許文献１のように、担体に白金を担持した後、白金以外の金属を担持しようとする場合、当該白金以外の金属は担体内部に侵入しにくい傾向がある。そうすると、合金化の際に白金以外の金属の存在量が少なくなり、所望の合金化率を得ることができないため、合金微粒子の組成も所望とするものが得られなかった。その結果、優れた触媒活性を得ることができないだけでなく、白金の使用量も増大する結果となった。しかしながら、（ｂ）および（ｃ）を満たすことができるような担体を使用すると、白金を担持した担体内部に白金以外の金属が好適に侵入できることを見出した。その結果、所望の合金化率を達成し、所望の組成を有する合金微粒子を得ることができる。

このようにして得られた（ａ）を満たす合金微粒子は、特許文献１にも記載のように優れた触媒活性を示すため、白金の使用量を低減することができる。

さらに、本発明者らの検討によれば、（ｄ）を満たすことで、合金微粒子を担体表面に担持させる場合よりも、合金微粒子が優れた触媒活性を示しうることを見出した。具体的には、合金微粒子を担体表面に担持する場合には、電解質（電解質ポリマー）は酸素等のガスに比して合金微粒子表面に吸着し易い。そして、合金微粒子が電解質（電解質ポリマー）と接触すると、表面の反応活性面積が減少することにより、触媒活性が相対的に低下する。これに対して、電解質はメソ孔内部に侵入することができないから、合金微粒子を担体内部に担持することで、電解質の吸着による反応活性面積の減少を防止することができる。そして、三相界面については、燃料電池内部に存在または発生しうる水がその役割を担うことによって、担体内部の存在する合金微粒子を有効に利用することができる。

以上のことから、本発明に係る触媒は、担体内部に所望の組成を有する合金微粒子を担持することができる。これにより、（１）合金微粒子の摩耗または脱落を防止することができ、（２）合金微粒子の反応活性を向上させることができ、（３）白金使用量を低減することができる。その結果、本発明に係る触媒は、燃料電池の低コスト化を実現することができる。また、優れた耐久性を有する。

以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

＜燃料電池＞
燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本形態の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。

ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。

セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。

一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。

なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。

上記のような、本発明のＭＥＡを有する燃料電池は、優れた発電性能を発揮する。ここで、燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。

燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。

また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本発明の電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、本発明の燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。

以下、本形態の燃料電池を構成する部材について簡単に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。

［触媒（電極触媒）］
図２は、本発明の一実施形態に係る触媒の形状・構造を示す概略断面説明図である。図２に示されるように、本形態の触媒２０は、合金微粒子２２および担体２３からなる。また、前記触媒２０は、担体由来の半径１〜１０ｎｍの空孔（メソ孔）２４を有する。この際、前記メソ孔のモード半径は２．５〜１０ｎｍである。また、合金微粒子２２は、白金および白金以外の金属成分を含む合金である。ここで、合金微粒子２２は、メソ孔２４の内部に担持される。なお、合金微粒子２２は、少なくとも一部がメソ孔２４の内部に担持されていればよく、一部が担体２３表面に担持されていてもよい。しかし、触媒層での電解質と合金微粒子との接触を防ぐという観点からは、実質的にすべての合金微粒子２２がメソ孔２４の内部に担持されることが好ましい。ここで、「実質的にすべての合金微粒子」とは、十分な触媒活性を向上できる量であれば特に制限されない。「実質的にすべての合金微粒子」は、全合金微粒子において、好ましくは５０重量％以上（上限：１００重量％）、より好ましくは８０重量％以上（上限：１００重量％）の量で存在する。

本明細書において、「合金微粒子がメソ孔の内部に担持される」ことは、担体への合金微粒子の担持前後のメソ孔の容積の減少によって確認できる。詳細には、担体は、メソ孔を一定の容積で有しているが、合金微粒子がメソ孔内に担持されると、メソ孔の容積は減少する。したがって、合金微粒子担持前の担体のメソ孔の容積と合金微粒子担持後の担体のメソ孔との容積の差［＝（担持前のメソ孔容積）−（担持後のメソ孔容積）］が０を超える場合には、「合金微粒子がメソ孔の内部に担持される」こととなる。ガス輸送抵抗の低減、ガス輸送のためのパスの確保などを考慮すると、上記合金微粒子担持前後のメソ孔の空孔容積の減少値が０．０２ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．０２〜０．２１ｃｃ／ｇであることがより好ましい。

本発明の一実施形態において、上記（合金微粒子担持後の）触媒の担体由来のメソ孔の半径は、１〜１０ｎｍ、好ましくは２．５〜１０ｎｍであり、より好ましくは５〜１０ｎｍである。メソ孔が上記したような半径となるように制御されることにより、製造時において合金微粒子を構成する金属や、合金微粒子が好適に担体内部に侵入し、所望の組成の合金微粒子を得ることができる。

また、上記（合金微粒子担持後の）触媒の担体由来のメソ孔の空孔分布の最頻度径（本発明においては、単に「メソ孔のモード半径」とも称する）は、２．５〜１０ｎｍ、好ましくは３〜１０ｎｍ、より好ましくは５〜１０ｎｍである。上記したようなメソ孔のモード半径となるように制御されることにより、十分量の合金微粒子を格納（担持）でき、触媒層での電解質と合金微粒子とを物理的に離す（合金微粒子と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、合金微粒子の活性をより有効に利用できる。また、大容積のメソ孔の存在により、本発明による作用・効果をさらに顕著に発揮して、触媒反応をより効果的に促進できる。

