CN111063896A - 电化学器件的电极催化剂、膜电极接合体、它们的制造方法和电化学器件的电极催化剂层 - Google Patents

电化学器件的电极催化剂、膜电极接合体、它们的制造方法和电化学器件的电极催化剂层 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种电化学器件的电极催化剂，其能够降低由离聚物所致的催化剂金属的中毒。本公开的电化学器件的电极催化剂是包含介孔材料和担载于介孔材料的至少内部的催化剂金属粒子的电化学器件的电极催化剂，介孔材料具有介孔，在担载催化剂金属粒子之前，所述介孔的众数半径为1～25nm、且细孔容积为1.0～3.0cm3/g，担载于所述介孔中的所述催化剂金属粒子的数密度，在所述介孔材料的外侧小于所述介孔材料的内侧。

Description

电化学器件的电极催化剂、膜电极接合体、它们的制造方法和 电化学器件的电极催化剂层
技术领域
本公开涉及在电化学器件中使用的电极催化剂、包含该电极催化剂的电极催化剂层、具备该电极催化剂层的膜电极接合体、使用了该膜电极接合体的电化学器件、电化学器件的电极催化剂层的制造方法及电化学器件的膜电极接合体的制造方法。
背景技术
作为电化学器件的一例，已知燃料电池。例如，固体高分子型燃料电池具备用于使含有氢的燃料气体与含有氧的氧化剂气体发生电化学反应(发电反应)的膜电极接合体(Membrane Electrode Assembly、MEA)。
一般而言，构成膜电极接合体的电极催化剂层，通过将在炭黑等导电性材料担载有铂等催化剂金属的催化剂和具有质子传导性的高分子电解质(以下记为离聚物)分散于水或醇等溶剂中而制作催化剂糊，再使该催化剂糊涂布于高分子电解质膜或其他基材并使其干燥来形成。
另外，为了抑制由离聚物所致的催化剂金属的中毒，还提出了使催化剂金属的粒子担载于包含介孔碳的载体的内部、并且在担载有该粒子的载体上覆盖离聚物而形成的方法(例如专利文献1、2)。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2014/175106号
专利文献2：国际公开第2014/185498号
发明内容
本公开的课题在于提供能够降低由离聚物所致的催化剂金属的中毒的电化学器件的电极催化剂、电化学器件的电极催化剂层、电化学器件的膜电极接合体及电化学器件作为一例。
本公开涉及的电化学器件的电极催化剂的一方式包含介孔材料和担载于上述介孔材料的至少内部的催化剂金属粒子，上述介孔材料具有介孔，在担载上述催化剂金属粒子之前，所述介孔的众数半径为1～25nm、且细孔容积为1.0～3.0cm3/g，担载于上述介孔中的上述催化剂金属粒子的数密度在上述介孔材料的外侧小于上述介孔材料的内侧。
另外，本公开涉及的电化学器件的电极催化剂层的一方式至少包含上述一方式的电极催化剂和离聚物。
另外，本公开涉及的电化学器件的膜电极接合体的一方式具备高分子电解质膜和燃料极及空气极，所述燃料极及空气极设置于上述高分子电解质膜的两侧且包含电极催化剂层及气体扩散层，至少上述空气极的上述电极催化剂层包含上述一方式的电极催化剂层。
另外，本公开涉及的电化学器件的一方式包含上述一方式的膜电极接合体。
另外，本公开涉及的电化学器件的电极催化剂的制造方法的一方式具备使催化剂金属粒子担载于具有介孔的介孔材料的上述介孔中的工序，所述介孔的众数半径为1～25nm、且细孔容积为1.0～3.0cm3/g，在上述工序中，担载于上述介孔中的上述催化剂金属粒子的数密度在上述介孔材料的外侧小于上述介孔材料的内侧。
另外，本公开的电化学器件的膜电极接合体的制造方法的一方式具备：使具有介孔的介孔材料的上述介孔中以上述介孔材料的外侧的数密度小于上述介孔材料的内侧的数密度的方式担载催化剂金属粒子的工序，所述介孔的众数半径为1～25nm、且细孔容积为1.0～3.0cm3/g；使担载有上述催化剂金属粒子的介孔材料中担载离聚物的工序；以及在电解质膜上设置包含担载有上述催化剂金属粒子及上述离聚物各自的介孔材料的电极催化剂层的工序。
本公开如以上说明那样来构成，能够与以往相比降低由离聚物所致的催化剂金属的中毒。
附图说明
图1是表示本公开的电极催化剂及比较例的电极催化剂的一例的示意图。
图2是表示本公开的实施方式涉及的电化学器件所具备的膜电极接合体的一概略结构例的示意图。
图3是表示使用了图2所示膜电极接合体的燃料电池的单电池的一结构例的示意图。
图4是使用了实施例的电极催化剂的阴极催化剂层的截面SEM图像。
图5是使用了比较例的电极催化剂的阴极催化剂层的截面SEM图像。
图6是表示使用了实施例及比较例各自的电极催化剂的阴极催化剂的性能及物性的表。
图7是使用了实施例的电极催化剂的阴极催化剂层的截面STEM图像及元素图。
附图标记说明
1 介孔碳
2 介孔
3 催化剂金属粒子
4 离聚物
5 第1区域
