JP5223127B2 - ガス拡散電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス拡散電極の製造方法、及びガス拡散電極に関し、特に有機溶媒に可溶なイオン導電性高分子材料（以下、アイオノマー）が、金属触媒が担持されたカーボンの一次凝集体の内部の細孔（以下、一次孔）にまで入ることにより、触媒の利用率を向上させたガス拡散電極の製造方法、及びガス拡散電極に関する。

固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣ）は、燃料電池自動車、定置用コージェネレーション、携帯機器用の電源として研究開発が進められている。ＰＥＦＣの心臓部は、図１に示すように、水素イオン（Ｈ^＋）導電性の高分子電解質膜を２枚のガス拡散電極でサンドイッチした膜電極接合体（ＭＥＡ）である。
ガス拡散電極の触媒層では、燃料極（アノード触媒層）で水素の酸化（Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻）、空気極（カソード触媒層）で酸素の還元（２Ｈ^＋＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ）がおこる。電極触媒としては、カーボンブラック（以下、ＣＢ）等の導電体からなる担体に白金を主体とする数ナノメーターの活性金属触媒粒子、例えば白金とカーボンブラック（以下、Ｐｔ／ＣＢ）、プラチナ・ルテニウムとカーボンブラック（Ｐｔ−Ｒｕ／ＣＢ）が用いられている。しかし、白金は高価であるため、その使用量を低減するとともに、その利用率を高めることが求められている。
ＰＥＦＣのカソード触媒層において、触媒利用率を高めるためには水素イオンを触媒粒子に効率的に供給する必要があるが、水素イオンはアイオノマーを介して触媒粒子に到達するため、触媒粒子をアイオノマーで被覆する必要がある。
アノード触媒層では、水素やメタノールを酸化して生じた水素イオンを電解質膜まで導電させるため、ガス拡散層をアイオノマーで同様に被覆する必要がある。ここで、アイオノマー被覆が厚くなるとＨ^＋導電性は高くなるが、反応物や生成物の物質拡散が遅くなる。逆に、被覆が薄くなると、物質拡散速度が高くなるが、Ｈ^＋導電性が低くなる。従って、これらのバランスの取れたガス拡散電極が求められている。
従来のガス拡散電極の製造方法としては、Ｐｔ／ＣＢ触媒粒子とアイオノマーと溶媒とを適切な割合で混合したペーストを作製し、これを電解質膜に直接、又はガス拡散層に塗布する方法がとられてきた。
一般にＰｔ／ＣＢ触媒には二種類の細孔が存在する。一つは、Ｐｔ／ＣＢ一次凝集体（これ以上分離できない最小の触媒単位）内部の一次孔（約１００ｎｍ以下のサイズ）であり、もう一つは凝集体間の二次孔（１００ｎｍ超）の二つである。通常、Ｐｔ触媒の９０％は一次孔の内壁に担持されている。しかし、図２Ａに示すように、アイオノマー同士は凝集しやすいため、一次孔内部にアイオノマーが入り込むことができない。
これを改善する方法として、ペースト内のアイオノマー濃度を上げる方法があるが、所定の濃度を超えると二次孔まで充填されて、カソード電極で生成される酸素や水の物質拡散が阻害されるという問題がある。
さらに、アイオノマー濃度の上昇と共にペーストの粘度が高くなり、被覆が不均一になる、あるいは、乾燥時の粘度変化によりアイオノマー膜厚が不均一になるという問題があった。このため、従来法でのカソード触媒利用率は、約２０％程度の低いレベルにとどまっていた。
これらの問題を解決する先行技術として、特開２００５−１９０７１２号公報では触媒利用率の異なる二つ以上の電極触媒の混合した触媒担持電極を提案している。しかし、これは一次凝集体の内部にアイオノマーが入らないことによる触媒利用率の低下を解決するものではなく、かかる問題を解決する先行技術はない。