（合金微粒子担持後の）触媒の担体由来のメソ孔の空孔容積（本発明において、単に「メソ孔容積」とも称する）は、特に制限されないが、０．６ｃｃ／ｇ担体以上であることが好ましく、０．６〜３ｃｃ／ｇ担体であることがより好ましく、０．６〜１．５ｃｃ／ｇ担体であることがさらに好ましい。空孔容積が０．６ｃｃ／ｇ担体以上であると、メソ孔により多くの合金微粒子を格納（担持）することができ、触媒層での電解質と合金微粒子とを物理的に離す（合金微粒子と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、合金微粒子の活性をより有効に利用できる。また、多くのメソ孔の存在により、本発明による作用・効果をさらに顕著に発揮して、触媒反応をより効果的に促進できる。

（合金微粒子担持後の）触媒のＢＥＴ比表面積（担体１ｇあたりの触媒のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ担体））は、特に制限されないが、１０００ｍ^２／ｇ担体以上であることが好ましく、１０００〜３０００ｍ^２／ｇ担体であることがより好ましく、１１００〜１８００ｍ^２／ｇ担体であることがさらに好ましい。上記したような比表面積であれば、メソ孔により多くの合金微粒子を格納（担持）できる。また、触媒層での電解質と合金微粒子とを物理的に離す（合金微粒子と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、合金微粒子の活性をより有効に利用できる。また、多くのメソ孔やその他の空孔の存在により、本発明による作用・効果をさらに顕著に発揮して、触媒反応をより効果的に促進できる。

なお、本明細書において、触媒の「ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ担体）」は、窒素吸着法により測定される。より詳細には、触媒粉末約０．０４〜０．０７ｇを精秤し、試料管に封入する。この試料管を真空乾燥器で９０℃×数時間予備乾燥し、測定用サンプルとする。秤量には、株式会社島津製作所製の電子天秤（ＡＷ２２０）を用いる。なお、塗布シートの場合には、これの全重量から、同面積のテフロン（登録商標）（基材）重量を差し引いた塗布層の正味の重量約０．０３〜０．０４ｇを試料重量として用いる。次に、下記測定条件にて、ＢＥＴ比表面積を測定する。吸着・脱着等温線の吸着側において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）約０．００〜０．４５の範囲から、ＢＥＴプロットを作成することで、その傾きと切片からＢＥＴ比表面積を算出する。

「メソ孔の空孔の半径（ｎｍ）」は、窒素吸着法（ＤＨ法）により測定される空孔の半径を意味する。また、「メソ孔の空孔分布のモード半径（ｎｍ）」は、窒素吸着法（ＤＨ法）により得られる微分細孔分布曲線においてピーク値（最大頻度）をとる点の空孔半径を意味する。

「メソ孔の空孔容積」は、触媒に存在する担体由来の半径１〜１０ｎｍのメソ孔の総容積を意味し、担体１ｇあたりの容積（ｃｃ／ｇ担体）で表される。「メソ孔の空孔容積（ｃｃ／ｇ担体）」は、窒素吸着法（ＤＨ法）によって求めた微分細孔分布曲線の下部の面積（積分値）として算出される。

「微分細孔分布」とは、細孔径を横軸に、触媒中のその細孔径に相当する細孔容積を縦軸にプロットした分布曲線である。すなわち、窒素吸着法（ＤＨ法）により得られる触媒の空孔容積をＶとし、空孔直径をＤとした際の、差分空孔容積ｄＶを空孔直径の対数差分ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））を求める。そして、このｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）を各区分の平均空孔直径に対してプロットすることにより微分細孔分布曲線が得られる。差分空孔容積ｄＶとは、測定ポイント間の空孔容積の増加分をいう。

本明細書において、窒素吸着法（ＤＨ法）によるメソ孔の半径および空孔容積の測定方法は、特に制限されず、例えば、「吸着の科学」（第２版 近藤精一、石川達雄、安部郁夫 共著、丸善株式会社）や「燃料電池の解析手法」（高須芳雄、吉武優、石原達己 編、化学同人）、Ｄ． Ｄｏｌｌｉｏｎ， Ｇ． Ｒ． Ｈｅａｌ ： Ｊ． Ａｐｐｌ．
Ｃｈｅｍ．， １４， １０９ （１９６４）等の公知の文献に記載される方法が採用できる。本明細書では、窒素吸着法（ＤＨ法）によるメソ孔の半径および空孔容積は、Ｄ． Ｄｏｌｌｉｏｎ， Ｇ． Ｒ． Ｈｅａｌ ： Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．， １４， １０９ （１９６４） に記載される方法によって、測定された値である。

上記したような特定の空孔分布を有する触媒の製造方法は、特に制限されないが、通常、担体のメソ孔の空孔分布を上記したような空孔分布（すなわち、触媒と同様の空孔分布）とすることが重要である。具体的には、半径１〜１０ｎｍのメソ孔を有し、かつ、メソ孔のモード半径が２．５〜１０ｎｍである担体の製造方法としては、特開２０１０−２０８８８７号公報（米国特許出願公開第２０１１／０３１８２５４号明細書に相当）などの公報に記載される方法が好ましく使用される。また、さらにメソ孔容積が０．６ｃｃ／ｇ担体以上に制御された担体の製造方法としては、特開２０１０−２０８８８７号公報（米国特許出願公開第２０１１／０３１８２５４号明細書に相当）などの公報に記載される方法が好ましく使用される。