6 第2区域
10 膜电极接合体
11 高分子电解质膜
12 电极催化剂层
13 气体扩散层
13a 基材
13b 涂布层
14 隔膜
20 单电池
具体实施方式
(得到本公开的一形态的经过)
如上所述，一般而言，膜电极接合体所具有的电极催化剂层是通过将在炭黑等导电性材料中担载有铂等催化剂金属的催化剂和具有质子传导性的离聚物分散于水或醇等溶剂而制作催化剂糊，再使该催化剂糊涂布于高分子电解质膜或其他的基材并使其干燥来形成的。
这样制作的电极催化剂层的微结构(以下记为三相界面结构)成为在催化剂上覆盖有离聚物的结构。在该三相界面结构中，迄今为止认为：从向催化剂金属表面供给质子的观点出发，使催化剂金属与离聚物接触会使性能提高。但是，近年来得知，因离聚物的接触而使催化剂金属中毒。因此，指出使催化剂金属与离聚物接触反而使性能降低。
针对这样的课题，在上述专利文献1、2中提出如下方法：通过使介孔碳等具有大容量的细孔的碳载体中内含金属催化剂，从而避免离聚物与金属催化剂接触。
但是，本公开人进行了深入研究，结果发现：一部分离聚物有时浸入介孔内，因此即使使用在介孔内内含催化剂金属粒子(例如Pt粒子)的电极催化剂，作为抑制由离聚物所致的催化剂金属的中毒的手段也不充分。
为此，本公开人等对于降低由离聚物所致的催化剂金属的中毒的电极催化剂进行了研究，结果发现：通过降低介孔碳的内部中与容易侵入离聚物的表面接近的部分所担载的催化剂金属粒子，从而可以降低催化剂金属的中毒，以至完成本公开。
另外，在本说明书中，介孔碳为具有众数半径1～25nm的介孔、并且能够通过例如改变铸模或碳源和/或控制反应温度等合成条件来自如地控制细孔结构的多孔碳。再者，可以认为：在本公开的电极催化剂层中使用的材料并不限定为介孔碳，只要众数半径和/或细孔容积相同，则即使是其他介孔材料，也会发挥同样的效果。作为除介孔碳以外的介孔材料，可列举由钛、锡、铌、钽、锆、铝、硅等的氧化物构成的介孔材料。
迄今为止，可以认为：由于催化剂墨液内的离聚物的尺寸为数十nm，因此不能浸入到半径1～10nm的介孔内而内含于介孔碳中的催化剂金属粒子的Pt粒子不会受到由离聚物所致的中毒的影响。
但是，判明实际上一部分离聚物有时浸入到介孔内。另外，由于离聚物具有容易吸附于Pt粒子的性质，因此浸入到介孔内的离聚物吸附于担载在介孔碳的内部中与表面接近的部分的Pt粒子，使其催化活性降低。
因此，可以认为：即使是介孔碳的内部，担载于与介孔碳的表面接近的部分的Pt粒子也会受到由离聚物所致的中毒的影响。图1是表示本公开的电极催化剂及比较例的电极催化剂的一例的示意图。具体而言，图1的左侧是表示本公开的电极催化剂一例的示意图，图1的右侧是表示比较例的电极催化剂一例的示意图。在图1中，白圆圈表示没有受到由离聚物4所致的中毒的影响的催化剂金属粒子3，黑圆圈表示受到由离聚物4所致的中毒的影响的催化剂金属粒子3。另外，以包含黑圆圈及白圆圈的实线所示的圆表示介孔碳1。在图1中，从介孔碳的表面到虚线部分的区域表示第1区域5，介孔碳的比虚线部分靠内侧表示第2区域6。如图1所示，担载有离聚物4的本公开的电极催化剂中，在介孔碳1的第1区域5中存在的介孔2所担载的催化剂金属粒子3的数密度小于第2区域6所担载的催化剂金属粒子3的数密度。比较例中，介孔碳的介孔2的第1区域所担载的催化剂金属粒子3的数密度大于第2区域所担载的催化剂金属粒子3的数密度。
即，如图1所示，可以认为：担载有离聚物4的本公开的电极催化剂与比较例相比，因离聚物4而中毒的催化剂金属的比例更为降低，催化活性更为提高。
在此，本公开第1方式涉及的电化学器件的电极催化剂，包含介孔材料和担载于上述介孔材料的至少内部的催化剂金属粒子，上述介孔材料具有介孔，在担载上述催化剂金属粒子之前，所述介孔的众数半径为1～25nm、且细孔容积为1.0～3.0cm3/g，担载于上述介孔中的上述催化剂金属粒子的数密度在上述介孔材料的外侧小于上述介孔材料的内侧。
根据该结构，与以往相比，由离聚物所致的催化剂金属的中毒被抑制。
在此，上述本公开第1方式涉及的电化学器件的电极催化剂，为担载离聚物之前的电化学器件的电极催化剂。
另外，如果担载于介孔中的催化剂金属粒子的数密度在介孔材料的外侧小于介孔材料的内侧，则并不限于后述的第2方式，可以为任意方式。例如可以为担载于介孔中的催化剂金属粒子的数密度从介孔材料的内侧朝向外侧逐渐减少的形态。逐渐减少包含例如分成3个以上的阶段而阶段性地减少的方式。
另外，本公开第2方式涉及的电化学器件的电极催化剂中，在上述介孔材料的从表面起向内部的预定区域即第1区域存在的上述介孔所担载的上述催化剂金属粒子的数密度，小于在比上述第1区域靠内侧的第2区域存在的上述介孔所担载的上述催化剂金属粒子的数密度。
