CN105163849A - 电极以及含有该电极的电极催化剂层 - Google Patents

电极以及含有该电极的电极催化剂层 Download PDF

Info

Publication number
CN105163849A
CN105163849A CN201480023470.8A CN201480023470A CN105163849A CN 105163849 A CN105163849 A CN 105163849A CN 201480023470 A CN201480023470 A CN 201480023470A CN 105163849 A CN105163849 A CN 105163849A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
carrier
platinum
alloy particle
small holes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480023470.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105163849B (zh
Inventor
真塩彻也
古谷佳久
秋月健
大间敦史
森下隆广
初代善夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Toyo Tanso Co Ltd
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Tanso Co Ltd, Nissan Motor Co Ltd filed Critical Toyo Tanso Co Ltd
Publication of CN105163849A publication Critical patent/CN105163849A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105163849B publication Critical patent/CN105163849B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种实现燃料电池的低成本化的同时耐久性优异的催化剂。该催化剂由载体及担载于所述载体的含有铂和铂以外的金属成分的合金微粒子构成，其中，所述催化剂具有载体原来的半径1nm～10nm的细小孔，该细小孔的模型半径为2.5～10nm，所述合金微粒子具有催化作用，并且，所述合金微粒子的至少一部分担载于所述细小孔。

Description

电极以及含有该电极的电极催化剂层
技术领域
本发明涉及电极以及含有该电极的电极催化剂层。
背景技术
使用质子传导性固体高分子膜的固体高分子型燃料电池与例如固体氧化物型燃料电池或熔融碳酸盐型燃料电池等其他型式的燃料电池相比，在低温下进行工作。因此，期待固体高分子型燃料电池作为固定用电源、或汽车等移动体用动力源，其实际应用也正在开始。
作为这种固体高分子型燃料电池，通常使用以Pt(铂)或Pt合金为代表的昂贵的金属催化剂，成为这种燃料电池的价格高的主要原因。因此，要求开发降低贵金属催化剂的使用量，且可实现燃料电池的低成本化的技术。
例如，在专利文献1中记载有在碳粉末载体上担载有将铂和1辅助金属合金化而构成的催化剂粒子(合金微粒子)的高分子固体电解质型燃料电池的空气极用的催化剂的发明。此时，该催化剂的特征为，所述辅助金属为铁或钴，铂与辅助金属的配合比为6:1～3:2(摩尔比)。记载有：根据专利文献1记载的催化剂，选择铁或钴作为辅助金属，且使铂与所述辅助金属以规定的配合比配合。由此，提高催化活性，并且，能够防止辅助金属向高分子膜混入导致特性的恶化。
专利文献1中记载的催化剂具有在碳微粉末的表面担载铂/铁合金或铂/钴合金的微粒子的结构。此时，由于该催化剂具有高的催化活性，在燃料电池的三相界面表示出适当的催化活性。其结果，能够降低催化剂的价格高的铂的使用量，能有助于低成本化。
专利文献1中记载的催化剂，通过在实施例将碳微粉末浸渍在铂溶液中，并还原，接着，浸渍于铁溶液或钴溶液之后，在100％氢气中进行干燥而制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开2003－142112号公报
但是，本发明者等发现，专利文献1公开的催化剂中，存在要得到将所期望的组成的合金微粒子担载于载体内部的催化剂变得困难，催化活性不充分这样的问题。
发明内容
因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种将所期望的组成的合金微粒子担载于载体内部的催化剂。
本发明者等进行了深入研究，研究的结果发现，通过控制担载金属催化剂的孔的大小可解决上述课题，直至完成了本发明。
附图说明
图1是表示本发明一实施方式的固体高分子型燃料电池的基本结构的概略剖面图；
图2是表示本发明一实施方式的催化剂的形状、构造的概略剖面说明图；
图3是表示本发明一实施方式的催化剂层的催化剂及电解质之间的关系的示意图。
符号说明
1固体高分子型燃料电池(PEFC)
2固体高分子电解质膜
3a阳极催化剂层
3c阴极催化剂层
4a阳极气体扩散层
4c阴极气体扩散层
5a阳极隔板
5c阴极隔板
6a阳极气体流路
6c阴极气体流路
7制冷剂流路
10膜电极接合体(MEA)
20催化剂
22合金微粒子
23载体
24细小孔
25电解质
具体实施方式
根据本发明，通过控制担载金属催化剂的孔的大小，构成合金微粒子的金属适当地侵入到载体内部，能将具有所期望的组成的合金微粒子担载于载体内部。因此，能得到高的催化活性的催化剂。
本发明的催化剂(在本说明书中，也称为“电极催化剂”)由载体及担载于上述载体的合金催化剂构成。此时，催化剂满足下述结构(a)～(d)：
(a)合金微粒子为铂和铂以外的金属的合金；
(b)催化剂具有载体原来的半径1nm～10nm的细小孔；
(c)细小孔的模型半径为2.5～10nm；
(d)合金微粒子具有催化作用，并且，所述合金微粒子的至少一部分担载于细小孔内。
此时，“细小孔”是指催化剂所具有的空穴中半径为1nm～10nm的范围的空穴的意思。另外，催化剂也可以具有没有被分类为细小孔的空穴即半径不足1nm的空穴或半径超过10nm的空穴。
本发明者等发现，如上述专利文献1所述，在将合金微粒子如以往那样担载于载体表面的情况下，合金微粒子磨损或脱落。另一方面，当将合金微粒子担载于载体内部时，在载体内部担载所期望的组成的合金微粒子变得困难。
与此相对，本发明者等发现，通过以使用满足(a)的合金微粒子且催化剂满足(b)及(c)的方式进行控制，能够将具有所期望的组成的合金微粒子担载于细小孔内(即满足(d))。由此，能得到将具有所期望的组成的合金微粒子担载于载体内部的催化剂。
例如，如专利文献1那样，在将铂担载于载体之后，要担载铂以外的金属的情况下，具有铂以外的金属难以侵入到载体内部的趋势。这样，在合金化时，铂以外的金属的存在量变少，不能得到所期望的合金化率，因此，不能得到合金微粒子的组成为所期望的结构。其结果，不仅不能得到优异催化活性，而且，铂的使用量变大。但是，发现，当使用能满足(b)及(c)的载体，铂以外的金属能适当地侵入到担载铂的载体内部。其结果，能实现所期望的合金化率，得到具有所期望的组成的合金微粒子。
这样得到的满足(a)的合金微粒子如专利文献1记载的那样表示出优异的催化活性，因此，能减少铂的使用量。
进而根据本发明者等的研究发现，通过满足(d)。与合金微粒子担载于载体表面的情况相比，表示出合金微粒子优异的催化活性。具体地，在将合金微粒子担载于载体表面的情况下，电解质(电解质聚合物)比氧等气体易吸附于合金微粒子表面。而且，所以当合金微粒子与电解质(电解质聚合物)接触时，表面的反应活性面积就减小，由此，催化活性相对降低。与此相对，由于电解质不能进入的细小孔内部，通过使合金微粒子担载于载体内部，能防止因电解质的吸附导致的反应活性面积的减小。而且，对于三相界面，利用在燃料电池内部存在或产生的水担当其作用，能够有效地利用载体内部存在的合金微粒子。
由以上可知，本发明的催化剂能具有所期望的组成的合金微粒子担载于载体内部。由此，(1)防止合金微粒子磨损或脱落，(2)提高合金微粒子的反应活性，(3)减少铂使用量。其结果，本发明的催化剂能实现燃料电池的低成本化。另外，具有优异的耐久性。
下面，适当参照附图对本发明的一实施方式进行说明。但是，本发明的技术范围基于所请求的范围的记载内容而决定，并不局限于下面的方式。此外，各附图为便于说明进行了夸大表示，各附图的各构成元件的尺寸比率有时与实际不同。另外，在附图的说明中，在同一元件上附带同一符号，省略重复的说明。
[燃料电池]