担体の材質は、半径１〜１０ｎｍのメソ孔を有し、かつ、メソ孔のモード半径が２．５〜１０ｎｍとなる空孔（一次空孔）を担体の内部に形成することができ、かつ、触媒成分をメソ孔内部に分散状態で担持させるのに充分な比表面積と充分な電子伝導性とを有するものであれば特に制限されない。好ましくは、主成分がカーボンである。具体的には、カーボンブラック（ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど）、活性炭などからなるカーボン粒子が挙げられる。「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念であり、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３重量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。

より好ましくは、担体内部に所望の空孔領域を形成し易いことから、カーボンブラックを使用することが好ましく、特開２０１０−２０８８８７号公報（米国特許出願公開第２０１１／０３１８２５４号明細書に相当）などの公報に記載される方法で作成されたカーボンを使用することがより好ましい。例えば、担体のメソ孔の半径やモード半径、メソ孔容積は、担体の作成に用いる酸化マグネシウム等の鋳型粒子の径を変更したり、樹脂の種類を変更したりすることにより制御できる。

上記カーボン材料の他、Ｓｎ（錫）やＴｉ（チタン）などの多孔質金属、さらには導電性金属酸化物なども担体として使用可能である。

担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよい。担体のＢＥＴ比表面積は、実質的に触媒のＢＥＴ比表面積と同等である。担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０００〜３０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１１００〜１８００ｍ^２／ｇである。上記したような比表面積であれば、十分なメソ孔を確保できるため、メソ孔により多くの合金微粒子を格納（担持）できる。また、触媒層での電解質と合金微粒子とを物理的に離す（合金微粒子と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、合金微粒子の活性をより有効に利用できる。また、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御できる。

担体の平均粒径は２０〜１００ｎｍであることが好ましい。かような範囲であれば、担体に上記空孔構造を設けた場合であっても機械的強度が維持され、かつ、触媒層を適切な範囲で制御することができる。「担体の平均粒径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。また、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。

なお、本発明においては、触媒内に上記したようなメソ孔の空孔分布を有するものである限り、必ずしも上記したような粒状の多孔質担体を用いる必要はない。

すなわち、担体として、非多孔質の導電性担体やガス拡散層を構成する炭素繊維から成る不織布やカーボンペーパー、カーボンクロスなども挙げられる。このとき、触媒をこれら非多孔質の導電性担体に担持したり、膜電極接合体のガス拡散層を構成する炭素繊維から成る不織布やカーボンペーパー、カーボンクロスなどに直接付着させたりすることも可能である。

本発明で使用できる合金微粒子は、電気的化学反応の触媒作用をする機能を有する。アノード触媒層に用いられる合金微粒子は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる合金微粒子もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。

本発明で使用できる合金微粒子は、白金および白金以外の金属を含む合金である。この際、前記白金以外の金属としては、特に制限されないが、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、銅、銀、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等が挙げられる。

このような合金微粒子は、特許文献１にも記載のように、高い活性を発揮できる。前記合金の組成としては、４：１〜１：１（モル比）であることが好ましく、３：１〜１：１（モル比）であることがより好ましい。上記の範囲であれば、白金の含有量を低減しつつ、高い触媒活性を示すことができ、燃料電池の低コスト化が可能となる。

上記合金微粒子とともに、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、銅、銀、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の合金微粒子およびこれらの合金（上述した合金微粒子を除く）等の他の触媒を併用してもよい。

合金微粒子や他の触媒（触媒成分）の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。形状としては、例えば、粒状、鱗片状、層状などのものが使用できるが、好ましくは粒状である。

合金微粒子の平均粒径は、特に制限されないが、３ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ超３０ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ超１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。合金微粒子の平均粒径が３ｎｍ以上であれば、合金微粒子がメソ孔内に比較的強固に担持され、触媒層内で電解質と接触するのをより有効に抑制・防止される。また、電位変化による溶出を防止し、経時的な性能低下をも抑制できる。このため、触媒活性をより向上できる、すなわち、触媒反応をより効率的に促進できる。一方、合金微粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、担体のメソ孔内部に合金微粒子を簡便な方法で担持することができ、合金微粒子の電解質被覆率を低減することができる。なお、本発明における「合金微粒子の平均粒径」は、Ｘ線回折における合金微粒子成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）より調べられる合金微粒子の粒子径の平均値として測定されうる。

本形態において、単位触媒塗布面積当たりの触媒含有量（ｍｇ／ｃｍ^２）は、十分な触媒の担体上での分散度、発電性能が得られる限り特に制限されず、例えば、０．０１〜１ｍｇ／ｃｍである。また、単位触媒塗布面積当たりの白金含有量は、０．５ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。合金微粒子を構成する白金に代表される高価な貴金属触媒の使用は燃料電池の高価格要因となっている。したがって、高価な白金の使用量（白金含有量）を上記範囲まで低減し、コストを削減することが好ましい。下限値は発電性能が得られる限り特に制限されないが、例えば、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上である。より好ましくは、当該白金含有量は０．０２〜０．４ｍｇ／ｃｍ^２である。本形態では、担体の空孔構造を制御することにより、高い活性を有する合金微粒子を使用し、かつ、触媒重量あたりの活性を向上させることができるため、高価な触媒の使用量を低減することが可能となる。