在此，第1区域不包含介孔碳的表面。另外，预定区域可以包含离聚物侵入至内部(介孔)的区域。预定区域可以包含例如介孔碳的从表面起40nm的区域。如果第2区域是比第1区域靠内侧的区域，则可以为任意区域。例如，第2区域可以是比第1区域靠内侧且除第1区域以外的区域。此时，即使在第2区域的一部分，担载于介孔的催化剂金属粒子的数密度小于在第1区域存在的介孔所担载的数密度，只要作为第2区域的整体(例如作为平均值)大于在第1区域存在的介孔所担载的数密度，则也包含在上述第2方式中。
另外，本公开第3方式涉及的电化学器件的电极催化剂是：在上述第2方式的电化学器件的电极催化剂中，以上述第1区域的介孔比上述第2区域的介孔少6％以上的数密度担载有上述催化剂金属粒子。
根据该结构，与以往相比，由离聚物所致的催化剂金属的中毒被抑制。
另外，本公开第4方式涉及的电化学器件的电极催化剂可以是：在上述第1方式-第3方式的任一项的电化学器件的电极催化剂中，上述介孔材料的平均粒径为200nm以上。
根据该结构，离聚物侵入至介孔的区域相对于介孔的细孔容积变小，因此受到由离聚物所致的中毒的影响的催化剂金属的比例变小。因此可以认为：通过使平均粒径为200nm以上，从而即使与例如以往的电极催化剂层相比也能提高催化活性。
另外，本公开第5方式涉及的电化学器件的电极催化剂可以是：在上述第1方式-第4方式的任一项的电化学器件的电极催化剂中，上述介孔的上述众数半径为3～6nm。
根据该结构，如果介孔的众数半径为3nm以上，则容易向细孔内供给气体，如果为6nm以下，则离聚物不易浸入细孔内。
另外，本公开第6方式涉及的电化学器件的电极催化剂层包含上述第1方式-第5方式的任一项的电化学器件的电极催化剂和离聚物。
根据该结构，与以往相比，由离聚物所致的催化剂金属的中毒被抑制。
另外，本公开第7方式涉及的电化学器件的电极催化剂层是：在上述第4方式的电化学器件的电极催化剂层中，包含炭黑及碳纳米管中的至少一者。
根据该结构，电极催化剂层的排水性提高。
另外，本公开第8方式涉及的电化学器件的电极催化剂层可以是：在上述第6方式或第7方式的电化学器件的电极催化剂层中，上述介孔材料包含介孔碳，并且上述电极催化剂中所含有的、上述离聚物的重量相对于包含上述介孔碳的碳的总重量之比为0.7～0.9。
另外，本公开第9方式涉及的电化学器件的膜电极接合体具备高分子电解质膜和设置于上述高分子电解质膜两侧的燃料极及空气极，上述燃料极及空气极包含电极催化剂层及气体扩散层，至少上述空气极的上述电极催化剂层包含上述第6方式-第8方式的任一项所述的电化学器件的电极催化剂层。
根据该结构，与以往相比，由离聚物所致的催化剂金属的中毒被抑制。
另外，本公开第10方式涉及的电化学器件具备上述第9方式的电化学器件的膜电极接合体。
根据该结构，与以往相比，由离聚物所致的催化剂金属的中毒被抑制。
另外，本公开第11方式涉及的电化学器件的电极催化剂的制造方法，具备使催化剂金属粒子担载于具有介孔的介孔材料的上述介孔中的工序，上述介孔的众数半径为1～25nm、且细孔容积为1.0～3.0cm3/g，在上述工序中，担载于上述介孔中的上述催化剂金属粒子的数密度在上述介孔材料的外侧小于上述介孔材料的内侧。
根据该结构，与以往相比，由离聚物所致的催化剂金属的中毒被抑制。
在此，上述本公开第11方式涉及的电化学器件的电极催化剂的制造方法为担载离聚物之前的电极催化剂的制造方法。
另外，本公开第12方式涉及的电化学器件的电极催化剂的制造方法可以是：在上述第11方式的电化学器件的电极催化剂的制造方法中，在上述工序中，在上述介孔材料的从表面起向内部的预定区域即第1区域存在的上述介孔所担载的上述催化剂金属粒子的数密度，小于在上述第1区域的内侧的第2区域存在的上述介孔所担载的上述催化剂金属粒子的数密度。
根据该结构，与以往相比，由离聚物所致的催化剂金属的中毒被抑制。
另外，本公开第13方式涉及的电化学器件的电极催化剂的制造方法是：在上述第12方式的电化学器件的电极催化剂的制造方法中，以上述第1区域的介孔比上述第2区域的介孔少6％以上的数密度担载有上述催化剂金属粒子。
根据该结构，与以往相比，由离聚物所致的催化剂金属的中毒被更加抑制。
另外，本公开第14方式涉及的电化学器件的电极催化剂的制造方法可以是：在上述第11方式-第13方式的任一项的电化学器件的电极催化剂的制造方法中，上述介孔材料的平均粒径为200nm以上。
根据该结构，离聚物侵入至介孔的区域相对于介孔的细孔容积变小，因此受到由离聚物所致的中毒的影响的催化剂金属的比例变小。因此，可以认为：通过使平均粒径为200nm以上，从而即使与例如以往的电极催化剂层相比，也能提高催化活性。
另外，本公开第15方式涉及的电化学器件的电极催化剂的制造方法可以是：在上述第11方式-第14方式的任一项的电化学器件的电极催化剂的制造方法中，上述介孔的上述众数半径为3～6nm。
根据该结构，如果介孔的众数半径为3nm以上，则容易向细孔内供给气体，如果为6nm以下，则离聚物不易浸入至细孔内。