燃料电池具有膜电极接合体(MEA)和一对隔板，该一对隔板由具有燃料气体进行流动的燃料气体流路的阳极侧隔板、和具有氧化剂气体进行流动的氧化剂气体流路的阴极侧隔板构成。就本方式的燃料电池而言，耐久性优异，且能够发挥高发电性能。
图1是表示本发明一实施方式的固体高分子型燃料电池(PEFC)1的基本结构的概略图。首先，PEFC1具有固体高分子电解质膜2、和夹持该固体高分子电解质膜2的一对催化剂层(阳极催化剂层3a及阴极催化剂层3c)。而且，固体高分子电解质膜2和催化剂层(3a、3c)的层叠体进一步由一对气体扩散层(GDL)(阳极气体扩散层4a及阴极气体扩散层4c)夹持。这样，固体高分子电解质膜2、一对催化剂层(3a、3c)及一对气体扩散层(4a、4c)以层叠在一起的状态构成膜电极接合体(MEA)10。
在PEFC1中，MEA10进一步由一对隔板(阳极隔板5a及阴极隔板5c)夹持。在图1中，隔板(5a、5c)以位于图示的MEA10的两端的方式图示。其中，在多个MEA层叠而成的燃料电池组中，隔板通常也作为用于相邻的PEFC(未图示)的隔板而使用。换句话说，在燃料电池组中，MEA通过经由隔板依次层叠，来构成电池组。此外，在实际的燃料电池组中，在隔板(5a、5c)和固体高分子电解质膜2之间、或PEFC1和与之相邻的另一PEFC之间配置有气体密封部，但在图1中，省略了它们的记载。
隔板(5a、5c)通过例如利用对厚度0.5mm以下的薄板实施冲压处理而成形为如图1所示的凹凸状的形状来得到。隔板(5a、5c)的从MEA侧看到的凸部与MEA10接触。由此，确保与MEA10的电连接。另外，隔板(5a、5c)的从MEA侧看到的凹部(因隔板具有的凹凸状形状而产生的隔板和MEA之间的空间)在PEFC1的运转时作为用于使气体流通的气体流路发挥功能。具体而言，在阳极隔板5a的气体流路6a中，使燃料气体(例如，氢等)流通，在阴极隔板5c的气体流路6c中，使氧化剂气体(例如，空气等)流通。
另一方面，隔板(5a、5c)的从与MEA侧相反的一侧看到的凹部设为在PEFC1的运转时用于使用于冷却PEFC的制冷剂(例如，水)流通的制冷剂流路7。进而，在隔板上通常设有歧管(未图示)。该歧管在构成电池组时作为用于连结各单电池的连结装置发挥功能。通过采用这种结构，可确保燃料电池组的机械强度。
此外，在图1所示的实施方式中，隔板(5a、5c)成形为凹凸状形状。其中，隔板不局限于这种凹凸状形态，只要能够发挥气体流路及制冷剂流路的功能，也可以为平板状、局部凹凸状等任意的形态。
如上所述的具有本发明的MEA的燃料电池发挥优异的发电性能。这里，作为燃料电池的种类，没有特别限定，在上述的说明中，以高分子电解质型燃料电池为例进行了说明，但除此以外，还可举出碱型燃料电池、直接甲醇型燃料电池、微型燃料电池等。其中，从小型且高密度、可高输出化来看，优选举出高分子电解质型燃料电池(PEFC)。另外，上述燃料电池除用作限定搭载空间的车辆等的移动体用电源以外，还用作固定用电源等。其中，特别优选用作在比较长时间的运转停止后请求高输出电压的汽车等的移动体用电源。
使燃料电池运转时所使用的燃料没有特别限定。例如可使用：氢、甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中，在可实现高输出化这方面，优选使用氢或甲醇。
另外，燃料电池的应用用途没有特别限定，但优选应用于车辆。本发明的电解质膜－电极接合体在发电性能及耐久性上优异，可实现小型化。因此，从车载性这一点来看，本发明的燃料电池在车辆上应用了该燃料电池的情况下，特别有利。
下面，对构成本方式的燃料电池的部件进行简单说明，但本发明的技术范围不局限于下述的方式。
[催化剂(电极催化剂)]
图2是表示本发明一实施方式的催化剂的形状、构造的概略剖面说明图。如图2所示，本发明的催化剂20由合金微粒子22及载体23构成。另外，催化剂20具有载体原来半径1～10nm的空穴(细小孔)24。此时，所述细小孔的模型半径为2.5～10nm。另外，合金微粒子22含有铂和铂以外的金属成分。这里，合金微粒子22担载于细小孔24的内部。另外，合金微粒子22只要至少一部分担载于细小孔24的内部即可，一部分也可以担载于载体23表面。但是，从防止催化剂层的电解质和合金微粒子的接触这种观点来看，优选实质上所有的合金微粒子22都担载于细小孔24的内部。这里，“实质上所有的合金微粒子”只要是能够提高充分的催化活性的量，就没有特别限制。“实质上所有的合金微粒子”在总合金微粒子中，优选以50重量％以上(上限：100重量％)的量而存在，更优选以80重量％以上(上限：100重量％)的量而存在。
在本说明书中，“合金微粒子担载于细小孔的内部”可通过向载体的合金微粒子的担载前后的细小孔的容积的减小来确认。详细而言，载体具有细小孔，该细小孔具有一定的容积，但当合金微粒子担载于该细小孔时，细小孔的容积就会减小。因此，在合金微粒子担载前的催化剂的细小孔的容积和合金微粒子担载后的催化剂的细小孔的容积之差[＝(担载前的容积)－(担载后的容积)]超过0的情况下，成为“合金微粒子担载于细小孔的内部”的情形。当考虑气体输送阻力的降低、用于气体输送的路径的确保等时，上述合金微粒子担载前后的细小孔的空穴容积的减小值优选为0.02cc/g以上，更优选为0.02～0.21cc/g。
在本发明的一实施方式中，上述(合金微粒子担载后)催化剂的载体原来的细小孔的半径为1～10nm，优选为2.5～10nm，更优选为5～10nm。通过将细小孔控制为如上的半径，能够在制造时将构成合金微粒子的金属或合金微粒子适当地侵入到载体内部，得到所期望的组成的合金微粒子。
另外，上述(合金微粒子担载后)催化剂的载体原来的空穴分布的最大频率直径(在本发明中，也称为“细小孔的模型半径”)为2.5～10nm，优选为3～10nm，更优选为5～10nm。通过将细小孔的模型半径控制为如上的半径，能确保担载(储存)充分量的合金微粒子，使催化剂层的电解质和合金微粒子物理性地分开(能够更有效地抑制、防止合金微粒子和电解质的接触)。所以，能够更有效地利用合金微粒子的活性。另外，利用大容积的细小孔的存在，能够更显著地发挥本发明的作用、效果，从而更有效地促进催化反应。
上述(合金微粒子担载后)催化剂的载体原来的细小孔的空穴容积(在本发明中，也称为“细小孔容积”)没有特别限制，但优选为0.6cc/g载体以上，更优选为0.6～3cc/g载体，特别优选为0.6～1.5cc/g载体。当空穴容积为0.6cc/g载体以上时，能确保担载(储存)充分量的合金微粒子，使催化剂层的电解质和合金微粒子物理性地分开(能够更有效地抑制、防止合金微粒子和电解质的接触)。所以，能够更有效地利用合金微粒子的活性。另外，利用较多的细小孔的存在，能够更显著地发挥本发明的作用、效果，从而更有效地促进催化反应。
(合金微粒子担载后的)催化剂的BET比表面积[每1g载体的催化剂的BET比表面积(m2/g载体)]没有特别限制，但优选为1000m2/g载体以上，更优选为1000～3000m2/g载体以上，进一步更优选为1100～1800m2/g载体以上。如果是如上所述的比表面积，能利用细小孔确保担载(储存)更多的合金微粒子。另外，使催化剂层的电解质和合金微粒子物理性地分开(能够更有效地抑制、防止合金微粒子和电解质的接触)。所以，能够更有效地利用合金微粒子的活性。另外，利用较多的细小孔及其他的空穴的存在，能够更显著地发挥本发明的作用、效果，从而更有效地促进催化反应。
此外，在本说明书中，催化剂的“BET比表面积(m2/g载体)”通过氮吸附法来测量。更详细而言，准确称量催化剂粉末约0.04～0.07g，封入试管内。用真空干燥器将该试管预干燥90℃×数小时，作为测量用样品。作为称量，使用岛津制作所株式会社制电子天平(AW220)。此外，在涂布片的情况下，使用该涂布片的总重量减去同面积的特氟隆(Teflon)(注册商标)(基材)重量所得的涂布层的净重量约0.03～0.04g作为试样重量。接着，在下述测量条件下，测量BET比表面积。通过在吸附、脱附等温线的吸附侧，根据相对压力(P/P0)约0.00～0.45的范围，制作BET曲线，并根据其斜度和切片，计算出BET比表面积。
[化1]
＜测量条件＞
测量装置：日本ベル株式会社制高精度全自动气体吸附装置BELSORP36
吸附气体：N2
死容积测量气体：He
吸附温度：77K(液氮温度)
测量前处理：90℃真空干燥数小时(在清除了He以后，放置在测量工作台上)
测量模式：等温的吸附过程及脱附过程
测量相对压力(P/P0)：约0～0.99
平衡设定时间：每1相对压力为180sec
“细小孔的空穴的半径(nm)”是指通过氮吸附法(DH法)而测量的空穴的半径。另外，“细小孔的空穴分布的模型半径(nm)”是指在通过氮吸附法(DH法)而得到的微分细孔分布曲线中取峰值(最大频率)的点的空穴半径。