なお、本明細書において、「単位触媒塗布面積当たりの触媒（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ^２）」の測定（確認）には、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いる。所望の「単位触媒塗布面積当たりの触媒（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ^２）」にせしめる方法も当業者であれば容易に行うことができ、スラリーの組成（触媒濃度）と塗布量を制御することで量を調整することができる。

また、担体における合金微粒子の担持量（担持率とも称する場合がある）は、触媒担持体（つまり、担体および合金微粒子）の全量に対して、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０〜３０重量％とするのがよい。従来、合金微粒子の担持濃度を下げると合金化は進みにくくなる傾向にあるが、本形態に係る触媒においては、合金微粒子の担持量が４０重量％以下と少ない場合であっても好適に合金化を起こすことができる。そのため、担持量が少ない触媒を提供することができる。

［触媒層］
本発明の触媒は、燃料電池用の電極触媒層に好適に使用できる。すなわち、本発明は、本発明の触媒および電解質を含む、燃料電池用電極触媒層をも提供する。

図３は、本発明の一実施形態に係る触媒層における触媒および電解質の関係を示す模式図である。図３に示されるように、本発明の触媒層内では、触媒は電解質２５で被覆されているが、電解質２５は、触媒（担体２３）のメソ孔２４内には侵入しない。このため、担体２３表面の合金微粒子２２は電解質２５と接触するが、メソ孔２４内部に担持された合金微粒子２２は電解質２５と非接触状態である。メソ孔内の合金微粒子が、電解質と非接触状態で酸素ガスと水との三相界面を形成することにより、合金微粒子の反応活性面積を確保できる。

本発明の触媒は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれに存在してもいてもよいが、カソード触媒層で使用されることが好ましい。上述したように、本発明の触媒は、電解質と接触しなくても、水との三相界面を形成することによって、触媒を有効に利用できるが、カソード触媒層で水が形成するからである。

電解質は、特に制限されないが、イオン伝導性の高分子電解質であることが好ましい。上記高分子電解質は、燃料極側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。

当該高分子電解質は、特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。

フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が用いられる。

炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。

なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。

プロトンの伝達を担う高分子電解質においては、プロトンの伝導度が重要となる。ここで、高分子電解質のＥＷが大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、本形態の触媒層は、ＥＷの小さい高分子電解質を含むことが好ましい。具体的には、本形態の触媒層は、好ましくはＥＷが１５００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、より好ましくは１２００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、特に好ましくは１０００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含む。

一方、ＥＷが小さすぎる場合には、親水性が高すぎて、水の円滑な移動が困難となる。かような観点から、高分子電解質のＥＷは６００以上であることが好ましい。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。

また、触媒層は、ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を発電面内に含み、この際、高分子電解質のうち最もＥＷが低い高分子電解質が流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いることが好ましい。このような材料配置を採用することにより、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能の向上を図ることができる。流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いる高分子電解質、すなわちＥＷが最も低い高分子電解質のＥＷとしては、９００ｇ／ｅｑ．以下であることが望ましい。これにより、上述の効果がより確実、顕著なものとなる。

さらに、ＥＷが最も低い高分子電解質を冷却水の入口と出口の平均温度よりも高い領域に用いることが望ましい。これによって、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能のさらなる向上を図ることができる。

さらには、燃料電池システムの抵抗値を小さくする観点から、ＥＷが最も低い高分子電解質は、流路長に対して燃料ガスおよび酸化剤ガスの少なくとも一方のガス供給口から３／５以内の範囲の領域に用いることが望ましい。

本形態の触媒層は、触媒と高分子電解質との間に、触媒と高分子電解質とをプロトン伝導可能な状態に連結しうる液体プロトン伝導材を含んでもよい。液体プロトン伝導材が導入されることによって、触媒と高分子電解質との間に、液体プロトン伝導材を介したプロトン輸送経路が確保され、発電に必要なプロトンを効率的に触媒表面へ輸送することが可能となる。これにより、触媒の利用効率が向上するため、発電性能を維持しながら触媒の使用量を低減することが可能となる。この液体プロトン伝導材は触媒と高分子電解質との間に介在していればよく、触媒層内の多孔質担体間の空孔（二次空孔）や多孔質担体内の空孔（メソ孔等：一次空孔）内に配置されうる。

液体プロトン伝導材としては、イオン伝導性を有し、触媒と高分子電解質と間のプロトン輸送経路を形成する機能を発揮しうる限り、特に限定されることはない。具体的には水、プロトン性イオン液体、過塩素酸水溶液、硝酸水溶液、ギ酸水溶液、酢酸水溶液などを挙げることができる。

液体プロトン伝導材として水を使用する場合には、発電を開始する前に少量の液水か加湿ガスにより触媒層を湿らせることによって、触媒層内に液体プロトン伝導材としての水を導入することができる。また、燃料電池の作動時における電気化学反応によって生じた生成水を液体プロトン伝導材として利用することもできる。したがって、燃料電池の運転開始の状態においては、必ずしも液体プロトン伝導材が保持されている必要はない。例えば、触媒と電解質との表面距離を、水分子を構成する酸素イオン径である０．２８ｎｍ以上とすることが望ましい。このような距離を保持することによって、触媒と高分子電解質との非接触状態を保持しながら、触媒と高分子電解質の間（液体伝導材保持部）に水（液体プロトン伝導材）を介入させることができ、両者間の水によるプロトン輸送経路が確保されることになる。