另外，本公开第16方式涉及的电化学器件的膜电极接合体的制造方法具备：使具有介孔的介孔材料的上述介孔中以上述介孔材料的外侧的数密度小于上述介孔材料的内侧的数密度的方式担载催化剂金属粒子的工序，上述介孔的众数半径为1～25nm、且细孔容积为1.0～3.0cm3/g；使担载有上述催化剂金属粒子的介孔材料中担载离聚物的工序；以及在电解质膜上设置包含担载有上述催化剂金属粒子及上述离聚物各自的介孔材料的电极催化剂层的工序。
根据该结构，与以往相比，由离聚物所致的催化剂金属的中毒被抑制。
另外，本公开第17方式涉及的电化学器件的膜电极接合体的制造方法是：在上述第16方式的电化学器件的膜电极接合体的制造方法中，在担载上述催化剂金属粒子的工序中，在上述介孔材料的从表面起向内部的预定区域即第1区域存在的上述介孔所担载的上述催化剂金属粒子的数密度，小于在上述第1区域的内侧的第2区域存在的上述介孔所担载的上述催化剂金属粒子的数密度。
根据该结构，与以往相比，由离聚物所致的催化剂金属的中毒被抑制。
另外，本公开第18方式涉及的电化学器件的膜电极接合体的制造方法是：在上述第17方式的电化学器件的膜电极接合体的制造方法中，以上述第1区域的介孔比上述第2区域的介孔少6％以上的数密度担载有上述催化剂金属粒子。
根据该结构，与以往相比，由离聚物所致的催化剂金属的中毒被更加抑制。
另外，本公开第19方式涉及的电化学器件的膜电极接合体的制造方法可以是：在上述第16方式-第18方式的任一项的电化学器件的膜电极接合体的制造方法中，上述介孔材料的平均粒径为200nm以上。
根据该结构，离聚物侵入至介孔的区域相对于介孔的细孔容积变小，因此受到由离聚物所致的中毒的影响的催化剂金属的比例变小。因此，可以认为：通过使平均粒径为200nm以上，从而即使与例如以往的电极催化剂层相比，也能提高催化活性。
另外，本公开第20方式涉及的电化学器件的膜电极接合体的制造方法可以是：在上述第16方式-第19方式的任一项的电化学器件的膜电极接合体的制造方法中，上述介孔的上述众数半径为3～6nm。
根据该结构，如果介孔的众数半径为3nm以上，则容易向细孔内供给气体，如果为6nm以下，则离聚物不易浸入细孔内。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。再者，以下，对于在所有图中相同或对应的结构构件标记相同的参照符号，有时对于其说明进行省略。
[实施方式]
作为本公开实施方式涉及的电化学器件，列举燃料电池为例进行说明，但是，电化学器件并不限定于燃料电池，可以是为了制造氢和氧而将水进行电解的水电解装置。
(膜电极接合体)
首先，参照图2对本公开涉及的电化学器件所具备的膜电极接合体(MEA)10的结构进行说明。图2是表示本公开实施方式涉及的电化学器件所具备的膜电极接合体(MEA)10的一概略结构例的示意图。
如图3所示，膜电极接合体(MEA)10具备高分子电解质膜11和包含电极催化剂层12及气体扩散层13的燃料极(阳极)及空气极(阴极)，成为由燃料极和空气极夹持高分子电解质膜11的两侧的结构。即，如图3所示，成为在高分子电解质膜11的两侧形成一对电极催化剂层12、再以夹持一对电极催化剂层12的方式配置一对气体扩散层13的结构。
(高分子电解质膜)
高分子电解质膜11是进行空气极与燃料极之间的离子(质子)传导的膜，需要兼具质子传导性和阻气性的高分子电解质膜11可例示例如离子交换性氟系树脂膜或离子交换性烃系树脂膜。其中，全氟磺酸树脂膜由于质子传导性高、并且即使在例如燃料电池的发电环境下也稳定地存在，因此优选。离子交换树脂的离子交换容量优选为0.9以上且2.0以下毫当量/g干燥树脂。若离子交换容量为0.9毫当量/g干燥树脂以上，则容易得到高质子传导性，若离子交换容量为2.0毫当量/g干燥树脂以下，则抑制由含水所致的树脂的溶胀，抑制高分子电解质膜11的尺寸变化，故优选。另外，高分子电解质膜11的膜厚优选为5μm以上且50μm以下。若膜厚为5μm以上，则可得到高阻气性，若为50μm以下，则可得到高质子传导性。
(气体扩散层)
气体扩散层13是兼具集电作用、气体透过性和斥水性的层，如图2所示，可以为包含基材13a及涂布层13b这两层的结构。基材13a只要是导电性、以及气体及液体的透过性优异的材料即可，可例示例如碳纸、碳纤维布、碳纤维毡等多孔性材料。涂布层13b是存在于基材13a与电极催化剂层12之间、并且用于降低它们的接触电阻、提高液体透过性(排水性)的层。作为涂布层13b，以例如炭黑等导电性材料及聚四氟乙烯(PTFE)等斥水性树脂作为主成分来形成。
(电极催化剂层)
电极催化剂层12是促进电极的电化学反应速度的层。电极催化剂层12成为包含介孔碳、催化剂金属粒子及离聚物(质子传导性树脂)、并且催化剂金属粒子至少担载于介孔碳的内部的结构。再者，在本公开的实施方式中，作为在电极催化剂层12中使用的介孔材料，列举介孔碳为例进行说明，但是，介孔材料并不限定于该介孔碳。只要众数半径和/或细孔容积相同，则也可以为其他介孔材料。作为除介孔碳以外的介孔材料，可列举例如由钛、锡、铌、钽、锆、铝、硅等的氧化物构成的介孔材料。