“细小孔的空穴容积”是指存在于催化剂的载体原来的半径1～10nm的细小孔的总容积，用每1g载体的容积(cc/g载体)来表示。“细小孔的空穴容积(cc/g载体)”作为通过氮吸附法(DH法)而求出的微分细孔分布曲线的下部的面积(积分值)被计算出。
“微分细孔分布”是以细孔径为横轴，且以催化剂中的相当于其细孔径的细孔容积为纵轴而画成的分布曲线。即，求出设通过氮吸附法(DH法)而得到的催化剂的空穴容积为V、设空穴直径为D时的、差分空穴容积dV除以空穴直径的对数差分d(logD)所得的值(dV/d(logD))。然后，通过将该dV/d(logD)相对于各类的平均空穴直径画曲线，得到微分细孔分布曲线。差分空穴容积dV是指测量点间的空穴容积的增加量。
在本说明书中，氮吸附法(DH法)进行的细小孔的半径及空穴容积的测量方法也没有特别限制，例如可采用“吸附的科学”(第2版，近藤精一、石川达雄、安部郁夫共著，丸善株式会社)或“燃料电池的分析方法”(高须芳雄、吉武优、石原达己编，化学同人)、D.Dollion,G.R.Heal:J.Appl.Chem.,14,109(1964)等公知的文献所述的方法。在本说明书中，氮吸附法(DH法)的细小孔测量的半径及空穴容积为通过D.Dollion,G.R.Heal:J.Appl.Chem.,14,109(1964)所述的方法而测量出的值。
如上所述的具有特定的空穴分布的催化剂的制造方法没有特别限制，但通常重要的是将载体的细小孔的空穴分布设为如上所述的空穴分布(即与催化剂相同的空穴分布)。具体而言，作为具有半径1～10nm的细小孔，且细小孔的模型半径为2.5～10nm的载体的制造方法，优选使用(日本)特开2010－208887号公报(相当于美国专利申请公开第2011/318254号说明书)等公报所述的方法。另外，作为被控制为细小孔容积为0.6cc/g载体以上的载体的制造方法，优选使用(日本)特开2010－208887号公报(相当于美国专利申请公开第2011/318254号说明书)等公报所述的方法。
载体的材质如果是能够使具有半径1～10nm的细小孔，且细小孔的模型半径为2.5～10nm的空穴(一次空穴)形成于载体的内部，且为使催化剂成分以分散状态担载于细小孔内部而具有充分的比表面积和充分的电子传导性的材质，就没有特别限制。优选主要成分为碳。具体而言，可举出由炭黑(科琴黑、油炉法炭黑、槽法炭黑、灯烟法炭黑、热裂法炭黑、乙炔黑等)、活性炭等构成的碳粒子。“主要成分为碳”是指含有碳原子作为主要成分，是包含仅由碳原子构成、实质上由碳原子构成这双方的概念，也可以含有碳原子以外的元素。“实质上由碳原子构成”是指可容许混入2～3重量％程度以下的杂质的意思。
因为在载体内部易形成所期望的空穴区域，所以更优选使用炭黑，特别优选使用通过(日本)特开2010－208887号(相当于美国专利申请公开第2011/318254号说明书)等公报所述的方法作成的炭黑。例如，载体的细小孔的半径及模型半径、细小孔容积能够通过变更载体作成使用的氧化镁等铸型粒子的直径或变更树脂的种类来控制。
除上述碳材料以外，也可使用Sn(锡)或Ti(钛)等多孔质金属、进而导电性金属氧化物等作为载体。
载体的BET比表面积只要是足够使催化剂成分进行高分散担载的比表面积即可。载体的BET比表面积实质上与催化剂的BET比表面积同等。载体的BET比表面积优选为1000～3000m2/g，更优选为1100～1800m2/g。如果是如上所述的比表面积，就能够确保充分的细小孔，所以能够确保充分的微小孔，能够由细小孔储存(担载)多的合金微粒子。另外，使催化剂层的电解质和合金微粒子物理性地分开(能够更有效地抑制、防止合金微粒子和电解质的接触)。因此，能够更有效地利用合金微粒子的活性。另外，能够适当地控制催化剂载体上的催化剂成分的分散性和催化剂成分的有效利用率的平衡。
载体的平均粒径优选为20～100nm。如果是这种范围，则即使是在载体上设有上述空穴构造的情况下，也能够维持机械强度，且能够将催化剂层的厚度控制在适当的范围。作为“载体的平均粒径”的值，只要没有特别提到，就采用作为使用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)等观察装置，且在几～几十视野中观察的粒子的粒径的平均值而计算出的值。另外，“粒径”是指粒子的轮廓线上的任意两点间的距离中的、最大的距离。
此外，在本发明中，只要是在催化剂内具有如上所述的细小孔的空穴分布的载体，就不必使用如上所述的粒状的多孔质载体。
即，作为载体，也举出构成非多孔质的导电性载体或气体扩散层的由碳纤维构成的无纺布或复写纸、碳布等。这时，也可使催化剂担载于这些非多孔质的导电性载体，或者直接附着于构成膜电极接合体的气体扩散层的由碳纤维构成的无纺布或复写纸、碳布等。
本发明可使用的合金微粒子具有发挥电化学反应的催化作用的功能。阳极催化剂层所使用的合金微粒子只要是在氢的氧化反应上具有催化作用，就没有特别限制，同样可使用公知的催化剂。另外，阴极催化剂层所使用的合金微粒子也只要是在氧的还原反应上具有催化作用，就没有特别限制，同样可使用公知的催化剂。此外，合金通常是在金属元素中添加有一种以上的金属元素或非金属元素的合金，是具有金属性质的合金的总称。在合金的组织中具有成分元素成为单独的晶体可以说是混合物的共晶合金、成分元素完全溶解成为固溶体的物质、成分元素形成金属间化合物或金属和非金属的化合物的物质等，在本申请中，哪一种物质都可以。
本发明可使用的合金微粒子为含有铂及铂以外的金属的合金。此时，作为所述铂以外的金属可列举有钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铜、银、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等。
这种合金微粒子如专利文献1所述，能发挥高的活性。作为合金的组成，优选为4:1～1:1(摩尔比)，更优选为3:1～1:1(摩尔比)，只要在上述范围，能降低铂的含有量，同时表示出高的催化活性。可实现燃料电池的低成本化。
与上述合金微粒子一起，可以并用铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铜、银、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等的合金微粒子及它们的合金(除上述的合金微粒子以外)等其他的催化剂。
合金微粒子或其他的催化剂(催化剂成分)的形状或大小没有特别限制，可采用与公知的催化剂成分同样的形状及大小。作为形状，例如可使用粒状、鳞片状、层状等，但优选为粒状。
合金微粒子的平均粒径没有特别限制，但优选为3nm以上，更优选为超过3nm且30nm以下，特别优选为超过3nm且10nm以下。如果合金微粒子的平均粒径为3nm以上，则合金微粒子就比较牢固地担载于细小孔内，更有效地抑制、防止在催化剂层内与电解质接触。另外，也能够防止电位变化引起的溶出，能够抑制时效性的性能下降。因此，能够进一步提高催化活性，即，能够更有效地促进催化反应。另一方面，如果合金微粒子的平均粒径为30nm以下，则能够用简便的方法使金属催化剂担载于载体的细小孔内部，能够降低合金微粒子的电解质覆盖率。此外，本发明的“合金微粒子的平均粒径”可作为根据X射线衍射的合金微粒子成分的衍射峰的半值宽度求出的晶粒直径、或由透射式电子显微镜(TEM)调查的合金微粒子的粒径的平均值进行测量。
在本方式中，每单位催化剂涂布面积的催化剂含量(mg/cm2)只要可得到充分的催化剂的在载体上的分散度、发电性能，就没有特别限制，例如为0.01～1mg/cm2。另外，每单位催化剂涂布面积的铂含量优选为0.5mg/cm2以下。以构成合金微粒子的铂为代表的昂贵的贵金属催化剂的使用成为燃料电池的价格高的主要原因。因此，优选将昂贵的铂的使用量(铂含量)降低到上述范围内，削减成本。下限值只要可得到发电性能，就没有特别限制，例如为0.01mg/cm2以上。更优选该铂含量为0.02～0.4mg/cm2。在本方式中，通过控制载体的空穴构造，能够使用具有高活性的合金微粒子，且提高每催化剂重量的活性，所以能够降低昂贵的催化剂的使用量。
此外，在本说明书中，作为“每单位催化剂涂布面积的催化剂(铂)含量(mg/cm2)”的测量(确认)，使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)。攫取到所期望的“每单位催化剂涂布面积的催化剂(铂)含量(mg/cm2)”的方法也只要是本领域技术人员就能够容易进行，可通过控制浆料的组成(催化剂浓度)和涂布量来调节量。
另外，载体的催化剂的合金微粒子的担载量(有时也称为担载率)相对于催化剂担载体(即，载体及合金微粒子)的总量可以优选设为40重量％以下，更优选设为20～30重量％。因此，虽然存在当合金微粒子的担载浓度下降时，合金化难以进行的趋势，但是，在本方式的催化剂中，即使在合金微粒子的担载量为40重量％以下少的情况下，也能适当地产生合金化。因此，能提供担载量少的催化剂。