イオン性液体など、水以外のものを液体プロトン伝導材として使用する場合には、触媒インク作製時に、イオン性液体と高分子電解質と触媒とを溶液中に分散させることが望ましいが、触媒を触媒層基材に塗布する際にイオン性液体を添加してもよい。

本発明の触媒では、触媒の高分子電解質と接触している総面積が、この触媒が液体伝導材保持部に露出している総面積よりも小さいものとなっている。

これら面積の比較は、例えば、上記液体伝導材保持部に液体プロトン伝導材を満たした状態で、触媒−高分子電解質界面と触媒−液体プロトン伝導材界面に形成される電気二重層の容量の大小関係を求めることによって行うことができる。すなわち、電気二重層容量は、電気化学的に有効な界面の面積に比例するため、触媒−電解質界面に形成される電気二重層容量が触媒−液体プロトン伝導材界面に形成される電気二重層容量より小さければ、触媒の電解質との接触面積が液体伝導材保持部への露出面積よりも小さいことになる。

ここで、触媒−電解質界面、触媒−液体プロトン伝導材界面にそれぞれ形成される電気二重層容量の測定方法、言い換えると、触媒−電解質間および触媒−液体プロトン伝導材間の接触面積の大小関係（触媒の電解質との接触面積と液体伝導材保持部への露出面積の大小関係の判定方法）について説明する。

すなわち、本形態の触媒層においては、
（１）触媒−高分子電解質（Ｃ−Ｓ）
（２）触媒−液体プロトン伝導材（Ｃ−Ｌ）
（３）多孔質担体−高分子電解質（Ｃｒ−Ｓ）
（４）多孔質担体−液体プロトン伝導材（Ｃｒ−Ｌ）
の４種の界面が電気二重層容量（Ｃｄｌ）として寄与し得る。

電気二重層容量は、上記したように、電気化学的に有効な界面の面積に正比例するため、Ｃｄｌ_Ｃ−Ｓ（触媒−高分子電解質界面の電気二重層容量）およびＣｄｌ_Ｃ−Ｌ（触媒−液体プロトン伝導材界面の電気二重層容量）を求めればよい。そして、電気二重層容量（Ｃｄｌ）に対する上記４種の界面の寄与については、以下のようにして分離することができる。

まず、例えば１００％ＲＨのような高加湿条件、および１０％ＲＨ以下のような低加湿条件下において、電気二重層容量をそれぞれ計測する。なお、電気二重層容量の計測手法としては、サイクリックボルタンメトリーや電気化学インピーダンス分光法などを挙げることができる。これらの比較から、液体プロトン伝導材（この場合は「水」）の寄与、すなわち上記（２）および（４）を分離することができる。

さらに触媒を失活させること、例えば、Ｐｔを触媒として用いた場合には、測定対象の電極にＣＯガスを供給してＣＯをＰｔ表面上に吸着させることによる触媒の失活によって、その電気二重層容量への寄与を分離することができる。このような状態で、前述のように高加湿および低加湿条件における電気二重層容量を同様の手法で計測し、これらの比較から、触媒の寄与、つまり上記（１）および（２）を分離することができる。

以上により、上記（１）〜（４）全ての寄与を分離することができ、触媒と高分子電解質および液体プロトン伝導材両界面に形成される電気二重層容量を求めることができる。

すなわち、高加湿状態における測定値（Ａ）が上記（１）〜（４）の全界面に形成される電気二重層容量、低加湿状態における測定値（Ｂ）が上記（１）および（３）の界面に形成される電気二重層容量になる。また、触媒失活・高加湿状態における測定値（Ｃ）が上記（３）および（４）の界面に形成される電気二重層容量、触媒失活・低加湿状態における測定値（Ｄ）が上記（３）の界面に形成される電気二重層容量になる。

したがって、ＡとＣの差が（１）および（２）の界面に形成される電気二重層容量、ＢとＤの差が（１）の界面に形成される電気二重層容量ということになる。そして、これら値の差、（Ａ−Ｃ）−（Ｂ−Ｄ）を算出すれば、（２）の界面に形成される電気二重層容量を求めることができる。なお、触媒の高分子電解質との接触面積や、伝導材保持部への露出面積については、上記の他には、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）トモグラフィなどによっても求めることができる。

触媒層には、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの撥水剤、界面活性剤などの分散剤、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などの増粘剤、造孔剤等の添加剤が含まれていても構わない。

触媒層の膜厚（乾燥膜厚）は、好ましくは０．０５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１５μｍである。なお、上記は、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。しかし、カソード触媒層およびアノード触媒層の膜厚は、同じであってもあるいは異なってもよい。

［触媒層の製造方法］
以下、触媒層を製造するための好ましい実施形態を記載するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、触媒層の各構成要素の材質などの諸条件については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。

まず、担体（本明細書では、「多孔質担体」または「導電性多孔質担体」とも称する）を準備する。具体的には、上記担体の製造方法で説明したように、作製すればよい。これにより、特定の空孔分布を有する空孔（半径１〜１０ｎｍのメソ孔を有し、かつ、そのメソ孔のモード半径が２．５〜１０ｎｍである）が担体に形成できる。