本公开实施方式涉及的介孔碳在担载催化剂金属粒子之前，可以是介孔的众数半径为1～25nm、且介孔的细孔容积为1.0～3.0cm3/g。如果介孔的细孔容积为1.0cm3/g以上，则能够在介孔碳的内部担载大量的催化剂金属，如果是3.0cm3/g以下，则作为介孔碳的结构体的强度提高。
进而，在本公开实施方式涉及的介孔碳中，可以将介孔的众数半径设为3～6nm。尤其可以将介孔的众数半径设为3～4nm。如果介孔的众数半径为3nm以上，则容易向细孔内供给气体，如果为6nm以下，则离聚物不易浸入至细孔内。
进而，本公开实施方式涉及的介孔碳可以构成为平均粒径为200～1000nm。如果平均粒径为200nm以上，则离聚物侵入至介孔的区域相对于介孔的细孔容积变小，因此受到由离聚物所致的中毒的影响的催化剂金属比例变小。因此，可以认为：通过使平均粒径为200nm以上，从而即使与例如以往的电极催化剂层相比，也能提高催化活性。
另外，如果平均粒径为1000nm以下，则容易将反应气体供给至担载于介孔碳内部的催化剂金属粒子。进而，如后所述，如果平均粒径为800nm以下，则能够向催化剂金属粒子供给与以往的电极催化剂相同程度或比其更多的氧。
再者，上述介孔碳中所含的介孔的细孔容积及众数半径可以通过利用氮吸附法进行测定，再利用Barrett-Joyner-Halenda(BJH、巴雷特-乔伊纳-哈兰达)法、密度泛函(DFT)法、骤冷固定密度泛函(QSDFT)法等方法进行解析来求得。
另外，介孔碳的平均粒径可以在将介孔碳分散于溶剂的状态下使用激光衍射式粒度分布测定装置等来测定，也可以使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)来观察。在将介孔碳分散于溶剂而测定粒度分布的情况下，需要不使介孔碳彼此凝聚。为此，溶剂能够适合使用水、醇或水与醇的混合溶剂。为了进一步提高分散性，优选在溶剂中添加分散剂。作为分散剂，可列举例如全氟磺酸树脂、聚(氧乙烯)辛基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等。为了进一步提高分散性，优选在将溶剂和介孔碳混合后实施分散处理。作为分散处理装置，可列举例如超声波均质机、湿式喷射磨机、球磨机、机械式搅拌装置等。
另外，作为制造本公开实施方式涉及的电极催化剂层12中所含的介孔碳的方法，并无特别限定，能够适合使用例如专利文献3中记载的方法。利用这样的方法制造的介孔碳具有介孔的细孔容积大、介孔相互连通的结构。
因此，在细孔内容易担载催化剂金属粒子，并且容易向所担载的催化剂金属粒子供给气体。另外，为了调整介孔碳的平均粒径，可以在合成后进行粉碎处理。作为粉碎方法，可例示湿式珠磨机、干式珠磨机、湿式球磨机、干式球磨机、湿式喷射磨机、干式喷射磨机等。其中，使用湿式珠磨机时，容易粉碎至细小粒径，因此是适合的。
作为电极催化剂层12中所含的催化剂金属，可例示铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)、铱(Ir)、银(Ag)及金(Au)等。铂及其合金由于对氧还原反应的催化活性高、且在燃料电池的发电环境下耐久性良好，因此是适合的。另外，催化剂金属可以为粒子形状。催化剂金属的平均粒径可以为例如1nm以上且20nm以下，进而也可以为1nm以上且10nm以下。在催化剂金属粒子的平均粒径为10nm以下的情况下，催化剂金属的单位重量的表面积变大，反应性提高。另外，若催化剂金属粒子的平均粒径为1nm以上，则微粒的稳定性提高，在例如燃料电池的发电环境下金属不易熔解。
另外，催化剂金属的重量相对于介孔碳的重量的重量比可以为0.65～1.5。若介孔碳的单位面积的催化剂金属量变多、从该重量比的范围偏离而导致该催化剂金属的重量比变大，则有时导致催化剂金属粒子凝聚。相反，若介孔碳的单位面积的催化剂金属量少、从该重量比的范围偏离而导致该催化剂金属的重量比变小，则为了确保所需的催化剂金属量而导致介孔碳量变多，结果有时导致电极催化剂层12的厚度变厚。
作为离聚物(质子传导性树脂)，能够使用离子交换性树脂。其中，全氟磺酸树脂由于质子传导性高、并且即使在燃料电池的发电环境下也稳定地存在，因此是适合的。离子交换树脂的离子交换容量可以设为0.9以上且2.0以下毫当量/g干燥树脂。在离子交换容量为0.9毫当量/g干燥树脂以上的情况下，容易得到高质子传导性，在离子交换容量为2.0毫当量/g干燥树脂以下的情况下，抑制由含水所致的树脂的溶胀，不易阻碍电极催化剂层12内的气体扩散性。
另外，离聚物的重量比相对于电极催化剂层12中所含的碳的总重量可以为0.7～0.9。在该碳中包含介孔碳，可以进一步包含后述的炭黑及碳纳米管中的至少一者。