そこで本発明は、一次孔内部にまでアイオノマーを侵入させることにより、アノード触媒層で生じた水素イオンを効率よく電解質膜まで導電させることを目的とし、また、カソード触媒層に水素イオンを効率よく到達させ、カソード電極における反応物や生成物である酸素および水の物質拡散速度の低下を抑制し、金属触媒の利用率の向上を図ることを目的とする。

本発明は、金属触媒が担持されたカーボンブラックの一次凝集体を含むガス拡散層及び／又は触媒層を備えたガス拡散電極であって、前記一次凝集体の内部の細孔（以下、一次孔）の内壁にイオン導電性高分子材料（以下、アイオノマー）が略均一に被覆されていることを特徴とする。これにより、例えばＰＥＦＣにおいては、アノード触媒層で生じた水素イオンを効率よく、電解質膜まで導電させることができる。
前記一次孔の口径が１００ｎｍ以下であることは好適である。また、前記金属触媒の８０％以上が前記一次孔内の内壁に担持されていることは好ましく、前記アイオノマーと前記カーボンブラックの重量比が０．７以上であることは好適である。
本発明は、金属触媒を担持するカーボンブラックに、イオン導電性高分子材料（以下、アイオノマー）と溶媒とを加えてペースト状とし、前記ペーストを加熱処理し、前記アイオノマーの集合体を離散せしめ、冷却処理後に得られた粉体を溶媒と混合し触媒ペーストとし、前記触媒ペーストをガス拡散電極用基板に被覆し作成することを特徴とする。前記ペーストを加熱処理することにより、アイオノマーの分子サイズが小さくなり、一次凝集体の細孔にアイオノマーが侵入できる。
また、前記加熱処理を高気圧中で行うことは好適であり、また冷却処理を急冷で行うことは好ましい。また、前記加熱処理温度が８０℃から２５０℃であることは好適であり、前記加熱処理を１０気圧以上の高気圧中で行うことは好ましい。
本発明は、金属触媒を担持するカーボンブラックに、イオン導電性高分子材料（以下、アイオノマー）と溶媒とを加えてペースト状とし、前記ペーストを真空乾燥し、前記アイオノマーの集合体を離散せしめ、得られた粉体を溶媒と混合し触媒ペーストとし、前記触媒ペーストをガス拡散電極用基板に被覆し作成することを特徴とする。前記ペーストを真空乾燥することにより、アイオノマーの分子サイズが小さくなり、一次凝集体の細孔にまでアイオノマーが侵入できる。
本発明によれば、一次凝集体の一次孔内部にまでアイオノマーを侵入させることができる。この結果、アノード触媒層で生じた水素イオンを効率よく電解質膜まで導電させることができる。また、水素イオンをカソード触媒層に効率よく到達させることができるとともに、カソード電極における反応物や生成物の物質拡散速度の低下を抑制できる。

図１は、固体高分子形燃料電池の膜電極接合体を示した図である。
図２Ａおよび図２Ｂは、アイオノマーが被覆された触媒層の様子を模式的に示した図である。
図３は、触媒層の製造方法のフローチャートである。
図４は、固体高分子形燃料電池カソード触媒層の電流−電位特性を示したグラフである。
図５Ａ〜図５Ｅは、固体高分子形燃料電池カソード触媒層の特性を示したグラフである。
図６は、触媒層の細孔体積を示したグラフである。
図７Ａ〜７Ｃは、触媒粉末のＳＴＥＭ写真である。
図８Ａ〜８Ｄは、銀イオン交換したナフィオン−Ｐｔ／ＣＢ触媒粉末のＳＴＥＭ写真である。

図２Ｂは、本発明により製造される一次凝集体の一次孔内部までアイオノマーが入り込み、一次孔の内壁にアイオノマーが均一に被覆された様子を示した概念図である。図３は本発明の製造工程のフローチャートを示したものである。