[催化剂层]
本发明的催化剂可优选用于燃料电池用的电极催化剂层。即，本发明提供含有上述的催化剂及电解质的燃料电池用电极催化剂层。
图3是表示本发明一实施方式的催化剂层的催化剂及电解质的关系的示意图。如图3所示，在本发明的催化剂层内，催化剂由电解质26覆盖，但电解质26不会侵入到催化剂(载体23)的细小孔24内。因此，载体23表面的合金微粒子22与电解质26接触，但担载于细小孔24内部的合金微粒子22与电解质26为非接触状态。细小孔内的合金微粒子通过与电解质以非接触状态形成氧气和水的三相界面，能够确保合金微粒子的反应活性面积。
本发明的催化剂也可以存在于阴极催化剂层或阳极催化剂层中的任一层中，但优选在阴极催化剂层中使用。这是因为如上所述，本发明的催化剂通过即使不与电解质接触也形成与水的三相界面，能够有效地利用催化剂，但在阴极催化剂层中形成水。
电解质没有特别限制，但优选为离子传导性的高分子电解质。上述高分子电解质因为发挥的是传递在燃料极侧的催化剂活物质周边产生的质子的作用，所以也称为质子传导性高分子。
该高分子电解质没有特别限定，可适当参照现有公知的知识。高分子电解质根据构成材料即离子交换树脂的种类，大致分为氟系高分子电解质和烃系高分子电解质。
作为构成氟系高分子电解质的离子交换树脂，例如可举出：全氟磺酸树脂(注册商标，デュポン社制)、全氟羧酸树脂(注册商标，旭化成株式会社制)、全氟碳酸树脂(注册商标，旭硝子株式会社制)等全氟碳磺酸系聚合物、全氟碳膦酸系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯四氟乙烯－g－苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯－四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯－全氟碳磺酸系聚合物等。从耐热性、化学稳定性、耐久性、机械强度优异这种观点来看，优选使用这些氟系高分子电解质，特别优选使用由全氟碳磺酸系聚合物构成的氟系高分子电解质。
作为烃系电解质，具体而言，可举出：磺化聚醚砜(S－PES)、磺化聚芳醚酮、磺化聚对苯并咪唑烷基、膦化聚苯并咪唑烷基、磺化聚对苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S－PEEK)、磺化聚对苯(S－PPP)等。从原料便宜制造工序简便，且材料的选择性高这种制造上的观点来看，优选使用这些烃系高分子电解质。
此外，上述的离子交换树脂可以单独地仅使用一种，也可以并用两种以上。另外，不局限于上述的材料，也可以使用其他材料。
在担负质子传递的高分子电解质中，重要的是质子的传导度。这里，在高分子电解质的EW过大的情况下，催化剂层整体的离子传导性下降。因此，本方式的催化剂层优选含有EW小的高分子电解质。具体而言，本方式的催化剂层优选含有EW为1500g/eq.以下的高分子电解质，更优选含有1200g/eq.以下的高分子电解质，特别优选含有1000g/eq.以下的高分子电解质。
另一方面，在EW过小的情况下，亲水性过高，水的圆滑移动较困难。从这种观点来看，高分子电解质的EW优选为600g/eq.以上。此外，EW(EquivalentWeight)表示具有质子传导性的交换基的当量重量。当量重量为每1当量离子交换基的离子交换膜的干燥重量，用“g/eq”单位来表示。
另外，催化剂层在发电面内含有EW不同的两种以上的高分子电解质，此时，高分子电解质中的EW最低的高分子电解质优选用于流路内气体的相对湿度为90％以下的区域。通过采用这种材料配置，不管是不是电流密度区域，电阻值都变小，能够实现电池性能的提高。作为在流路内气体的相对湿度为90％以下的区域使用的高分子电解质，即，EW最低的高分子电解质的EW，最好为900g/eq.以下。由此，上述的效果更可靠、显著。
进而，最好将EW最低的高分子电解质用于温度比冷却水的入口和出口的平均温度还高的区域。由此，不管是不是电流密度区域，电阻值都变小，能够实现电池性能的进一步提高。
进而，从减小燃料电池系统的电阻值的观点来看，EW最低的高分子电解质最好用于从燃料气体及氧化剂气体中的至少一方的气体供给口起相对于流路长为3/5以内的范围的区域。
本方式的催化剂层也可以在催化剂和高分子电解质之间含有可将催化剂和高分子电解质连结成可传导质子的状态的液体质子传导材料。通过液体质子传导材料被导入，能够在催化剂和高分子电解质之间确保经由液体质子传导材料的质子输送路径，能够将发电所需要的质子高效地输送到催化剂表面。由此，催化剂的利用效率提高，所以能够一边维持发电性能，一边降低催化剂的使用量。该液体质子传导材料只要夹在催化剂和高分子电解质之间即可，可配置在催化剂层内的多孔质载体间的空穴(二次空穴)或多孔质载体内的空穴(微小孔或细小孔：一次空穴)内。
作为液体质子传导材料，只要具有离子传导性，且发挥形成催化剂和高分子电解质之间的质子输送路径的功能，就没有特别限定。具体而言，可举出：水、质子性离子液体、高氯酸水溶液、硝酸水溶液、甲酸水溶液、醋酸水溶液等。
在使用水作为液体质子传导材料的情况下，通过在开始发电以前利用少量的液态水或加湿气体将催化剂层湿润，能够向催化剂层内导入作为液体质子传导材料的水。另外，也可利用通过燃料电池工作时的电化学反应而产生的生成水作为液体质子传导材料。因此，在燃料电池的运转开始的状态下，不必保持液体质子传导材料。例如，最好将催化剂和电解质的表面距离设为构成水分子的氧离子直径即0.28nm以上。通过保持这种距离，能够一边保持催化剂和高分子电解质的非接触状态，一边使水(液体质子传导材料)介入催化剂和高分子电解质之间(液体传导材料保持部)，确保两者间的水实现的质子输送路径。
在使用离子性液体等水以外液体作为液体质子传导材料的情况下，在制作催化剂墨时，最好使离子性液体、高分子电解质和催化剂分散在溶液中，但在将催化剂涂布于催化剂层基材时，也可以添加离子性液体。
在本发明的催化剂中，催化剂的与高分子电解质接触的总面积比该催化剂在液体传导材料保持部露出的总面积小。
这两个面积的比较可通过例如在上述液体传导材料保持部充满液体质子传导材料的状态下，求出形成于催化剂－高分子电解质界面和催化剂－液体质子传导材料界面的双电层的容量的大小关系来进行。即，双电层容量与在电化学上有效的界面的面积成正比，所以如果形成于催化剂－电解质界面的双电层容量比形成于催化剂－液体质子传导材料界面的双电层容量小，则催化剂的与电解质的接触面积比向液体传导材料保持部的露出面积小。
这里，对分别形成于催化剂－电解质界面、催化剂－液体质子传导材料界面的双电层容量的测量方法进行说明，换句话说，对催化剂－电解质间及催化剂－液体质子传导材料间的接触面积的大小关系(催化剂的与电解质的接触面积和向液体传导材料保持部的露出面积的大小关系的判定方法)进行说明。
即，在本方式的催化剂层中，
(1)催化剂－高分子电解质(C－S)
(2)催化剂－液体质子传导材料(C－L)
(3)多孔质载体－高分子电解质(Cr－S)
(4)多孔质载体－液体质子传导材料(Cr－L)
以上这四种界面可有助于作为双电层容量(Cdl)。
如上所述，因为双电层容量与在电化学上有效的界面的面积成正比，所以只要求出CdlC－S(催化剂－高分子电解质界面的双电层容量)及CdlC－L(催化剂－液体质子传导材料界面的双电层容量)即可。而且，关于上述四种界面对双电层容量(Cdl)的贡献，可如下那样分离。
首先，例如，在如100％RH那样的高加湿条件、及如10％RH以下那样的低加湿条件下，分别测量双电层容量。此外，作为双电层容量的测量方法，可举出循环伏安法或电化学阻抗光谱法等。从两者的比较中，能够将液体质子传导材料(在这种情况下，为“水”)的贡献分离，即，将上述(2)及(4)分离。
通过进一步使催化剂失活，例如，在使用Pt作为催化剂的情况下，向测量对象电极供给CO气体，使CO吸附在Pt表面上造成的催化剂的失活，能够将对其双电层容量的贡献分离。在这种状态下，如上所述，用同样的方法测量高加湿及低加湿条件下的双电层容量，从两者的比较中，能够将催化剂的贡献分离，即，将上述(1)及(2)分离。
通过以上，能够将上述(1)～(4)全部的贡献分离，能够求出形成于催化剂和高分子电解质及液体质子传导材料两界面的双电层容量。
即，高加湿状态下的测量值(A)为形成于上述(1)～(4)的整个界面的双电层容量，低加湿状态下的测量值(B)为形成于上述(1)及(3)的界面的双电层容量。另外，催化剂失活、高加湿状态下的测量值(C)为形成于上述(3)及(4)的界面的双电层容量，催化剂失活·低加湿状态下的测量值(D)为形成于上述(3)的界面的双电层容量。