为了提高排水性，可以在电极催化剂层12中添加炭黑和/或碳纳米管。此时，上述碳中通常包含平均粒径为10～100nm的碳粒子的电极催化剂层利用毛细管力得到高排水性。但是，本公开实施方式涉及的电极催化剂层12中使用的介孔碳的平均粒径为200nm以上，因此有时排水性上产生问题。为此，可以设为在电极催化剂层12中添加炭黑及碳纳米管中的至少一者的结构。通过这样地构成，能够提高电极催化剂层12的排水性，因此能够提高燃料电池的发电性能。
再者，作为炭黑，可例示科琴黑、乙炔黑、VULCAN炭黑及BLACKPEARLS炭黑等。作为碳纳米管，可例示单层碳纳米管及多层碳纳米管等。科琴黑由于聚集体(aggregate)的线性发达，因此即使以较少的添加量也能在电极催化剂层12内形成有效的排水通路，因此是适合的。
作为形成本公开实施方式涉及的电极催化剂层12的方法，能够使用例如在燃料电池中一般所使用的方法。例如将上述材料分散于包含水或醇的溶剂中，涂布于高分子电解质膜、气体扩散层及各种转印用膜等基材并使其干燥，形成电极催化剂层12。另外，在本公开的实施方式中，作为包含介孔碳、担载于介孔碳的至少内部的催化剂金属粒子和离聚物的电极催化剂层12的制造方法，可以包括以下工序。即，可以包括：准备具有众数半径为1～25nm、且细孔容积为1.0～3.0cm3/g的介孔，并且平均粒径为200nm以上的介孔碳的工序；使催化剂金属粒子担载于介孔碳的内部而制作催化剂的工序；将包含催化剂、溶剂和离聚物的材料混合而制作催化剂墨液的工序；以及将催化剂墨液涂布于基材上的工序。
再者，具有上述结构的本公开实施方式涉及的电极催化剂层12能够作为空气极(阴极)侧电极催化剂层来使用。另外，也可以作为燃料极(阳极)侧电极催化剂层来使用。或者，对于燃料极侧电极催化剂层而言，可以设为与在燃料电池的膜电极接合体10中一般使用的以往的电极催化剂层同样的结构。即，在膜电极接合体10中，适合使用具有上述结构的电极催化剂层12至少作为空气极侧电极催化剂层。
再者，在将燃料极侧电极催化剂层设为与以往的电极催化剂层同样的构成的情况下，可以按照以下方式来形成。例如可以将担载于炭黑的铂催化剂和全氟磺酸树脂分散到包含水、醇的溶剂中，再涂布于高分子电解质膜、气体扩散层、各种转印用膜等基材上并使其干燥，形成电极催化剂层。
可以将上述的高分子电解质膜11、一对电极催化剂层12(阴极电极催化剂层、阳极电极催化剂层)及一对气体扩散层13(阴极气体扩散层、阳极气体扩散层)一体化而得到本公开实施方式涉及的膜电极接合体10。
另外，如图3所示，通过将图2所示膜电极接合体10的两侧利用兼作为反应气体(氢或氧)的供给路径的一对隔膜14夹持，从而能够形成单电池20。然后，将该单电池20集合化，能够制成例如燃料电池堆。再者，图3是表示使用了图2所示膜电极接合体10的燃料电池的单电池20的一结构例的示意图。
[实施例]
以下，对本公开涉及的实施例进行说明。
(电极催化剂的制作)
将设计细孔径为10nm的市售的介孔碳(东洋炭素株式会社制、CNovel)投入到包含等量的水和乙醇的混合溶剂中，调制固体成分浓度1wt％的浆料。向该浆料中投入直径0.5mm的氧化锆珠，使用介质搅拌型湿式珠磨机(Ashizawa Finetech制、LabStar Mini(ラボスターミニ))，在圆周速度12m/s的条件下进行了20分钟粉碎处理。从粉碎处理后的浆料中取出氧化锆珠，使溶剂蒸发后，将所得的凝聚体用研缽研碎，由此制作了碳载体。
将1g所得的碳载体投入400mL的水：乙醇＝1：1(重量比)的混合溶剂中，进行15分钟超声波分散。分散后，一边在氮气气氛下搅拌，一边以相对于碳载体使铂为50wt％的方式滴加14wt％的二硝基二胺硝酸铂溶液，在80℃下加热搅拌6小时。自然冷却后，进行过滤清洗，使其在80℃下干燥15小时。将所得的凝聚体用研钵研碎，在氮：氢＝85：15气氛下且220℃下进行2小时热处理，由此制作了电极催化剂。再者，上述电极催化剂的制作方法为一例，只要担载于介孔中的铂粒子的数密度在介孔碳的外侧小于介孔碳的内侧，则可以为任一制法。
[比较例]
以下，对本公开涉及的比较例进行说明。
(电极催化剂的制作)
除了将Pt粒子担载于碳载体时使用的混合溶剂的组成为水：乙醇＝3：1(重量比)以外，与实施例的电极催化剂同样地制作了比较例的电极催化剂。
[催化活性及电化学活性表面积的评价]
实施例及比较例的电极催化剂的、催化活性及电化学活性表面积按照以下步骤进行了评价。
将电极催化剂中所含的介孔碳重量的1/2的重量的科琴黑(Lion SpecialtyChemicals株式会社制、EC300J)投入到包含等量的水和乙醇的混合溶剂中并进行搅拌。向所得的浆料中以相对于全部碳(介孔碳+科琴黑)的重量比为0.8的方式投入离聚物(杜邦公司制、Nafion)，进行超声波分散处理。将这样得到的催化剂墨液利用喷涂法涂布在高分子电解质膜(日本Gore株式会社制、Gore-Select III)上，制作了电极催化剂层。