図３に示す通り、先ず、アイオノマーと、Ｐｔ／ＣＢ触媒粉末と溶媒とを適切な割合で混合してペーストを調製する（Ｓ１）。ここで、アイオノマーとしては、例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などのポリ・パーフルオロスルホン酸、スルホン酸やホスホン酸を付与した炭化水素系高分子（ポリイミド、ポリエーテル、ポリアリレンエーテルスルホン、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリベンズイミダゾールなど）、酸化ケイ素やポリタングステン酸等の無機材料と有機高分子の無機−有機ハイブリッド電解質が好適である。
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコールやアセトン等が好適である。また、例えば２０℃付近の室温で乾燥させるときには適切な乾燥速度に制御できる２−プロパノールと水の混合溶媒が好ましい。
次に、ペーストを高温高圧雰囲気（オートクレーブ）で処理することにより、アイオノマーの有効サイズ（分子サイズ）を小さくして、一次凝集体内部の一次孔にまでアイオノマーが均一に被覆されるようにする（Ｓ２）。
次に、高温のまま溶媒ガスを抜いて常圧に戻し、急冷して均一な被覆状態を保持する（Ｓ３）。そして、真空乾燥してアイオノマーが被覆されたＰｔ／ＣＢ粉末を得る（Ｓ４）。次に、調製された粉末を溶媒に再分散してペーストを調製し（Ｓ５）、ペーストを塗布して触媒層を形成する（Ｓ６）。これにより触媒層（新型触媒層）を製造する。
上記製造工程において、高温高圧雰囲気（オートクレーブ）処理（Ｓ２）、冷却処理（Ｓ３）、及び、触媒層塗布用ペーストの調整（Ｓ５）の工程を省略して触媒層を製造する、Ｓ１、Ｓ４’、Ｓ６’のプロセスでも、従来の触媒層よりもアイオノマーが一次孔内部に入り込んだ触媒層を製造することができる。なお、従来の触媒層の製造プロセスは、Ｓ１、Ｓ６’’である。

アイオノマーとしてナフィオン、金属触媒として白金を用い、ナフィオン／カーボン重量比が０．７，０．５ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ^２のガス拡散電極を以下のようにして製造した。
先ず、次のようにして触媒ペーストの調製を行った。ボールミル用ジルコニアポットに２−プロパノール（関東化学株式会社製特級試薬）４．０ｇ、純水４．０ｇとナフィオンアルコール溶液（デュポン株式会社，ＤＥ−５２１，ナフィオン５ｗｔ％）７．０ｇを入れた。これにＰｔ／ＣＢ触媒（田中貴金属工業株式会社，ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ，４６．３ｗｔ％Ｐｔ）０．９３ｇを少量ずつ加え、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社，Ｐ−７型）で２７０ｒｐｍで２時間混合した。
次に、オートクレーブ処理として、上記のペーストを窒素ガスを満たしたグローブボックス（アズワン株式会社製）中で、容量７０ｍＬの弗素樹脂系容器に移してオートクレーブ（ＳＵＳ加圧分解容器，株式会社
ヤナコ機器開発研究所製，ＡＤ−７０）に密閉し、２００℃で２時間加熱した。この処理中の容器内圧力は約１８気圧と推定された。
次に、急冷処理として、ＳＵＳ容器のフタをゆるめて溶媒蒸気を逃がして常圧に戻し、容器を水で急冷した。
次に、真空乾燥処理として、上記の処理により得られたペーストをガラス製ビーカーに移し、真空乾燥機（ヤマト科学株式会社，ＤＰ−２３）にて９０℃で３時間乾燥し、塊状のナフィオン被覆Ｐｔ／ＣＢを作成した。
次に、触媒層塗布用ペーストの調製として、塊状のナフィオン被覆Ｐｔ／ＣＢをボールミル用ジルコニアポットに入れて、遊星型ボールミルにて２７０ｒｐｍで１時間粉砕してナフィオン被覆Ｐｔ／ＣＢ粉末を得た。この０．６４ｇに２−プロパノール３．０ｇと純水３．０ｇを加え、遊星型ボールミルで２７０ｒｐｍで２時間よく混合して触媒層塗布用ペーストを作成した。