因此，A和C之差为形成于(1)及(2)的界面的双电层容量，B和D之差为形成于(1)的界面的双电层容量。而且，如果计算出这些值的差、(A－C)－(B－D)，就能够求出形成于(2)的界面的双电层容量。此外，关于催化剂的与高分子电解质的接触面积、或向传导材料保持部的露出面积，除上述方法以外，例如，也可通过TEM(透射式电子显微镜)层析X射线照相术等来求出。
根据需要，在催化剂层中含有：聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物等防水剂、界面活性剂等分散剂、甘油、乙二醇(EG)、聚乙烯醇(PVA)、丙二醇(PG)等增粘剂、造孔剂等添加剂也无妨。
催化剂层的膜度(干燥膜厚)优选为0.05～30μm，更优选为1～20μm，进一步优选为2～15μm。此外，上述厚度适用于阴极催化剂层及阳极催化剂层双方。但是，阴极催化剂层及阳极催化剂层的厚度可以相同，或者也可以不同。
(催化剂层的制造方法)
下面，记载的是用于制造催化剂层的优选的实施方式，但本发明的技术范围不局限于下述的方式。另外，关于催化剂层的各构成元件的材质等诸条件，均如上所述，所以这里省略说明。
首先，准备载体(在本说明书中，也称为“多孔质载体”或“导电性多孔质载体”)。具体而言，只要如上述载体的制造方法所述地进行制作即可。由此，具有特定的空穴分布(具有半径1～10nm的细小孔且该细小孔的模型半径为2.5～10nm)的空穴能够形成于载体。
接下来，使合金微粒子担载于多孔质载体，制成催化剂粉末。向多孔质载体的合金微粒子的担载可通过公知的方法进行。例如可使用：含浸法、液相还原担载法、蒸发干燥法、胶体吸附法、喷雾热分解法、反胶束(微乳液法)等公知的方法。这些方法中，优选利用含浸法。
在一实施方式中，所述含浸法包含：将载体浸渍于含有铂的溶液进行还原来制作第一担载体的工序(1)，将所述第一担载体浸渍于含有铂以外金属的溶液中来制作第二担载体的工序(2)；将第二担载体的铂及铂以外的合金进行合金化的工序(3)。
工序(1)
工序(1)是将载体浸渍于含有铂的溶液中进行还原来制作第一担载体的工序。
含有铂的溶液包括含铂化合物及溶剂。
作为所述含铂化合物并没有特别限制，但是列举有：铂粉、二氯化铂(II)、四氯化铂(IV)、氯化铂酸(IV)、氧化铂(IV)、二胺二亚硝酸铂(II)、四氯合硝酸铂(II)、六羟基合铂酸(IV)、四氯合铂酸(II)钾、四氯合铂酸(IV)钾等。也可以单独使用这些铂化合物，也可以组合两种以上来使用。
作为所述溶剂，列举有水。
另外，含有所述铂的溶液根据需要也可以包含酸。作为该酸列举有盐酸、硝酸、硫酸、及它们的混合酸(王水)。
含有铂的溶液的铂浓度优选为0.1～50重量％，更优先为0.5～20重量％。
作为还原剂并没有特别限制，但是列举有：氢、肼、硼氢化钠、硫酸金钠、枸缘酸、枸缘酸钠、L-酸盐、氢硼化钠、甲醛、甲醇、乙醇、乙烯、一氧化碳等。
优选的是，在还原之后，根据需要通过加热除去残留在第一担载体中的溶剂等。
在工序(1)中，通过适当设定含有铂的溶液的铂浓度、浸渍时间、还原条件等，来控制向载体的铂担载量。
工序(2)
工序(2)是将工序(1)制作的第一担载体浸渍于含有铂以外金属的溶液中来制作第二担载体的工序。
含有铂以外的金属的溶液包括含铂以外的金属化合物及溶剂。
作为所述含铂以外的金属化合物通过制作的合金微粒子可适当选择，并没有特别限制，但是列举有：氯化钌、硝酸钌、钌酸钠、钌酸钾、氯化铱、硝酸铱、六氨合铱氢氧化物、氯化铱、氯化铱酸胺、氯化铱酸钾、氯化铑、硝酸铑、氯化钯、硝酸钯、二胺二亚硝酸钯、氯化铁、氯化钴、氢氧化钴等。
作为所述溶剂，列举有水。
含有铂以外的金属的溶液的铂浓度优选为0.1～50重量％，更优先为0.5～20重量％。
通过将第一担载体浸渍于含有铂以外金属的溶液中，能制作将铂及铂以外的金属担载于载体的第二担载体。
优选的是，在浸渍之后，根据需要通过加热除去残留在第二担载体中的溶剂等。
在工序(2)中，通过适当设定含有铂以外的金属的溶液的铂以外的金属浓度、浸渍时间等，来控制向第一担载体的铂以外的金属担载量。
工序(3)
工序(3)是将在工序(2)制作的第二担载体的铂及铂以外的合金进行合金化的工序。
合金化的具体方法并没有特别限制，但可适当采用公知的方法，例如列举有在100％氢气下加热的方法。
另外，使用以往的载体，在本方式的方法中，即使要将合金微粒子担载于载体内部，在上述工序(2)中，铂以外的金属难以侵入到载体内部，因此，得不到所期望的合金化率的合金微粒子(特别是铂的比率的合金微粒子)，其结果，作为催化剂的铂的比率变高，成为低成本化困难的状态。
但是，在使用本发明的催化剂所用的载体，具体地使用细小孔的半径及模型半径被控制的载体的情况下，与以往的载体相比，铂以外的金属适当地侵入到载体内部。其结果，能实现所期望的合金化率，能得到担载所期望的组成的合金微粒子的催化剂。
另外，得到的合金微粒子是否为所期望的组成，通过下式表示的合金化率来判断。
式1
合金化率＝(制造的合金微粒子的铂含有比率)÷(所期望的合金微粒子的铂含有比率)
＝(铂比率/铂以外的金属比率)÷(所期望的组成的铂比率/铂以外的金属比率)
在上式中，可以说能得到合金化率接近1的所期望的组成的合金微粒子。
另外，在另一方式中，所述含浸法也可以根据包含将铂及铂以外的金属合金化来制作合金微粒子的工序和将载体浸渍于含有所述合金微粒子的溶液的工序的浸渍法，使合金金属担载于载体。
接下来，制作含有催化剂粉末、高分子电解质、及溶剂的催化剂墨。作为溶剂，没有特别限制，同样可使用形成催化剂层所使用的通常的溶剂。具体而言，可举出自来水、纯净水、离子交换水、蒸馏水等水、环己醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、及叔丁醇等碳数1～4的低级醇、丙二醇、苯、甲苯、二甲苯等。除这些以外，也可使用醋酸丁醇、二甲醚、乙二醇等作为溶剂。这些溶剂可以单独使用一种，或者也可以在两种以上的混合液的状态进行使用。
构成催化剂墨的溶剂的量只要是能够使电解质完全溶解的量，就没有特别限制。具体而言，将催化剂粉末及高分子电解质等加在一起的固体成分的浓度在电极催化剂墨中优选设为1～50重量％，更优选设为5～30重量％程度。
此外，在使用防水剂、分散剂、增粘剂、造孔剂等添加剂的情况下，只要在催化剂墨中添加这些添加剂即可。此时，添加剂的添加量只要是不妨碍本发明的上述效果的程度的量，就没有特别限制。例如，添加剂的添加量分别相对于电极催化剂墨的总重量优选为5～20重量％。
接着，在基材的表面涂布催化剂墨。向基材的涂布方法没有特别限制，可使用公知的方法。具体而言，可使用喷雾(喷雾涂布)法、油印法、模具涂布法、丝网印刷法、刮涂法等公知的方法进行。
此时，作为涂布催化剂墨的基材，可使用固体高分子电解质膜(电解质层)或气体扩散基材(气体扩散层)。在这种情况下，可在固体高分子电解质膜(电解质层)或气体扩散基材(气体扩散层)的表面上形成有催化剂层以后，将所得到的层叠体直接用于膜电极接合体的制造。或者，也可以使用聚四氟乙烯(PTFE)[特氟隆(Teflon)(注册商标)]片等可剥离的基材作为基材，通过在基材上形成有催化剂层以后，将催化剂层部分从基材剥离，来得到催化剂层。
最后，将催化剂墨的涂布层(膜)在空气环境下或惰性气体环境下且在室温～150℃下干燥1～60分钟。由此，形成催化剂层。
(膜电极接合体)
根据本发明的进一步的实施方式，提供一种含有上述燃料电池用电极催化剂层的燃料电池用膜电极接合体。即，提供的是具有固体高分子电解质膜2、配置于上述电解质膜的一侧的阴极催化剂层、配置于上述电解质膜的另一侧的阳极催化剂层、夹持上述电解质膜2以及上述阳极催化剂层3a及上述阴极催化剂层3c的一对气体扩散层(4a、4c)的燃料电池用膜电极接合体。而且，在该膜电极接合体中，上述阴极催化剂层及阳极催化剂层中的至少一方为上述的实施方式的催化剂层。
其中，当考虑质子传导性的提高及反应气体(特别是O2)的输送特性(气体扩散性)的提高的必要性时，至少阴极催化剂层优选为上述的实施方式的催化剂层。其中，上述形态的催化剂层既可以用作阳极催化剂层，也可以用作阴极催化剂层及阳极催化剂层双方等，没有特别限制。
根据本发明的进一步的实施方式，提供一种具有上述形态的膜电极接合体的燃料电池。即，本发明的一实施方式是具有夹持上述形态的膜电极接合体的一对阳极隔板及阴极隔板的燃料电池。
下面，参照图1对使用上述实施方式的催化剂层的PEFC1的构成元件进行说明。其中，本发明在催化剂层上具有特征。因而，关于构成燃料电池的催化剂层以外的部件的具体方式，可参照现有公知的认知，适当实施改变。
(电解质膜)
如图1所示的形态所示，电解质膜例如由固体高分子电解质膜2构成。该固体高分子电解质膜2具有在PEFC1运转时使由阳极催化剂层3a生成的质子沿着膜厚方向选择性地透过到阴极催化剂层3c的功能。另外，固体高分子电解质膜2也具有作为用于不使向阳极侧供给的燃料气体和向阴极侧供给的氧化剂气体混合的隔壁的功能。