接着，将上述电极催化剂层设为阴极催化剂层，并且在设有阴极催化剂层的高分子电解质膜的主面相反的主面上形成阳极催化剂层。
阳极催化剂层利用以下方法来制作。首先，将市售的铂担载炭黑催化剂(田中贵金属工业株式会社制、TEC10E50E)投入到包含等量的水和乙醇的混合溶剂中并搅拌。向所得的浆料中以相对于碳的重量比为0.8的方式投入离聚物(杜邦公司制、Nafion)，进行了超声波分散处理。将这样得到的催化剂墨液利用喷涂法涂布在设有阴极催化剂层的高分子电解质膜的主面相反的主面上，制作了阳极催化剂层。
在这样制作的、阴极催化剂层及阳极催化剂层的各层上配置气体扩散层(SGLCARBON JAPAN株式会制、GDL25BC)，在140℃的高温下下施加5分钟7kgf/cm2的压力，由此制作了膜电极接合体。
将所得的膜电极接合体用设有蜿蜒(serpentine)形状的流路的隔膜夹持，并将其安装到规定的夹具上，由此制作了燃料电池单元。
将所得的燃料电池单元的温度保持为80℃，以比被燃料电池的电化学反应(氧化还原反应)消耗的量充分多的流量，向阳极侧流入露点为80℃的氢，并且向阴极侧流入露点为80℃的氧。此时，使用电子负荷装置(PLZ-664WA、菊水电子工业株式会社制)测定了在恒流运作中燃料电池单元的各电压。另外，在测定期间，用固定频率为1kHz的低电阻计对单元的电阻进行了In-Situ测定。从施加了单元的电阻值的补正的电流-电压曲线读取0.9V时的电流值，用阴极催化剂层中所含的铂量进行标椎化，由此设为催化活性的指标。这称作0.9V时的质量活性，并且一般被用作表示燃料电池的催化活性的指标。
接着，将燃料电池单元的温度保持为80℃，向阳极侧供给露点为80℃的氢，向阴极侧供给露点为80℃的氮。将恒电位仪(potentio/galvanostat)(HZ-3000、北斗电工株式会社)的工作电极与阴极连接，将对电极及参比电极与阳极连接，采用循环伏安法进行测定，测量了因Pt的氢吸附产生的电量。所得的电量除以Pt单位表面积的氢吸附电量的理论值(0.21mC/cm2)，由此算出电化学活性表面积。
[Pt内包度评价]
实施例及比较例的阴极催化剂的、介孔碳内的Pt粒子的分布按照以下步骤进行了评价。
用氩宽离子束对膜-催化剂层接合体进行加工，并且用扫描型电子显微镜(S-5500、株式会社日立高新技术)对阴极催化剂层的截面进行了观察。图4及图5分别是使用了实施例及比较例的电极催化剂的阴极催化剂层的截面SEM图像。如图4及图5所示，将切成圆片的介孔碳的、第1区域和第2区域分别用40万倍进行观察，以目视数出视场中所含的Pt粒子的个数。Pt粒子在图4及图5中以白点表示。再者，第1区域为介孔碳的从表面起向内部的预定区域，第2区域是比第1区域靠内侧的区域。再者，第1区域不包含介孔碳的表面。
将第2区域的Pt粒子数除以第1区域的Pt粒子数所得的值定义为Pt内包度。在该Pt内包度超过1的情况下，是指介孔碳的第2区域与介孔碳的第1区域相比，Pt粒子的数密度大。
[离聚物浸入度评价]
实施例的阴极催化剂层的、离聚物浸入至介孔碳内的离聚物浸入度按照以下步骤来评价。
一边将膜-催化剂层接合体保持于低温冷凝状态，一边用集束离子束进行加工，利用扫描透射型电子显微镜法(JEM-ARM200F、日本电子株式会社)及能量分散型X射线分光法(检测器JED2300、日本电子株式会社)对阴极催化剂层的截面进行了观察。再者，为了减轻由电子射线照射带来的试样损坏，电子显微镜观察在低温冷凝状态下进行。另外，能量分散型X射线分光观察也在低温冷凝状态下进行。
图6是表示使用了实施例及比较例的各个电极催化剂的阴极催化剂的性能及物性的表。如图6所示，实施例的阴极催化剂显示出相对于比较例的阴极催化剂为约1.3倍的催化活性。另一方面，两者的电化学活性表面积大致同等，无法根据电化学活性表面积对催化活性的差异进行说明。另一方面，若着眼于Pt内包度，则实施例的阴极催化剂为比较例的阴极催化剂的约1.3倍，可知Pt内包度与催化活性之间具有高相关性。
在此，认为实施例的Pt内包度高于比较例是由于在Pt粒子担载时使用的混合溶剂的乙醇比率大。介孔碳的表面基本上为疏水性，因此与乙醇的亲和性高于与水的亲和性。因此可以认为：溶剂的乙醇比率越高，溶剂越容易渗透至介孔碳的细孔内，Pt粒子被担载至碳内部。
图7是实施例的阴极催化剂层的基于扫描透射型电子显微镜(STEM)得到的截面图像及基于能量分散型X射线分光的元素图。从介孔碳的第1区域和第2区域中均检测出碳及Pt。另一方面，从介孔碳的第1区域检测出来自离聚物的氟，与此相对，从第2区域基本上没有检测出来自离聚物的氟。而且，高倍率观察的结果可知：在从介孔碳的表面起约40nm的区域较强地检测出氟。即，可以认为：离聚物浸入至从介孔碳的表面起约40nm的区域中，该区域中所含的Pt粒子受到催化剂中毒。因此可以认为：在介孔碳的外侧所担载的Pt粒子的数密度小于在介孔碳的内侧所担载的Pt粒子的数密度的催化剂显示高催化活性。另外，基于上述结果，规定第1区域的上述预定区域可以包含离聚物侵入内部(介孔)的区域。例如可以为包含从介孔碳的表面起40nm的区域的区域。
根据上述说明，对于本领域技术人员而言，本公开的众多改良和其他实施方式是不言而喻的。因此，上述说明应仅解释为例示，是出于教导本领域技术人员实行本公开的最佳方式的目的而提供的说明。能够对其结构和/或功能的详细情况进行实质性地变更而不会脱离本公开的精神。
产业上的可利用性
本公开在例如被利用于构成燃料电池的单元的膜电极接合体的电极催化剂中是有用的。

Claims (20)

1.一种电化学器件的电极催化剂，包含介孔材料和担载于所述介孔材料的至少内部的催化剂金属粒子，
所述介孔材料具有介孔，在担载所述催化剂金属粒子之前，所述介孔的众数半径为1～25nm、且细孔容积为1.0～3.0cm3/g，
担载于所述介孔中的所述催化剂金属粒子的数密度在所述介孔材料的外侧小于所述介孔材料的内侧。
2.根据权利要求1所述的电化学器件的电极催化剂，在所述介孔材料的从表面起向内部的预定区域即第1区域存在的所述介孔所担载的所述催化剂金属粒子的数密度，小于在比所述第1区域靠内侧的第2区域存在的所述介孔所担载的所述催化剂金属粒子的数密度。
3.根据权利要求2所述的电化学器件的电极催化剂，以所述第1区域的介孔比所述第2区域的介孔少6％以上的数密度担载有所述催化剂金属粒子。
4.根据权利要求1所述的电化学器件的电极催化剂，所述介孔材料的平均粒径为200nm以上。
5.根据权利要求1所述的电化学器件的电极催化剂，所述介孔的所述众数半径为3～6nm。
6.一种电化学器件的电极催化剂层，至少包含权利要求1所述的电极催化剂和离聚物。
7.根据权利要求6所述的电化学器件的电极催化剂层，包含炭黑及碳纳米管中的至少一者。
8.根据权利要求6所述的电化学器件的电极催化剂层，所述介孔材料包含介孔碳，所述电极催化剂中所含有的、所述离聚物的重量相对于包含所述介孔碳的碳的总重量之比为0.7～0.9。
9.一种膜电极接合体，具备高分子电解质膜和燃料极及空气极，所述燃料极及空气极设置于所述高分子电解质膜的两侧，且包含电极催化剂层及气体扩散层，
至少所述空气极的所述电极催化剂层包含权利要求6所述的电化学器件的电极催化剂层。
10.一种电化学器件，具备权利要求9所述的膜电极接合体。
11.一种电化学器件的电极催化剂的制造方法，具有使催化剂金属粒子担载于具有介孔的介孔材料的所述介孔中的工序，所述介孔的众数半径为1～25nm、且细孔容积为1.0～3.0cm3/g，
在所述工序中，担载于所述介孔中的所述催化剂金属粒子的数密度在所述介孔材料的外侧小于所述介孔材料的内侧。
12.根据权利要求11所述的电化学器件的电极催化剂的制造方法，在所述工序中，在所述介孔材料的从表面起向内部的预定区域即第1区域存在的所述介孔所担载的所述催化剂金属粒子的数密度，小于在所述第1区域的内部的第2区域存在的所述介孔所担载的所述催化剂金属粒子的数密度。
13.根据权利要求12所述的电化学器件的电极催化剂的制造方法，以所述第1区域的介孔比所述第2区域的介孔少6％以上的数密度担载有所述催化剂金属粒子。
14.根据权利要求11所述的电化学器件的电极催化剂的制造方法，所述介孔材料的平均粒径为200nm以上。
15.根据权利要求11所述的电化学器件的电极催化剂的制造方法，所述介孔的所述众数半径为3～6nm。
16.一种电化学器件的膜电极接合体的制造方法，具备：
使具有介孔的介孔材料的所述介孔中，以催化剂金属粒子的数密度在所述介孔材料的外侧小于所述介孔材料的内侧的方式担载所述催化剂金属粒子的工序，所述介孔的众数半径为1～25nm、且细孔容积为1.0～3.0cm3/g；
使担载有所述催化剂金属粒子的介孔材料中担载离聚物的工序；以及
在电解质膜上设置包含担载有所述催化剂金属粒子及所述离聚物的介孔材料的电极催化剂层的工序。
17.根据权利要求16所述的膜电极接合体的制造方法，在担载所述催化剂金属粒子的工序中，在所述介孔材料的从表面起向内部的预定区域即第1区域存在的所述介孔所担载的所述催化剂金属粒子的数密度，小于在所述第1区域的内部的第2区域存在的所述介孔所担载的所述催化剂金属粒子的数密度。
18.根据权利要求17所述的膜电极接合体的制造方法，以所述第1区域的介孔比所述第2区域的介孔少6％以上的数密度担载有所述催化剂金属粒子。
19.根据权利要求16所述的膜电极接合体的制造方法，所述介孔材料的平均粒径为200nm以上。
20.根据权利要求16所述的膜电极接合体的制造方法，所述介孔的所述众数半径为3～6nm。
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