次いで、多孔質担体に合金微粒子を担持させて、触媒粉末とする。多孔質担体への合金微粒子の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。これらのうち、含浸法を利用することが好ましい。

一実施形態において、前記含浸法は、担体を、白金を含む溶液に浸漬、還元して第１の担持担体を調製する工程（１）と、前記第１の担持担体を、白金以外の金属を含む溶液に浸漬して第２の担持担体を調製する工程（２）と、前記第２の担持担体の白金および白金以外の合金を合金化する工程（３）と、を含む。

工程（１）
工程（１）は、担体を、白金を含む溶液に浸漬、還元して第１の担持担体を調製する工程である。

白金を含む溶液は、白金含有化合物および溶媒を含む。

前記白金含有化合物としては、特に制限されないが、白金粉、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、塩化白金（ＩＶ）酸、酸化白金（ＩＶ）、ジアンミンジニトロ白金（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）、ヘキサヒドロキソ白金酸（ＩＶ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）カリウム、テトラクロロ白金酸（ＩＶ）カリウム等が挙げられる。これらの白金含有化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記溶媒としては、水等が挙げられる。

また、前記白金を含む溶液は必要に応じて酸を含んでいてもよい。当該酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、およびこれらの混酸（王水等）が挙げられる。

白金を含む溶液の白金濃度は０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましい。

用いられうる還元剤としては、特に制限されないが、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。

還元後、必要に応じて加熱等により第１の担持担体に残存した溶媒等を除去することが好ましい。

工程（１）においては、白金を含む溶液の白金濃度、浸漬時間、還元条件等を適宜設定することで、担体への白金担持量を制御することができる。

工程（２）
工程（２）は、工程（１）で調製した第１の担持担体を、白金以外の金属を含む溶液に浸漬して第２の担持担体を調製する工程である。

前記白金以外の金属を含む溶液は、白金以外の金属含有化合物および溶媒を含む。

前記白金以外の金属含有化合物としては、調製しようとする合金微粒子によって適宜選択されるものであり、特に制限されないが、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウム酸カリウム、塩化イリジウム、硝酸イリジウム、ヘキサアンミンイリジウム水酸化物、塩化イリジウム、塩化イリジウム酸アンモニウム、塩化イリジウム酸カリウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、塩化鉄、塩化コバルト、水酸化コバルト等が挙げられる。

前記溶媒としては、水等が挙げられる。

白金以外の金属を含む溶液の白金以外の金属濃度は０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましい。

第１の担持担体を、上記白金以外の金属を含む溶液に浸漬することで、担体に白金および白金以外の金属を担持した第２の担持担体を調製することができる。

浸漬後、必要に応じて加熱等により第２の担持担体に残存した溶媒等を除去することが好ましい。

工程（２）においては、白金以外の金属を含む溶液の白金以外の金属濃度、浸漬時間等を適宜設定することで、第１の担持担体への白金以外の金属担持量を制御することができる。

工程（３）
工程（３）は、工程（２）で調製した第２の担持担体の白金および白金以外の合金を合金化する工程である。

合金化の具体的な方法は特に制限されず、公知の手法が適宜採用されうる。例えば、１００％水素ガス中で加熱する方法等が挙げられる。

なお、従来の担体を用いて、本形態の方法で担体内部に合金微粒子を担持させようとしても、上記工程（２）で白金以外の金属が担体内部に侵入しにくいため、所望とする合金化率の合金微粒子（特に白金の比率が低い合金微粒子）が得られなかった。その結果、触媒として白金の比率が高まり、低コスト化が困難な状態であった。

しかしながら、本発明の触媒に用いられる担体、具体的には、メソ孔の半径やモード半径が制御された担体を用いる場合には、従来の担体と対比して、白金以外の金属が担体内部に好適に侵入することができる。その結果、所望の合金化率を達成することができ、所望の組成の合金微粒子が担持された触媒を得ることが可能となる。

なお、得られた合金微粒子が所望の組成であるか否かは下記式で表される合金化率で判断することができる。

上記式において、合金化率が１に近いほど所望の組成の合金微粒子を得ることができたといえる。

なお、他の一実施形態において、前記含浸法は、白金および白金以外の金属を合金化して合金微粒子を調製する工程と、担体を、前記合金微粒子を含む溶液に浸漬する工程と、を含む浸漬法によって、担体に合金金属を担持させてもよい。

続いて、触媒粉末、高分子電解質、および溶剤を含む触媒インクを作製する。溶剤としては、特に制限されず、触媒層を形成するのに使用される通常の溶媒が同様にして使用できる。具体的には、水道水、純水、イオン交換水、蒸留水等の水、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコール、プロピレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの他にも、酢酸ブチルアルコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、などが溶媒として用いられてもよい。これらの溶剤は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合液の状態で使用してもよい。

触媒インクを構成する溶剤の量は、電解質を完全に溶解できる量であれば特に制限されない。具体的には、触媒粉末および高分子電解質などを合わせた固形分の濃度が、電極触媒インク中、１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％程度とするのが好ましい。

なお、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤を使用する場合には、触媒インクにこれらの添加剤を添加すればよい。この際、添加剤の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されない。例えば、添加剤の添加量は、それぞれ、電極触媒インクの全重量に対して、好ましくは５〜２０重量％である。