作为构成固体高分子电解质膜2的电解质材料，没有特别限定，可适当参照现有公知的认知。例如，可使用前面作为高分子电解质而说明的氟系高分子电解质或烃系高分子电解质。此时，不必使用与催化剂层所使用的高分子电解质相同的高分子电解质。
电解质层的厚度只要考虑所得到的燃料电池的特性适当确定即可，没有特别限制。电解质层的厚度通常为5～300μm程度。当电解质层的厚度为这种范围内的值时，就可适当控制制膜时的强度或使用时的耐久性及使用时的输出特性的平衡。
(气体扩散层)
气体扩散层(阳极气体扩散层4a、阴极气体扩散层4c)具有促进向经由隔板的气体流路(6a、6c)供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)的催化剂层(3a、3c)的扩散的功能、及作为电子传导路径的功能。
构成气体扩散层(4a、4c)的基材的材料没有特别限定，可适当参照现有公知的认知。例如可举出：碳制的织物、纸状抄纸体、毡、无纺布之类的具有导电性及多孔质性的片状材料。
基材的厚度只要考虑所得到的气体扩散层的特性适当确定即可，只要设为30～500μm程度即可。如果基材的厚度是这种范围内的值，则可适当控制机械强度和气体及水等的扩散性之间的平衡。
气体扩散层出于进一步提高防水性而防止浸水现象等的目的，优选含有防水剂。作为防水剂，没有特别限定，但可举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系高分子材料、聚丙烯、聚乙烯等。
另外，为了进一步提高防水性，气体扩散层也可以在基材的催化剂层侧具有由含有防水剂的碳粒子的集合体构成的碳粒子层(微多孔层；MPL，未图示)。
碳粒子层所含的碳粒子没有特别限定，可适当采用炭黑、石墨、膨胀石墨等现有公知的材料。其中，因为电子传导性优异且比表面积大，所以优选使用油炉法炭黑、槽法炭黑、灯烟法炭黑、热裂法炭黑、乙炔黑等炭黑。
碳粒子的平均粒径可以设为10～100nm程度。由此，可得到毛细管力实现的高排水性，并且也能够提高与催化剂层的接触性。
作为碳粒子层所使用的防水剂，可举出与上述的防水剂同样的防水剂。其中，因为防水性、电极反应时的耐腐蚀性等优异，所以优选使用氟系高分子材料。
考虑防水性及电子传导性的平衡，碳粒子层的碳粒子和防水剂的混合比以重量比计可以设为90：10～40：60(碳粒子：防水剂)程度。此外，碳粒子层的厚度也没有特别限制，只要考虑所得到的气体扩散层的防水性适当确定即可。
(膜电极接合体的制造方法)
作为膜电极接合体的制作方法，没有特别限制，可使用现有公知的方法。例如可使用：将气体扩散层与用热压机将催化剂层转印或涂布在固体高分子电解质膜上且将其干燥而成的层接合的方法、或通过在气体扩散层的微多孔质层侧(在不含有微多孔质层的情况下，为基材层的单面)预涂布催化剂层并进行干燥来制作两个气体扩散电极(GDE)，然后用热压机将该气体扩散电极与固体高分子电解质膜的两面接合的方法。热压机等的涂布、接合条件只要根据固体高分子电解质膜或催化剂层内的高分子电解质的种类(全氟磺酸系或烃系)适当调节即可。
(隔板)
隔板在将多个固体高分子型燃料电池等燃料电池的单电池串联连接而构成燃料电池组时，具有电串联连接各单电池的功能。另外，隔板也具有作为将燃料气体、氧化剂气体、及冷却剂彼此分离的隔壁的功能。为了确保这些流路，如上所述，优选分别在隔板上设置气体流路及冷却流路。作为构成隔板的材料，可不受限制地适当使用致密碳石墨、碳板等碳、或不锈钢等金属等现有公知的材料。隔板的厚度或尺寸、被设置的各流路的形状或尺寸等没有特别限定，可考虑所得到的燃料电池的所期望的输出特性等适当确定。
燃料电池的制造方法没有特别限制，在燃料电池领域，适当参照现有公知的知识。
进而，也可以形成经由隔板将多个膜电极接合体层叠并串联连接在一起的构造的燃料电池组，以使燃料电池能够发挥所期望的电压。燃料电池的形状等没有特别限定，只要以可得到所期望的电压等电池特性的方式适当确定即可。
上述的PEFC或膜电极接合体使用发电性能及耐久性优异的催化剂层。因此，该PEFC或膜电极接合体在发电性能及耐久性上优异。
本实施方式的PEFC及使用该PEFC的燃料电池组例如可作为驱动用电源而搭载在车辆上。
实施例
利用下面的实施例及比较例对本发明的效果进行说明。其中，本发明的技术范围并不局限于下面的实施例。
[载体的制作]
(合成例1)
制备细小孔的模型半径为6.1nm、细小孔的空穴容积为0.95cc/g的载体即载体A。具体而言，将具有10nm的平均晶格尺寸的氧化镁和热塑性树脂以3:7的质量比混合的复合物在氢环境下温度以温度900℃热处理后，将得到的物质用稀硫酸洗涤、干燥，由此，制作出载体A。
(合成例2)
制备细小孔的模型半径为2.4nm、细小孔的空穴容积为1.53cc/g的载体即载体B。具体而言，将具有5nm的平均晶格尺寸的氧化镁和热塑性树脂以2:8的质量比混合的复合物在氢环境下以温度900℃热处理后，将得到的物质用稀硫酸洗涤、干燥，由此，制作出载体B。
(合成例3)
准备Blackpearls(登录商标)2000(细小孔容积：0.49cc/g载体、没有明确的细小孔模型半径Cabot社制)作为载体C。
(合成例4)
准备科琴黑EC300J(细小孔容积：0.39cc/g载体、没有明确的细小孔模型半径科琴黑国际社制)作为载体D。
[催化剂的制造]
(实施例1)
在将合金微粒子担载于专利文献1的载体表面的情况下，以铂及钴的配合比为3:1的条件下制造催化剂。即，使所期望的铂及钴的组成比为3:1，制造催化剂。
更详细地，将在合成例1制作的12g的载体浸渍于含有铂的溶液中，进行搅拌。接着，将该溶液在沸点(约95℃)下搅拌、混合7小时后，进行过滤、干燥，制作出第一担载体。此时，使用的含有铂的溶液为的铂浓度为0.8质量％的二硝基二胺铂硝酸溶液1000g(铂含量：8g)。
接这，将上述的到10g的第一担载体浸渍于含有钴的溶液中，搅拌1小时。接着，将该溶液在60℃下干燥，制作出第二担载体。此时，使用的含有钴的溶液为的钴浓度为0.66质量％的氯化钴溶液60g(钴含量：0.4g)。
最后，在100％氢气中，在1000℃下进行2小时的合金化处理，由此，制造出催化剂。
另外，通过氮吸附法(DH法)对得到的催化剂的细小孔的模型半径及细小孔容积进行测量，其分别为6.1nm及0.81cc/g载体。
进而，通过ICP-MS(电感耦合等离子质量分析装置)对合金微粒子的担载量进行测量，其为30重量％。
[比较例1]
除了使用在合成例2制作出的载体B以外，用与实施例1同样的方法制造催化剂。
另外，用与实施例1同样的方法测量细小孔的模型半径、细小孔容积及合金微粒子的担载量。其分别为2.1nm、1.35cc/g载体及30重量％。
[比较例2]
除了使用在合成例3制作出的载体C以外，用与实施例1同样的方法制造催化剂。
另外，用与实施例1同样的方法测量细小孔容积及合金微粒子的担载量。其分别为0.49cc/g载体及30重量％。另外，在本催化剂中，没有确认到明确的细小孔的模型半径。
[比较例3]
使用在合成例3的载体C，将二硝基二胺铂硝酸溶液变更为600g(铂含量：4.8g)，将氯化钴溶液变更为36g(钴含量：0.24g)，除此以外，用与实施例1同样的方法制造催化剂。
另外，用与实施例1同样的方法测量细小孔容积及合金微粒子的担载量。其分别为0.36cc/g载体及50重量％。另外，在本催化剂中，没有确认到明确的细小孔的模型半径。
[比较例4]
除了使用合成例4的载体D以外，用与实施例1同样的方法制造催化剂。
另外，用与实施例1同样的方法测量细小孔容积及合金微粒子的担载量。其分别为0.36cc/g载体及50重量％。另外，在本催化剂中，没有确认到明确的细小孔的模型半径。
实施例1及比较例1～4制造的催化剂表示于表1中。
表1
[性能评价]
对实施例1及比较例1～4制造的催化剂进行性能评价。
通过ICP-MS(电感耦合等离子质量分析装置)对制造的合金微粒子的组成进行测量。
在实施例及比较例中，由于铂及钴的配合比被设定为3:1的条件，因此，基于合金微粒子的铂的配合量，利用下式表示的合金化率对是否得到所期望的组成的合金进行评价。
式2
合金化率＝(制造的合金微粒子的铂含有比率)÷(所期望的合金微粒子的铂含有比率)
＝(铂比率/钴比率)÷(3/1)
将得到的结果表示于表2中。
表2
表2中，在实施例1中，以具有载体原来的半径1～10nm的细小孔且该细小孔的模型半径为2.5～10nm的方式制造的催化剂的实施例1中，合金化率为极其接近1的数值。即，可知，实施例1的催化剂能担载所期望的组成(铂：钴＝3:1)的合金微粒子。
于此相对，例如在比较例1的催化剂中，在细小孔的模型径为2.1nm小的情况下，合金化率为高的值(1.5)。即，可知，得到的担载于催化剂的合金微粒子的铂及钴的配合比为4.5:1，不能得到所期望的组成(铂：钴＝3:1)的合金微粒子。
进而，本申请以2013年4月25日申请的日本专利申请号2013－92937号为基础，其公开内容被参照，作为整体被编入。