次に、ガス拡散層付きカーボンペーパーへの触媒層の塗布として、触媒層塗布用ペーストを撥水化カーボンペーパー上のガス拡散層にバーコーターにより塗布した。室温で乾燥後、プログラムホットプレス機にて、室温、１ＭＰａで３０秒間コールド（冷間）プレスした。１００℃で１晩処理した後、プログラムホットプレス機にて、１４０℃、１．２ＭＰａで３分間ホットプレスした。このようにして得た触媒層のＰｔ担持量は０．５±０．０２ｍｇ／ｃｍ^２であり、触媒層中ナフィオン・アイオノマーとカーボンの重量比Ｎ／Ｃ＝０．７であった。
これらの工程とは別に、比較対象として、最初に調製したペーストをそのまま撥水化カーボンペーパー上のガス拡散層にバーコーターにより塗布し、これを真空乾燥してガス拡散電極（オートクレーブ未処理触媒層）を作成した。
なお、ナフィオン被覆Ｐｔ／ＣＢと溶媒との正確な混合比を必要としない、例えば粘度測定等により制御する場合などは、真空乾燥の工程を省略することも可能である。また、ペースト組成を適切に変えることにより、転写法（デカール法）やスプレー法などにより、電解質膜に直接触媒層を形成することも可能である。
ガス拡散層付きカーボンペーパー（ＣＰ，東レ株式会社，ＴＧＰ−Ｈ−１２０，厚さ３５０μｍ）の撥水化処理を次のようにして行った。ＣＰをテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン懸濁液（ＦＥＰ懸濁液：ダイキン工業株式会社，ＮＤ−１）に浸漬後、６０℃加熱乾燥を繰り返して、ＦＥＰ量を１５ｗｔ％に調節した。
ＦＥＰ懸濁液に含まれている界面活性剤（ロームアンドハースジャパン株式会社，Ｔｒｉｔｏｎ
Ｘ−１００）を取り除くために２−プロパノールに浸漬して超音波洗浄機中で洗浄した。そして、３００℃で３０分間加熱してＦＥＰを固着させた。
次に、上記のＦＥＰ処理したＣＰの片面にガス拡散層を調製した。界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ
Ｘ−１００）、ポリテトラフルオロエチレン懸濁液（ＰＴＦＥ懸濁液：三井・デュポンフルオロケミカル株式会社）とカーボンブラック（ＣＢ，電気化学工業株式会社，デンカブラック）を、ＣＢ／ＰＴＦＥ／Ｔｒｉｔｏｎ
Ｘ−１００＝１／０．６６７／４．２（重量比）となるように混合し、遊星型ボールミルにて２７０ｒｐｍで２時間混合した。これをバーコーター（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｌｔｄ．，Ｋ１０１ ｃｏｎｔｒｏｌ ｃｏａｔｅｒ，Ｂａｒ Ｎｏ．４）にて、撥水化処理したカーボンペーパーに塗布し、６０℃で１時間乾燥させた。
次に、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ
Ｘ−１００）を取り除くために、２−プロパノールに浸漬して超音波洗浄機中で洗浄した。これをプログラムホットプレス機（東邦工業株式会社製、ＴＣＭ２．５）にて３６０℃、０．３ＭＰａで３秒間ホットプレスし、純水で急冷した。かくしてＰＴＦＥ＋ＣＢ＝１．０５±０．０５ｍｇ／ｃｍ^２のガス拡散層を有する撥水化カーボンペーパーを得た。
比較例
（１）触媒層の性能試験
電解質膜にはナフィオン１１２膜（デュポン株式会社，厚さ５０μｍ）を用いた。使用前に、６０℃の３％過酸化水素水で処理して有機不純物を除去し、６０℃の１モル／Ｌの硝酸水溶液でプロトン化した。その後、６０℃の温水が中性になるまで繰り返し洗浄した。上記のガス拡散電極も同様にして処理した。２枚のガス拡散電極（有効面積３ｃｍ^２）でナフィオン１１２膜を挟み、プログラムホットプレス機にて、１２０℃、０．９８ＭＰａで１０秒間ホットプレスして膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。アノード触媒層（燃料極）とカソード触媒層（空気極）の分極特性を分離して測定するために、可逆水素電極（ＲＨＥ）を取り付けた。ＭＥＡはガス流路溝付きグラファイトブロックを有する試験セルにセットした。
セル運転温度はＴｃｅｌｌ＝８０℃で、加圧せず常圧で運転した。燃料には純水素を９０℃で加湿して２００ｍＬ／ｍｉｎの一定流速で供給した。酸化剤には純酸素（１００ｍＬ／ｍｉｎ）または空気（５００ｍＬ／ｍｉｎ）を５０℃で加湿して供給した。これら反応ガスの利用率は１Ａ／ｃｍ^２で１１％に相当する。試験セルの電流−電位特性は、電流遮断機能付き電子負荷（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ製８９０Ｃ）を備えた単セル試験装置（株式会社東陽テクニカ）で測定した。
酸化剤に酸素ガスを用いた場合の電流―カソード電位特性を図４に示す。図には示していないが、アノード特性は触媒層の製法や組成によらず、１Ａ／ｃｍ２の電流密度まで分極損失は無視できるほど小さかった。他方、カソード特性はオートクレーブ処理を行った新型触媒層（本製法）でＮ／Ｃ＝０．７と１．０で、すべての電流密度域で顕著に向上した。
図５Ａはカソード触媒層中の白金の質量活性、図５Ｂはターフェル勾配、図５ＣはＭＥＡのオーム抵抗、図５Ｄは酸素ゲイン、ならびに図５Ｅは０．７５Ｖにおける電流密度とＮ／Ｃとの関数を示す。質量活性は、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ、オーム損除去）における白金触媒使用量あたりの電流値（Ａｇ^−１）で定義され、触媒利用率の尺度となる。
従来型触媒層に比べて、真空乾燥処理を行ったオートクレーブ未処理触媒層は、約２倍高い質量活性を有している。オートクレーブ処理を行った新型触媒層では、Ｎ／Ｃ≧０．７以上で極めて高い質量活性４２Ａｇ^−１に達している。これは、同じ組成でのオートクレーブ未処理触媒層の約１．４倍、従来型の約２．８倍も高い値であり、本製法の有効性を明確に示している。
図５Ｂの分極特性のターフェル勾配は、いずれの触媒層でもＮ／Ｃ≧０．７で、電荷移動律速の理論値である約７０ｍＶ
ｄｅｃａｄｅ^−１に達し、利用されている触媒まではプロトンと酸素ガスが十分に供給されていることを示している。Ｎ／Ｃ＝０．５での大きなターフェル勾配と比較的大きなオーム抵抗（図５Ｃ）はアイオノマーによるプロトン導電ネットワークの不十分さを示している。
図５Ｄの酸素ゲインは酸素ガスを用いた場合と空気を用いた場合の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２における電位差として定義され、電極のガス拡散性の指標である。新型触媒層ではＮ／Ｃ＝０．７で極小値に達しており、これよりもアイオノマーを増やすと酸素ガス拡散が阻害されることを示している。これらの総合性能として、図５Ｅに示すとおり、０．７５Ｖにおける電流密度は、新型触媒層のＮ／Ｃ＝０．７で１Ａ／ｃｍ^２を越える最高値に達しており実用的に十分高い性能を有していることが証明された。
（２）触媒層の細孔分布
触媒層の細孔分布は水銀ポロシメータ（島津マイクロメトリックス，Ａｕｔｏｐｏｒｅ
ＩＩ ９２２０）により測定した。Ｐｔ／ＣＢ一次凝集体内部の一次孔（１００ｎｍ以下）と、凝集体間の二次孔（１００ｎｍ超）が観測された。図６には、一次孔充填率のＮ／Ｃ依存性を示す。Ｐｔ触媒の約９０％が存在する一次孔の充填率は、Ｎ／Ｃの増加とともに増加していることが示された。オートクレーブ処理により、一次孔充填率が高められており、これが先に示した高い触媒利用率をもたらしている。
（３）触媒層粉末の走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
ＳＴＥＭ観察用試料は以下のようにして調製した。少量の触媒粉末を包埋用導電性エポキシ樹脂（シェルケミカルズジャパン株式会社，ＥＰＯＮ８１５）と混合し６０℃で２４時間固化させた。これをミクロトーム［ライカマイクロシステムズ株式会社，ウルトラミクロトーム（ダイヤモンドナイフ付き）］にて超薄片切片を得た。超薄片切片は、走査透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズＨＤ−２３００，加速電圧２００ｋＶ）で観察した。
図７Ａはアイオノマー被覆のないＰｔ／ＣＢのＳＴＥＭ写真である。一次粒径約３０ｎｍのカーボンブラック粒子が連なった一次凝集体に粒径２−３ｎｍのＰｔ触媒（濃い黒のスポット）が高分散されている。図７Ａ中の（ａ）は典型的な一次孔を、（ｂ）は二次孔を示している。Ｎ／Ｃ＝０．７でナフィオンを被覆し、オートクレーブ未処理の触媒が図７Ｂ、オートクレーブ処理した触媒が図７Ｃである。図７Ｃでは図７Ａや図７Ｂよりも、Ｐｔ粒子のサイズがわずかに大きく見えるものの、それほど大きな差異は観察されなかった。
次に、ナフィオンを被覆したＰｔ／ＣＢ触媒を硝酸銀水溶液で処理後によく水洗して、スルホン酸基のプロトンを電子線吸収係数の大きいＡｇ^＋イオンで交換し、アイオノマーの分布を走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。図８Ａおよび図８Ｂがオートクレーブ未処理の触媒、図８Ｃおよび図８Ｄがオートクレーブ処理した触媒であり、Ｎ／Ｃはともに０．７で同じである。また、図８Ａおよび図８Ｃが低倍率（観察倍率１０万倍）、図８Ｂおよび図８Ｄが高倍率（２０万倍）である。
ナフィオンのスルホン酸基にＡｇ^＋イオンを付けたオートクレーブ未処理の触媒（図８Ａ，図８Ｂ）では、図７Ａ〜７Ｃでは見られなかったような黒い塊（図中の矢印で示すようなパッチ）がＰｔ／ＣＢに付着している。この塊状物質はプロトン型ナフィオン・アイオノマー被覆Ｐｔ／ＣＢのＳＴＥＭ写真には見られなかったので、Ａｇ＋イオン交換ナフィオン・アイオノマーに帰属できる。
図８Ａおよび図８Ｂ（オートクレーブ未処理）と図８Ｃおよび図８Ｄ（オートクレーブ処理）のＳＴＥＭ写真を見比べると、明らかに、オートクレーブ処理により、アイオノマーが均一に分布していることがわかる。
先の図７ＣでＰｔ粒子のサイズがやや大きく見えたのは、均一に被覆されたナフィオン・アイオノマーによって電子線が散乱されたためと解釈される。以上のように、本発明の製造法により、アイオノマーをＰｔ／ＣＢ触媒に均一に被覆できることが走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により明確に示すことができた。
本明細書は、２００６年４月２７日出願の特願２００６−１２２７９４に基づく。この内容はすべてここに含めておく。

Claims (4)

1. 金属触媒を担持するカーボンブラックに、イオン導電性高分子材料（以下、アイオノマー）と溶媒とを加えてペースト状とし、
   前記ペーストを密閉容器内で加熱処理し、
   前記アイオノマーの集合体を離散せしめ、
   冷却処理後、真空乾燥し、
   粉砕後、得られた粉体を溶媒と混合し触媒ペーストとし、
   前記触媒ペーストをガス拡散電極用基板に被覆し作成することを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
2. 前記冷却処理を水冷による急冷で行うことを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極の製造方法。
3. 前記加熱処理温度が８０℃から２５０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のガス拡散電極の製造方法。
4. 前記密閉容器内の圧力は１０気圧以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法。