次に、基材の表面に触媒インクを塗布する。基材への塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を使用できる。具体的には、スプレー（スプレー塗布）法、ガリバー印刷法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法など、公知の方法を用いて行うことができる。

この際、触媒インクを塗布する基材としては、固体高分子電解質膜（電解質層）やガス拡散基材（ガス拡散層）を使用することができる。かような場合には、固体高分子電解質膜（電解質層）またはガス拡散基材（ガス拡散層）の表面に触媒層を形成した後、得られた積層体をそのまま膜電極接合体の製造に利用することができる。あるいは、基材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）［テフロン（登録商標）］シート等の剥離可能な基材を使用し、基材上に触媒層を形成した後に基材から触媒層部分を剥離することにより、触媒層を得てもよい。

最後に、触媒インクの塗布層（膜）を、空気雰囲気下あるいは不活性ガス雰囲気下、室温〜１５０℃で、１〜６０分間、乾燥する。これにより、触媒層が形成される。

（膜電極接合体）
本発明のさらなる実施形態によれば、上記燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体が提供される。すなわち、固体高分子電解質膜２、前記電解質膜の一方の側に配置されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配置されたアノード触媒層と、前記電解質膜２並びに前記アノード触媒層３ａおよび前記カソード触媒層３ｃを挟持する一対のガス拡散層（４ａ，４ｃ）と、を有する燃料電池用膜電極接合体が提供される。そしてこの膜電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方が上記に記載した実施形態の触媒層である。

ただし、プロトン伝導性の向上および反応ガス（特にＯ_２）の輸送特性（ガス拡散性）の向上の必要性を考慮すると、少なくともカソード触媒層が上記に記載した実施形態の触媒層であることが好ましい。ただし、上記形態に係る触媒層は、アノード触媒層として用いてもよいし、カソード触媒層およびアノード触媒層双方として用いてもよいなど、特に制限されるものではない。

本発明のさらなる実施形態によれば、上記形態の膜電極接合体を有する燃料電池が提供される。すなわち、本発明の一実施形態は、上記形態の膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータを有する燃料電池である。

以下、図１を参照しつつ、上記実施形態の触媒層を用いたＰＥＦＣ１の構成要素について説明する。ただし、本発明は触媒層に特徴を有するものである。よって、燃料電池を構成する触媒層以外の部材の具体的な形態については、従来公知の知見を参照しつつ、適宜、改変が施されうる。

（電解質膜）
電解質膜は、例えば、図１に示す形態のように固体高分子電解質膜２から構成される。この固体高分子電解質膜２は、ＰＥＦＣ１の運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。

固体高分子電解質膜２を構成する電解質材料としては特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、先に高分子電解質として説明したフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いることができる。この際、触媒層に用いた高分子電解質と必ずしも同じものを用いる必要はない。

電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質層の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質層の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性および使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。

（ガス拡散層）
ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。

ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。

基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。

ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。

カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。

カーボン粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。

カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。

カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、重量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、固体高分子電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層の微多孔質層側（微多孔質層を含まない場合には、基材層の片面）に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。

（セパレータ）
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を相互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。

燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。

さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。

上述したＰＥＦＣや膜電極接合体は、耐久性に優れる触媒層を用いていることから、当該ＰＥＦＣや膜電極接合体は耐久性に優れる。また、上記触媒層を用いることにより、ＰＥＦＣが低コストとなる。

本実施形態のＰＥＦＣやこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

＜担体の作製＞
［合成例１］
メソ孔のモード半径が６．１ｎｍ、メソ孔の空孔容積が０．９５ｃｃ／ｇ担体である、担体Ａを作製した。具体的には、１０ｎｍの平均結晶子サイズを有する酸化マグネシウムと熱可塑性樹脂を、３：７の質量比で混合した複合物を窒素雰囲気９００℃で熱処理したのち、得られたものを希硫酸で洗浄、乾燥することで担体Ａを作製した。

［合成例２］
メソ孔のモード半径が２．４ｎｍ、メソ孔の空孔容積が１．５３ｃｃ／ｇ担体である、担体Ｂを作製した。具体的には、５ｎｍの平均結晶子サイズを有する酸化マグネシウムと熱可塑性樹脂を、２：８の質量比で混合した複合物を窒素雰囲気９００℃で熱処理したのち、得られたものを希硫酸で洗浄、乾燥することで担体Ｂを作製した。

［合成例３］
Ｂｌａｃｋ ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（メソ孔容積：０．４９ｃｃ／ｇ担体、明確なメソ孔モード径なし、キャボット社製）を担体Ｃとして準備した。

［合成例４］
ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（メソ孔容積：０．３９ｃｃ／ｇ担体、明確なメソ孔モード径なし、ケッチェンブラックインターナショナル社製）を担体Ｄとして準備した。

＜触媒の製造＞
［実施例１］
特許文献１の担体表面に合金微粒子を担持する場合において、白金およびコバルトの配合比が３：１となる条件で触媒を製造した。すなわち、所望の白金およびコバルトの組成比を３：１として、触媒を製造した。

より詳細には、合成例１で作製した１２ｇの担体Ａを、白金を含む溶液に浸漬し、撹拌した。次いで、この溶液を、沸点（約９５℃）で７時間撹拌、混合した後、ろ過、乾燥を行うことで、第１の担持担体を調製した。この際、用いた白金を含む溶液は、白金濃度０．８質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液１０００ｇ（白金含有量：８ｇ）である。

次に、上記で得られた１０ｇの第１の担持担体を、コバルトを含む溶液に浸漬し、１時間撹拌した。次いで、この溶液を、６０℃で乾燥することで、第２の担持担体を調製した。この際、用いたコバルトを含む溶液は、コバルト濃度０．６６質量％の塩化コバルト水溶液６０ｇ（コバルト含有量：０．４ｇ）である。

最後に、１００％水素ガス中で、１０００℃、２時間の合金化処理を行うことで、触媒を製造した。

なお、得られた触媒のメソ孔のモード半径およびメソ孔容積を窒素吸着法（ＤＨ法）で測定したところ、それぞれ６．１ｎｍおよび０．８１ｃｃ／ｇ担体であった。

さらに、合金微粒子の担持量をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）により測定したところ、３０重量％であった。

［比較例１］
合成例２で作製した担体Ｂを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。

なお、実施例１と同様の方法で、メソ孔のモード半径、メソ孔容積、および合金微粒子の担持量を測定したところ、それぞれ、２．１ｎｍ、１．３５ｃｃ／ｇ担体、および３０重量％であった。

［比較例２］
合成例３の担体Ｃを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。

なお、実施例１と同様の方法で、メソ孔容積および合金微粒子の担持量を測定したところ、それぞれ、０．４９ｃｃ／ｇ担体および３０重量％であった。なお、本触媒においては、明確なメソ孔のモード径が確認されなかった。

［比較例３］
合成例３の担体Ｃを用い、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を６００ｇ（白金含有量：４．８ｇ）に、塩化コバルト水溶液３６ｇ（コバルト含有量：０．２４ｇ）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。

なお、実施例１と同様の方法で、メソ孔容積および合金微粒子の担持量を測定したところ、それぞれ、０．３６ｃｃ／ｇ担体および５０重量％であった。なお、本触媒においては、明確なメソ孔のモード径が確認されなかった。

［比較例４］
合成例４の担体Ｄを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。

なお、実施例１と同様の方法で、メソ孔容積および合金微粒子の担持量を測定したところ、それぞれ、０．３６ｃｃ／ｇ担体および５０重量％であった。なお、本触媒においては、明確なメソ孔のモード径が確認されなかった。

実施例１および比較例１〜４で製造した触媒を表１に示す。

＜性能評価＞
実施例１および比較例１〜４で製造した触媒について性能評価を行った。

［合金化比率の測定］
製造した触媒の合金微粒子の組成をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）により測定した。

実施例および比較例においては、白金およびコバルトの配合比が３：１となる条件に設定されていることから、合金微粒子における白金の配合量に基づき、所望の組成の合金が得られているかを下記式で表される合金化率により評価した。

得られた結果を下記表２に示す。

表２において、実施例１において、担体由来の半径１〜１０ｎｍのメソ孔を有し、かつ、そのメソ孔のモード半径が２．５〜１０ｎｍとなるように触媒を製造した実施例１においては、合金化率が極めて１に近い数値となっている。すなわち、実施例１の触媒は、所望の組成（白金：コバルト＝３：１）の合金微粒子を担持できていることが分かる。

これに対し、例えば比較例１の触媒では、メソ孔のモード径が２．１ｎｍと小さい場合には、合金化率が高い値（１．５）となっている。すなわち、得られた触媒に担持された合金微粒子は、白金およびコバルトの配合比が４．５：１となっており、所望の組成（白金：コバルト＝３：１）の合金微粒子を得ることができなかったことが分かる。

なお、本出願は、２０１３年４月２５日に出願された日本特許出願第２０１３−９２９３７号に基づいており、その開示内容は、参照によって全体として本開示に引用される。

１…固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２…固体高分子電解質膜、
３ａ…アノード触媒層、
３ｃ…カソード触媒層、
４ａ…アノードガス拡散層、
４ｃ…カソードガス拡散層、
５ａ…アノードセパレータ、
５ｃ…カソードセパレータ、
６ａ…アノードガス流路、
６ｃ…カソードガス流路、
７…冷媒流路、
１０…膜電極接合体（ＭＥＡ）、
２０…触媒、
２２…合金微粒子、
２３…担体、
２４…メソ孔、
２５…電解質。

Claims (4)

1. 担体と、前記担体に担持される白金および白金以外の金属成分を含む合金微粒子と、からなる燃料電池用触媒であって、
   前記触媒は担体由来の半径１〜１０ｎｍのメソ孔を有し、
   前記合金微粒子担持後の前記メソ孔のモード半径が、５〜１０ｎｍであり、
   前記白金と、前記白金以外の金属成分との配合比が、４：１〜１：１（モル比）であり、
   前記合金微粒子が触媒作用を有するとともに、前記合金微粒子の少なくとも一部が前記メソ孔内に担持されてなる、燃料電池用触媒。
2. 前記メソ孔の容積が、０．８１〜３ｃｃ／ｇ担体である、請求項１に記載の燃料電池用触媒。
3. 前記合金微粒子の担持量が、４０重量％以下である、請求項１または２に記載の燃料電池用触媒。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒および電解質を含む、燃料電池用触媒層。