Claims (5)

1.一种催化剂，由载体及担载于所述载体的含有铂和铂以外的金属成分的合金微粒子构成，其中，
所述催化剂具有载体原来的半径1nm～10nm的细小孔，
所述细小孔的模型半径为2.5～10nm，
所述合金微粒子具有催化作用，并且，所述合金微粒子的至少一部分担载于所述细小孔内。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，
所述细小孔的容积为0.6cc/g载体以上。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，
所述合金微粒子的担载量为40重量％以下。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的催化剂，其中，
所述铂和所述铂以外的金属成分的配合比为4:1～1:1(摩尔比)。
5.一种燃料电池用电极催化剂层，含有权利要求1～4中的任一项所述的催化剂及电解质。
CN201480023470.8A 2013-04-25 2014-04-14 催化剂以及含有该催化剂的电极催化剂层 Active CN105163849B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013092937 2013-04-25
JP2013-092937 2013-04-25
PCT/JP2014/060646 WO2014175106A1 (ja) 2013-04-25 2014-04-14 電極、並びにこれを含む燃料電池用電極触媒層

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105163849A true CN105163849A (zh) 2015-12-16
CN105163849B CN105163849B (zh) 2018-10-26

Family

ID=51791685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480023470.8A Active CN105163849B (zh) 2013-04-25 2014-04-14 催化剂以及含有该催化剂的电极催化剂层

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160064744A1 (zh)
EP (1) EP2990109B1 (zh)
JP (1) JP5998277B2 (zh)
CN (1) CN105163849B (zh)
CA (1) CA2910375C (zh)
WO (1) WO2014175106A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108780900A (zh) * 2016-03-11 2018-11-09 日产自动车株式会社 燃料电池用碳粉末以及使用该燃料电池用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
CN108878904A (zh) * 2017-05-10 2018-11-23 丰田自动车株式会社 燃料电池电极用催化剂层和燃料电池
CN109037606A (zh) * 2018-06-22 2018-12-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳包覆多孔硅硅铁合金复合负极材料及其制备、应用
CN109070064A (zh) * 2016-04-19 2018-12-21 日产自动车株式会社 电极催化剂以及使用该电极催化剂的膜电极接合体及燃料电池
CN111063896A (zh) * 2018-10-17 2020-04-24 松下知识产权经营株式会社 电化学器件的电极催化剂、膜电极接合体、它们的制造方法和电化学器件的电极催化剂层
CN112189274A (zh) * 2018-05-15 2021-01-05 恩亿凯嘉股份有限公司 电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极组件和燃料电池堆

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10573901B2 (en) 2013-04-25 2020-02-25 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Catalyst and manufacturing method thereof, and electrode catalyst layer using the catalyst
WO2014175098A1 (ja) 2013-04-25 2014-10-30 日産自動車株式会社 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池
EP3214679B1 (en) 2014-10-29 2019-12-25 Nissan Motor Co., Ltd Electrode catalyst layer for fuel cell, manufacturing method for same, and membrane electrode assembly and fuel cell using same
CA2966137C (en) 2014-10-29 2024-01-23 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cell, electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer
JP6460975B2 (ja) * 2015-12-24 2019-01-30 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒
JP2019512846A (ja) * 2016-03-17 2019-05-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 膜アセンブリ、電極アセンブリ、膜電極アセンブリ並びにこれらによる電気化学セル及び液体フロー電池
JP6927870B2 (ja) 2016-12-09 2021-09-01 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒
JP6846210B2 (ja) * 2017-01-17 2021-03-24 日産自動車株式会社 電極触媒ならびに当該電極触媒を用いる膜電極接合体および燃料電池
JP6566331B2 (ja) 2017-04-17 2019-08-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイスの電極触媒層、電気化学デバイスの膜／電極接合体、電気化学デバイス、および電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法
US11189843B2 (en) 2018-04-13 2021-11-30 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Membrane catalyst layer assembly of electrochemical device, membrane electrode assembly, electrochemical device, method for manufacturing membrane catalyst layer assembly of electrochemical device
JP7006497B2 (ja) * 2018-05-11 2022-02-10 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒層及びその製造方法
EP4035769A4 (en) * 2019-09-27 2023-08-02 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. CATALYST, CATALYST LAYER, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, ELECTROCHEMICAL DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCTION OF CATALYST
CN113207317A (zh) * 2019-12-12 2021-08-03 松下知识产权经营株式会社 燃料电池用的电极催化剂、燃料电池的电极催化剂层、膜电极接合体、燃料电池
JP7464553B2 (ja) * 2021-03-04 2024-04-09 トヨタ自動車株式会社 電極触媒
EP4386910A1 (en) * 2021-08-10 2024-06-19 University of Yamanashi Supported metal catalyst and production method thereof

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000003712A (ja) * 1998-06-16 2000-01-07 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質型燃料電池用触媒
CN1484545A (zh) * 2001-10-16 2004-03-24 �ղ��Զ�����ʽ���� 使用金属载体的催化剂及其生产方法
US20040141908A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-22 Hara Hiroaki S. Aerogel and metallic composites
CN1984715A (zh) * 2004-07-08 2007-06-20 日产自动车株式会社 催化剂、废气净化催化剂及其制造方法
WO2008093731A1 (ja) * 2007-02-01 2008-08-07 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 燃料電池用電極触媒およびこれを用いた燃料電池
US20090239115A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Heteroatom-containing mesoporous carbon, method of preparing the same, and fuel cell using the heteroatom-containing mesoporous carbon
CN101572316A (zh) * 2009-06-06 2009-11-04 西北师范大学 用于低温燃料电池的修饰型催化剂及其制备方法
US20110223494A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-15 Energ2, Inc. Mesoporous carbon materials comprising bifunctional catalysts

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4300014B2 (ja) * 2001-10-30 2009-07-22 エヌ・イーケムキャット株式会社 カーボンブラック、該カーボンブラックからなる電極触媒用担体、並びに該担体を用いる電極触媒および電気化学的装置
JP3643552B2 (ja) * 2001-10-31 2005-04-27 田中貴金属工業株式会社 高分子固体電解質形燃料電池の空気極用触媒及び該触媒の製造方法
US7167354B2 (en) * 2002-02-12 2007-01-23 Tda Research, Inc. Mesoporous carbons and polymers from hydroxylated benzenes
JP4555897B2 (ja) * 2002-12-26 2010-10-06 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 金属を含有する活性炭の製造方法
JP4511911B2 (ja) * 2004-11-30 2010-07-28 新日本製鐵株式会社 固体高分子型燃料電池用電極
JP4533108B2 (ja) * 2004-11-25 2010-09-01 新日本製鐵株式会社 固体高分子形燃料電池用電極
JP2006228502A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Mitsui Chemicals Inc 燃料電池用電極触媒とその製造方法およびそれを用いた電極と燃料電池
KR100612896B1 (ko) * 2005-05-18 2006-08-14 삼성에스디아이 주식회사 중형 다공성 탄소체 및 그의 제조방법
JP5121290B2 (ja) * 2007-04-17 2013-01-16 新日鐵住金株式会社 固体高分子形燃料電池電極用触媒
KR101473319B1 (ko) * 2007-10-16 2014-12-16 삼성에스디아이 주식회사 복합 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한연료전지
JP5375128B2 (ja) * 2009-01-23 2013-12-25 株式会社エクォス・リサーチ 触媒及び燃料電池用触媒層
JP2010208887A (ja) 2009-03-10 2010-09-24 Toyo Tanso Kk 多孔質炭素及びその製造方法
KR101110073B1 (ko) * 2009-09-01 2012-02-15 포항공과대학교 산학협력단 연료전지용 전극촉매, 및 이 전극촉매를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지
WO2012053303A1 (ja) * 2010-10-22 2012-04-26 日産自動車株式会社 固体高分子型燃料電池用電極触媒
JP5810860B2 (ja) * 2011-11-17 2015-11-11 日産自動車株式会社 燃料電池用電極触媒層

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000003712A (ja) * 1998-06-16 2000-01-07 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質型燃料電池用触媒
CN1484545A (zh) * 2001-10-16 2004-03-24 �ղ��Զ�����ʽ���� 使用金属载体的催化剂及其生产方法
US20040141908A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-22 Hara Hiroaki S. Aerogel and metallic composites
CN1984715A (zh) * 2004-07-08 2007-06-20 日产自动车株式会社 催化剂、废气净化催化剂及其制造方法
WO2008093731A1 (ja) * 2007-02-01 2008-08-07 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 燃料電池用電極触媒およびこれを用いた燃料電池
US20100092830A1 (en) * 2007-02-01 2010-04-15 National Institute Of Advanced Industrial Science Electrode catalyst for a fuel cell, and fuel cell using the same
US20090239115A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Heteroatom-containing mesoporous carbon, method of preparing the same, and fuel cell using the heteroatom-containing mesoporous carbon
CN101572316A (zh) * 2009-06-06 2009-11-04 西北师范大学 用于低温燃料电池的修饰型催化剂及其制备方法
US20110223494A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-15 Energ2, Inc. Mesoporous carbon materials comprising bifunctional catalysts

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108780900A (zh) * 2016-03-11 2018-11-09 日产自动车株式会社 燃料电池用碳粉末以及使用该燃料电池用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
CN108780900B (zh) * 2016-03-11 2020-07-07 日产自动车株式会社 燃料电池用碳粉末以及使用该燃料电池用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
CN109070064A (zh) * 2016-04-19 2018-12-21 日产自动车株式会社 电极催化剂以及使用该电极催化剂的膜电极接合体及燃料电池
CN109070064B (zh) * 2016-04-19 2020-07-28 日产自动车株式会社 电极催化剂以及使用该电极催化剂的膜电极接合体及燃料电池
CN108878904A (zh) * 2017-05-10 2018-11-23 丰田自动车株式会社 燃料电池电极用催化剂层和燃料电池
CN108878904B (zh) * 2017-05-10 2021-06-15 丰田自动车株式会社 燃料电池电极用催化剂层和燃料电池
CN112189274A (zh) * 2018-05-15 2021-01-05 恩亿凯嘉股份有限公司 电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极组件和燃料电池堆
CN109037606A (zh) * 2018-06-22 2018-12-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳包覆多孔硅硅铁合金复合负极材料及其制备、应用
CN111063896A (zh) * 2018-10-17 2020-04-24 松下知识产权经营株式会社 电化学器件的电极催化剂、膜电极接合体、它们的制造方法和电化学器件的电极催化剂层

Also Published As

Publication number Publication date
EP2990109A1 (en) 2016-03-02
CA2910375C (en) 2021-06-15
EP2990109A4 (en) 2016-04-20
EP2990109B1 (en) 2019-10-23
JP5998277B2 (ja) 2016-09-28
CN105163849B (zh) 2018-10-26
WO2014175106A1 (ja) 2014-10-30
US20160064744A1 (en) 2016-03-03
JPWO2014175106A1 (ja) 2017-02-23
CA2910375A1 (en) 2014-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105163849B (zh) 催化剂以及含有该催化剂的电极催化剂层
CN105518917B (zh) 催化剂以及使用该催化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
CN105142779A (zh) 催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的电极催化剂层
CN105594033B (zh) 催化剂用碳粉末以及使用该催化剂用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池
CN105142784A (zh) 催化剂以及使用该催化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
US9947934B2 (en) Catalyst and electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the catalyst
JP6628867B2 (ja) 電極触媒ならびに当該電極触媒を用いる膜電極接合体および燃料電池
CN105142778B (zh) 催化剂以及使用该催化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
CN107210447B (zh) 燃料电池用电极催化剂层、其制造方法以及使用该催化剂层的膜电极接合体及燃料电池
CN106922203A (zh) 燃料电池用电极催化剂及其制造方法、含有该催化剂的燃料电池用电极催化剂层以及使用该催化剂或催化剂层的燃料电池用膜电极接合体及燃料电池
JP6672622B2 (ja) 燃料電池用電極触媒層およびその製造方法、ならびに当該触媒層を用いる膜電極接合体、燃料電池および車両
JP6183120B2 (ja) 燃料電池用膜電極接合体および燃料電池
JP6862792B2 (ja) 電極触媒の製造方法
WO2015118922A1 (ja) 電極触媒およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20161207

Address after: Kanagawa

Applicant after: NISSAN MOTOR Co.,Ltd.

Address before: Kanagawa

Applicant before: NISSAN MOTOR Co.,Ltd.

Applicant before: TOYO TANSO Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant