KR102390018B1 - 연료 전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다. 본 발명에 따른 막-전극 접합체는 고분자 전해질 막에 함침된 프로톤 전도체의 누출이 억제될 수 있고, 보다 증가된 3상 계면 면적을 가지면서도, 전극 내에서의 효과적인 물질 이동이 가능하여, 향상된 성능의 연료 전지 시스템의 제공을 가능케 한다.

Description

연료 전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 연료 전지용 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA) 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지는 연료인 수소 또는 알코올과 산화제인 산소 또는 공기의 전기화학적인 반응에 의해 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 전기화학 전지이다. 연료 전지는 전해질의 종류 및 작동 온도에 따라 알칼리 연료 전지 (AFC), 인산형 연료 전지 (PAFC), 용융탄산염 연료 전지 (MCFC), 고체 산화물 연료 전지 (SOFC), 고분자 전해질 연료 전지 (PEMFC) 등으로 분류된다.
연료 전지 중 양성자 교환 막이 사용되는 고분자 전해질 연료 전지 (PEMDC)는 다른 형태의 연료 전지에 비하여 낮은 작동 온도(약 80℃), 높은 효율, 큰 전류 밀도와 출력 밀도, 짧은 시동 시간, 부하 변화에 따른 빠른 응답 특성을 갖는다. 특히 전해질로 고체 중합체 막이 사용되기 때문에, 상기 PEMFC는 부식의 우려가 적고 전해질의 조절이 요구되지 않으며, 반응 기체의 압력 변화에도 덜 민감한 특성을 나타낸다. 또한, 상기 PEMFC는 구조가 간단하고 제작이 쉬우며 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 가져, 무공해 차량의 동력원, 현지 설치형 발전, 이동용 전원, 군사용 전원 등 다양한 분야에 응용되고 있다.
한편, 상기 PEMFC의 전해질 막이 양성자 전도를 발현하기 위해서는 수분이 필요하기 때문에 가습 조건이 요구된다. 그런데, 연료 전지 시스템의 효율을 높이기 위해서는 100 ℃ 이상의 고온 운전이 요구되지만, 이 온도에서는 전해질 막 내의 수분이 증발되어 고체 전해질로서의 기능이 상실되는 문제가 있다. 따라서, 고온에서 작동되는 고온형 고분자 전해질 연료 전지에는 불소계 나피온 막이 사용되지 못한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 100 ℃ 이상의 고온에서 작동될 수 있는 무가습 전해질 막이 제안되었고, 그 예로 인산이 함침된 폴리벤즈이미다졸계 막을 들 수 있다. 여기서, 인산은 전해질 막과 전극 내에서 수소 이온을 전달하는 프로톤 전도체인데, 작동 중에 연료 전지의 외부로 누출되는 문제점이 있다. 인산의 누출은 수소 이온 전도성이 감소되는 직접적인 원인이 되며, 촉매의 전기화학적 반응의 저항을 증가시켜 내구성을 감소시키는 원인이 되기도 한다. 또한, 액상의 인산이 전극 내에 다량으로 존재하여 가스 확산이 저해되는 문제점이 있다.
미국 등록 특허 공보 US 6,828,407 (2004. 12. 7)
본 발명은 고분자 전해질 막에 함침된 프로톤 전도체의 누출이 억제됨과 동시에 전극 내에서의 효과적인 물질 이동이 가능한 막-전극 접합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 막-전극 접합체를 포함하여 향상된 성능을 나타낼 수 있는 연료 전지 시스템을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
각각 전극 기재 상에 형성된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층이 서로 대향하여 위치한 애노드와 캐소드, 및
상기 애노드와 캐소드의 사이에 개제된 고분자 전해질 막을 포함하고;
상기 애노드와 캐소드 중 적어도 하나의 전극에 포함된 촉매층은, 직경 500 내지 1500 nm의 기공을 가지며 상기 전극 기재 상에 형성된 제 1 촉매층, 및 직경 100 nm 미만의 기공을 가지며 상기 제 1 촉매층 상에 형성되어 상기 고분자 전해질 막에 대향하도록 놓인 제 2 촉매층으로 이루어진, 연료 전지용 막-전극 접합체가 제공된다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지 시스템이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 연료 전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 "제 1" 또는 "제 2" 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있으나, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
I. 연료 전지용 막-전극 접합체
본 발명자들의 연구에 따르면, 연료 전지용 막-전극 접합체의 전극 중 적어도 하나의 전극에 서로 다른 범위의 기공을 갖는 두 층의 촉매층을 형성시키고, 특히 상기 촉매층들 중 고분자 전해질 막에 상대적으로 가까이 위치하는 촉매층이 더 작은 기공을 갖도록 구배를 부여할 경우, 전극 내에서의 효과적인 물질 이동을 가능하게 함이 확인되었다. 즉, 이처럼 기공의 분포 구배가 부여된 복수의 촉매층에서는 기상(연료 가스 또는 산화 가스)-액상(프로톤 전도체)-고상(촉매)의 3상 계면을 형성하는 범위가 넓어져, 보다 향상된 성능의 연료 전지 시스템의 제공이 가능하다.
나아가, 본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 막-전극 접합체에 형성된 두 층의 촉매층 중 고분자 전해질 막에 접하는 촉매층에 알루미늄 하이드록사이드를 첨가할 경우, 전해질 막에 함침된 프로톤 전도체 (예를 들어 인산)의 누출이 억제될 수 있고, 보다 향상된 프로톤 전도성이 확보될 수 있음이 확인되었다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
각각 전극 기재 상에 형성된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층이 서로 대향하여 위치한 애노드와 캐소드, 및
상기 애노드와 캐소드의 사이에 개제된 고분자 전해질 막을 포함하고;
상기 애노드와 캐소드 중 적어도 하나의 전극에 포함된 촉매층은, 직경 500 내지 1500 nm의 기공을 가지며 상기 전극 기재 상에 형성된 제 1 촉매층, 및 직경 100 nm 미만의 기공을 가지며 상기 제 1 촉매층 상에 형성되어 상기 고분자 전해질 막에 대향하도록 놓인 제 2 촉매층으로 이루어진, 연료 전지용 막-전극 접합체가 제공된다.
도 1을 참조하면, 본 발명을 통해 제공되는 막-전극 접합체는 애노드(10)와 캐소드(20), 그리고 이들 사이에 개제된 고분자 전해질 막(30)을 포함한다.
특히, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 애노드(10)와 캐소드(20) 중 적어도 하나의 전극에는 서로 다른 범위의 기공을 갖는 적어도 둘의 촉매층이 형성되어 있고, 특히 상기 촉매층들 중 상기 고분자 전해질 막에 상대적으로 가까이 위치하는 촉매층이 더 작은 기공을 갖도록 구배가 부여된다.
또한, 상기 애노드(10)와 캐소드(20)에는 서로 다른 범위의 기공을 갖는 적어도 두 층의 촉매층이 각각 형성되어 있고, 특히 상기 두 층의 촉매층들 중 상기 고분자 전해질 막에 상대적으로 가까이 위치하는 촉매층이 더 작은 기공을 갖도록 구배가 부여된다.
이하의 설명에서는, 도 1과 같이, 각 전극의 촉매층이 제 1 촉매층과 제 2 촉매층을 포함하는 것으로 가정한다. 다만, 본 발명의 범위를 이하의 설명으로 제한하는 것은 아니며, 상기 애노드와 캐소드 중 어느 하나의 전극에 상기 제 1 촉매층과 제 2 촉매층이 형성된 형태로도 구현될 수 있고, 동등한 정도의 효과가 발현될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 애노드(10)에는 전극 기재(15) 상에 형성된 제 1 촉매층(11)과, 상기 제 1 촉매층(11) 상에 형성되어 상기 고분자 전해질 막(30)에 대향하도록 놓인 제 2 촉매층(12)이 포함될 수 있다. 상기 애노드(10)의 제 1 촉매층(11)과 제 2 촉매층(12)은 서로 다른 범위의 기공을 갖는 것으로서, 상기 고분자 전해질 막(30)에 상대적으로 가까이 위치하는 제 2 촉매층(12)은 제 1 촉매층(11)보다 더 작은 기공을 갖는다. 구체적으로, 상기 애노드(10)의 제 1 촉매층(11)은 직경 500 내지 1500 nm의 기공을 가지며, 제 2 촉매층(12)은 100 nm 미만의 기공을 가질 수 있다.
그리고, 상기 캐소드(20)에는 전극 기재(25) 상에 형성된 제 1 촉매층(21)과, 상기 제 1 촉매층(21) 상에 형성되어 상기 고분자 전해질 막(30)에 대향하도록 놓인 제 2 촉매층(22)이 포함될 수 있다. 상기 캐소드(20)의 제 1 촉매층(21)과 제 2 촉매층(22)은 서로 다른 범위의 기공을 갖는 것으로서, 상기 고분자 전해질 막(30)에 상대적으로 가까이 위치하는 제 2 촉매층(22)은 제 1 촉매층(21)보다 더 작은 기공을 갖는다. 구체적으로, 상기 캐소드(20)의 제 1 촉매층(21)은 직경 500 내지 1500 nm의 기공을 가지며, 제 2 촉매층(12)은 100 nm 미만의 기공을 가질 수 있다.
여기서, 상기 촉매층들에 형성된 기공의 크기는 기공율 측정기를 이용하여 외부로부터 압력을 가하여 기공에 액체를 침투시키는 방법으로 측정될 수 있다. 이처럼 기공의 구배가 부여된 복수의 촉매층에서, 고온형 연료 전지용 프로톤 전도체 (예를 들어 인산)는 상대적으로 작은 크기의 기공에 우선적으로 침투하게 되므로, 상대적으로 큰 크기의 기공을 통해 가스의 확산이 용이하게 이루어질 수 있다. 이와 관련하여, 종래에는 마크로포어 내에 액상의 프로톤 전도체가 다량으로 존재함에 따라 가스의 확산이 저해되는 문제점이 있었다. 그런데, 본 발명에 따른 막-전극 접합체는 상기 복수의 촉매층이 도입됨에 따라, 상기 복수의 촉매층 내에서는 기상(연료 가스 또는 산화 가스)-액상(프로톤 전도체)-고상(촉매)의 3상 계면을 형성하는 범위가 넓어져, 보다 향상된 성능의 연료 전지 시스템의 제공을 가능케 한다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 복수의 촉매층이 갖는 기공의 크기는 각 촉매층의 형성에 사용되는 촉매 화합물이 갖는 입경의 조절 및/또는 상기 촉매 화합물을 포함하는 슬러리 조성의 조절을 통해 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 촉매층 및 제 2 촉매층의 형성에는 다른 범위의 입경을 갖는 촉매 화합물이 적용될 수 있다. 그리고, 제 1 촉매층 형성용 슬러리와 제 2 촉매층 형성용 슬러리에는 서로 다른 종류의 용매가 포함될 수 있다.
한편, 상기 막-전극 접합체에 형성된 촉매층은 각각 촉매 및 바인더를 포함한다. 특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 제 1 촉매층과 제 2 촉매층 중 고분자 전해질 막에 가까이 위치하는 제 2 촉매층에는 알루미늄 하이드록사이드가 더 포함된다.
구체적으로, 도 1과 같은 구조의 막-전극 접합체에 있어서, 상기 애노드(10)와 캐소드(20)의 제 1 촉매층(11, 21)은 각각 촉매 및 바인더를 포함하고; 제 2 촉매층(12, 22)은 각각 촉매, 바인더, 및 알루미늄 하이드록사이드를 포함한다.
상기 알루미늄 하이드록사이드는 고분자 전해질 막(30)에 함침된 프로톤 전도체 (예를 들어 인산)와 반응하여 알루미늄 디하이드로포스페이트를 생성할 수 있다. 상기 알루미늄 디하이드록포스페이트는 인산에 비하여 막-전극 접합체 내에 안정적으로 포함되어 있을 수 있으면서도, 인산보다 우수한 프로톤 전도성을 나타낼 수 있다. 그에 따라, 상기 고분자 전해질 막(30)에 접하는 촉매층에 알루미늄 하이드록사이드가 첨가될 경우, 연료 전지의 사용 중에 프로톤 전도체의 누출이 억제될 수 있고, 보다 향상된 성능의 확보가 가능해진다.
특히, 상기 알루미늄 하이드록사이드는 알루미늄 산화물에 비하여 단시간 내에 알루미늄 디하이드로포스페이트의 안정적인 생성을 가능케 한다. 나아가, 상기 알루미늄 하이드록사이드는 소수성을 띄기 때문에 상기 전극 기재에 대한 발수 처리의 효과를 얻을 수 있게 한다. 그에 따라, 상기 알루미늄 하이드록사이드는 연료 전지의 구동시 캐소드의 촉매층에서 전기화학적으로 생성되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
여기서, 상기 애노드와 캐소드 중 어느 하나의 전극에 상기 제 1 촉매층과 제 2 촉매층으로 이루어진 촉매층이 포함되고, 다른 하나의 전극에 단일층의 촉매층이 형성된 구현 예의 경우, 상기 다른 하나의 전극에 포함된 촉매층에는 알루미늄 하이드록사이드가 첨가될 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 애노드(10)와 캐소드(20)의 제 1 촉매층(11, 21)에는 각각 촉매 100 중량부에 대하여 5 내지 150 중량부 또는 10 내지 100 중량부의 바인더가 포함될 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 애노드(10)와 캐소드(20)의 제 2 촉매층(12, 22)에는 각각 촉매 100 중량부에 대하여, 5 내지 150 중량부 또는 10 내지 100 중량부의 바인더와, 0.5 내지 100 중량부 또는 1 내지 70 중량부의 알루미늄 하이드록사이드가 포함될 수 있다.
즉, 상기 바인더는 상기 촉매층의 형성 과정에서 촉매를 포함하는 조성물의 바름성을 확보하면서도 안정적인 촉매층의 형성을 위하여, 상기 촉매 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 바인더가 과량으로 포함될 경우 촉매층의 활성이 저하될 수 있고, 기공의 형성이 어려워져 프로톤 전도체의 플러딩 현상이 유발될 수 있다. 따라서, 상기 바인더는 상기 촉매 100 중량부에 대하여 150 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 알루미늄 하이드록사이드는 상기 제 2 촉매층(12, 22)에서의 작용이 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 촉매 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 알루미늄 하이드록사이드가 과량으로 포함될 경우 촉매층의 활성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 알루미늄 하이드록사이드는 상기 촉매 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 촉매층에 포함된 촉매는 각각 독립적으로 백금; 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속과 백금의 합금일 수 있다.
그리고, 상기 애노드(10)의 제 1 촉매층(11) 및 제 2 촉매층(12)에 포함된 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 및 퍼플루오로에틸렌 프로필렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 상기 캐소드(20)의 제 1 촉매층(21) 및 제 2 촉매층(22)에 포함된 바인더는 폴리벤조옥사진계 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 전해질 막(30)은 전기 절연성과 이온 전도성을 갖는 고분자 막으로써, 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 이오노머로부터 형성된 것일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 이온 전도성 막은 불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자로부터 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 이온 전도성 막은 과불소화 술폰산기 함유 고분자, 퍼플루오로계 양성자 전도성 고분자, 술폰화 폴리술폰 공중합체, 술폰화 폴리(에테르-케톤)계 고분자, 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 및 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 이오노머로부터 형성된 것일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 전해질 막(30)은 고온형 연료 전지에 적합한 액상의 프로톤 전도체가 함침되어 있다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 프로톤 전도체는 인산 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬인산일 수 있다. 상기 프로톤 전도체의 함침량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 고분자 전해질 막의 총 중량 대비 0.5 배 내지 10 배의 중량으로 함침되어 있을 수 있다.
II . 막-전극 접합체의 제조 방법
한편, 발명의 다른 구현 예에 따르면,
전극 기재 상에 직경 500 내지 1500 nm의 기공을 갖는 제 1 촉매층(11)을 형성하고, 상기 제 1 촉매층(11) 상에 직경 100 nm 미만의 기공을 갖는 제 2 촉매층(12)을 형성하여 애노드(10)를 제조하는 단계;
전극 기재 상에 직경 500 내지 1500 nm의 기공을 갖는 제 1 촉매층(21)을 형성하고, 상기 제 1 촉매층(21) 상에 직경 100 nm 미만의 기공을 갖는 제 2 촉매층(22)을 형성하여 캐소드(20)를 제조하는 단계; 및
상기 제 2 촉매층(12, 22)이 대향하게 놓인 상기 애노드(10)와 캐소드(20) 사이에 고분자 전해질 막(30)을 개제하고 압착하는 단계
를 포함하는 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법이 제공된다.
상기 애노드(10)와 캐소드(20)를 제조하는 단계는, 제 1 촉매층 형성용 조성물을 전극 기재 상에 코팅하고 건조한 후, 건조된 제 1 촉매층(11, 21) 상에 제 2 촉매층 형성용 조성물을 코팅하고 건조하는 공정으로 수행될 수 있다.
상기 제 1 촉매층 형성용 조성물은 촉매, 바인더 및 용매를 포함하고; 상기 제 2 촉매층 형성용 조성물은 촉매, 바인더, 알루미늄 하이드록사이드, 및 용매를 포함하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 촉매는 각각 독립적으로 백금; 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속과 백금의 합금일 수 있다.
그리고, 상기 애노드(10)의 제 1 촉매층 및 제 2 촉매층 형성용 조성물에 포함된 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 및 퍼플루오로에틸렌 프로필렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 또한, 상기 캐소드(20)의 제 1 촉매층 및 제 2 촉매층 형성용 조성물에 포함된 바인더는 폴리벤조옥사진계 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 제 1 촉매층 형성용 조성물에는 탈이온수, 1-프로판올, 아이소프로필 알코올 등의 용매가 포함될 수 있다. 또한, 상기 제 2 촉매층 형성용 조성물에는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 용매가 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 애노드(10)와 캐소드(20)의 제 1 촉매층 형성용 조성물에는 각각 촉매 100 중량부에 대하여, 5 내지 150 중량부 또는 10 내지 100 중량부의 바인더, 및 200 내지 1500 중량부 또는 500 내지 1300 중량부의 용매가 포함될 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 애노드(10)와 캐소드(20)의 제 2 촉매층 형성용 조성물에는 각각 촉매 100 중량부에 대하여, 5 내지 150 중량부 또는 10 내지 100 중량부의 바인더, 0.5 내지 100 중량부 또는 1 내지 70 중량부의 알루미늄 하이드록사이드, 및 200 내지 1000 중량부 또는 500 내지 900 중량부의 용매가 포함될 수 있다.
상기 각 촉매층을 형성시키는 공정은 상기 조성물의 점도에 따라 스프레이 코팅, 스크린 프린팅, 바 코팅, 닥터 블레이드 코팅 등으로 수행될 수 있다. 그리고, 상기 조성물의 코팅 후 건조하는 공정은 20 내지 200 ℃의 온도 하에서 5 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
이어서, 상기 제 2 촉매층(12, 22)이 대향하게 놓인 상기 애노드(10)와 캐소드(20) 사이에 서브 가스켓과 고분자 전해질 막(30)을 개제하고 압착하여 막-전극 접합체가 얻어진다. 여기서, 상기 압착은 롤 프레스 압착 또는 열간 압착 등 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.
III . 연료 전지 시스템
한편, 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상술한 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지 시스템이 제공된다.
상기 연료 전지 시스템은 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 분리판 사이에 상술한 막-전극 접합체를 삽입하여 제조된 적어도 하나의 단위 셀을 갖는 전기 발생부, 상기 전기 발생부로 수소를 공급하는 연료 공급부 및 상기 전기 발생부로 산소를 공급하는 산소 공급부를 포함할 수 있다.
상기 연료 전지 시스템에 있어서, 수소 또는 연료를 상기 막-전극 접합체의 애노드에 공급하고, 산소를 상기 캐소드에 공급하여, 상기 애노드와 캐소드에서의 전기화학 반응에 의해 전기가 생성된다. 이때, 상기 애노드에서 수소 또는 연료의 산화 반응이 일어나고, 상기 캐소드에서 산소의 환원 반응이 일어나 두 전극 간의 전압차가 발생한다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 연료 전지 시스템은 100 ℃ 이상에서 작동 가능한 고온형 연료 전지 시스템일 수 있고, 상기 시스템의 구성 및 출력 등은 그 용도에 따라 적절히 설계될 수 있다.
본 발명에 따른 막-전극 접합체는 고분자 전해질 막에 함침된 프로톤 전도체의 누출이 억제될 수 있고, 보다 증가된 3상 계면 면적을 가지면서도, 전극 내에서의 효과적인 물질 이동이 가능하여, 향상된 성능의 연료 전지 시스템의 제공을 가능케 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 접합체를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 막-전극 접합체에서 제 1 촉매층과 제 2 촉매층에 형성된 기공의 크기에 따른 기공 부피의 분포를 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 단위 연료 전지의 전류 밀도를 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 단위 연료 전지의 전압 감소율을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예
1) 촉매층 코팅용 조성물의 준비
백금 촉매 40 g, 탈이온수 336 g, 1-프로판올 144 g, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액 12 g을 혼합하고, 상기 백금 촉매의 입경이 약 5000 내지 5500 nm가 되도록 볼 밀(ball mill)로 분쇄하여, 애노드의 제 1 촉매층 코팅용 조성물을 준비하였다.
백금 촉매 40 g, 탈이온수 360 g, 1-프로판올 160 g, 및 폴리벤조옥사진 12 g을 혼합하고, 상기 백금 촉매의 입경이 약 5000 내지 5500 nm가 되도록 볼 밀(ball mill)로 분쇄하여, 캐소드의 제 1 촉매층 코팅용 조성물을 준비하였다.
백금 촉매 40 g, N-methyl-2-pyrrolidone 320 g, 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액 12 g, 및 알루미늄 하이드록사이드 1.6 g을 혼합하고, 상기 백금 촉매의 입경이 약 300 내지 500 nm가 되도록 볼 밀(ball mill)로 분쇄하여, 애노드의 제 2 촉매층 코팅용 조성물을 준비하였다.
백금 촉매 40 g, N-methyl-2-pyrrolidone 320 g, 폴리벤조옥사진 12 g, 및 알루미늄 하이드록사이드 1.6 g을 혼합하고, 상기 백금 촉매의 입경이 약 300 내지 500 nm가 되도록 볼 밀(ball mill)로 분쇄하여, 캐소드의 제 2 촉매층 코팅용 조성물을 준비하였다.
2) 전극의 형성
상기 애노드의 제 1 촉매층 코팅용 조성물을 와이어 바 코터를 이용하여 카본 페이퍼 상에 코팅하였고, 이를 80℃에서 60분 동안 건조하여, 직경 500 내지 1500 nm의 기공을 갖는 제 1 촉매층(0.5 mg Pt/㎠)을 형성시켰다. 이어서, 상기 애노드의 제 2 촉매층 코팅용 조성물을 와이어 바 코터를 이용하여 상기 제 1 촉매층 상에 코팅하였고, 이를 80℃에서 60분, 150℃에서 40분 동안 건조하여, 직경 100 nm 미만의 기공을 갖는 제 2 촉매층(0.4 mg Pt/㎠)을 형성시켰다.
마찬가지로, 상기 캐소드의 제 1 촉매층 코팅용 조성물을 와이어 바 코터를 이용하여 카본 페이퍼 상에 코팅하였고, 이를 80℃에서 60분 동안 건조하여, 직경 500 내지 1500 nm의 기공을 갖는 제 1 촉매층(0.8 mg Pt/㎠)을 형성시켰다. 이어서, 상기 캐소드의 제 2 촉매층 코팅용 조성물을 와이어 바 코터를 이용하여 상기 제 1 촉매층 상에 코팅하였고, 이를 80℃에서 60분, 150℃에서 40분 동안 건조하여, 직경 100 nm 미만의 기공을 갖는 제 2 촉매층(0.7 mg Pt/㎠)을 형성시켰다.
3) 막-전극 접합체의 제조
폴리벤즈이미다졸 소재의 고온용 고분자 전해질 막을 준비하였고, 상기 고분자 전해질 막을 85% 인산 용액에 담가두었다가 사용하였다.
상기 애노드와 캐소드를 각각 25 ㎠로 절단한 후, 제 2 촉매층이 대향하게 놓인 전극들 사이에 서브 가스켓과 상기 고분자 전해질 막을 삽입하고, 이를 열 압착하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
비교예
1) 촉매층 코팅용 조성물의 준비
백금 촉매 1 g, N-methyl-2-pyrrolidone 8 g, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액 0.3 g을 혼합하여 애노드의 촉매층 코팅용 조성물을 준비하였다.
그리고, 백금 촉매 1 g, N-methyl-2-pyrrolidone 8 g, 및 폴리벤조옥사진 0.3 g을 혼합하여 캐소드의 촉매층 코팅용 촉매 조성물을 준비하였다.
2) 전극의 형성
상기 애노드의 촉매층 코팅용 조성물을 와이어 바 코터를 이용하여 카본 페이퍼 상에 코팅하였고, 이를 80℃에서 60분, 150℃에서 40분 동안 건조하여 애노드 촉매층(0.9 mg Pt/㎠)을 형성시켰다.
마찬가지로, 상기 캐소드의 촉매층 코팅용 조성물을 와이어 바 코터를 이용하여 카본 페이퍼 상에 코팅하였고, 이를 80℃에서 60분, 150℃에서 40분 동안 건조하여 캐소드 촉매층(1.5 mg Pt/㎠)을 형성시켰다.
3) 막-전극 접합체의 제조
폴리벤즈이미다졸 소재의 고온용 고분자 전해질 막을 준비하였고, 상기 고분자 전해질 막을 85% 인산 용액에 담가두었다가 사용하였다.
상기 애노드와 캐소드를 각각 25 ㎠로 절단한 후, 제 2 촉매층이 대향하게 놓인 전극들 사이에 서브 가스켓과 상기 고분자 전해질 막을 삽입하고, 이를 열 압착하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
시험예 1
실시예에 따른 막-전극 접합체에서 애노드의 제 1 촉매층과 제 2 촉매층에 형성된 기공의 크기에 따른 기공 부피의 분포를 기공율 측정기 (제조사: Micromeritics Instrument Corporation, 모델명: AutoPore IV 9500 V1.07)를 이용하여 측정하였다. 상기 측정은 약 1 ㎠의 크기로 절단된 막-전극 접합체를 150 ℃ 하에서 2 내지 3 시간 동안 전처리한 후 수행되었고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참고하면, 백금 촉매 입자의 입경과 용매에 따라 기공의 크기와 기공 부피가 달라짐을 확인할 수 있다.
시험예 2
실시예 및 비교예에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 단위 연료 전지의 성능을 시험하기 위하여, 전극 기재층 (SGL 35DC, SGL Carbon Group)을 사용하고 셀 체결압을 25 torque로 해서 활성화 면적이 25 ㎠ 인 단위 전지들을 조립하였다.
셀 온도는 150℃, 애노드와 캐소드의 유량은 각각 0.3 l/min 및 0.5 l/min으로 하였고, 전지 활성화는 80시간 이상 실시하였다. 이후 연료 전지의 전류 밀도 및 전압의 감소율을 측정하였고, 그 결과를 하기 도 3, 도 4, 및 표 1에 나타내었다.
MEA 성능 내구 성능 (after 800 hr)
초기 성능 최종 성능 성능 감소율
실시예 1 0.70V@0.2A/㎠ 0.70V@5A 0.66V@5A 5.7%
비교예 1 0.69V@0.2A/㎠ 0.69V@5A 0.61@5A 11.6%
상기 도 3, 도 4, 및 표 1을 참고하면, 실시예의 막-전극 접합체가 적용된 단위 연료 전지는 비교예의 막-전극 접합체가 적용된 단위 연료 전지에 비하여 안정적인 내구 성능을 갖는 것으로 확인되었다.
100: 막-전극 접합체
10: 애노드
20: 캐소드
11, 21: 제 1 촉매층
12, 22: 제 2 촉매층
15, 25: 전극 기재
30: 고분자 전해질 막

Claims (11)

  1. 각각 전극 기재 상에 형성된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층이 서로 대향하여 위치한 애노드와 캐소드, 및
    상기 애노드와 캐소드의 사이에 개제된 고분자 전해질 막을 포함하고;
    상기 애노드와 캐소드 중 적어도 하나의 전극에 포함된 촉매층은, 직경 500 내지 1500 nm의 기공을 가지며 상기 전극 기재 상에 형성된 제 1 촉매층, 및 직경 100 nm 미만의 기공을 가지며 상기 제 1 촉매층 상에 형성되어 상기 고분자 전해질 막에 대향하도록 놓인 제 2 촉매층으로 이루어진, 연료 전지용 막-전극 접합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드와 캐소드에 포함된 촉매층은 각각 상기 제 1 촉매층과 제 2 촉매층을 포함하는, 연료 전지용 막-전극 접합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매층은 촉매 및 바인더를 포함하고;
    상기 제 2 촉매층은 촉매, 바인더, 및 알루미늄 하이드록사이드를 포함하는, 연료 전지용 막-전극 접합체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매층은 촉매 100 중량부에 대하여 5 내지 150 중량부의 바인더를 포함하고;
    상기 제 2 촉매층은 촉매 100 중량부에 대하여 5 내지 150 중량부의 바인더와 0.5 내지 100 중량부의 알루미늄 하이드록사이드를 포함하는, 연료 전지용 막-전극 접합체.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매층 및 제 2 촉매층에 포함된 촉매는 각각 독립적으로 백금; 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속과 백금의 합금인, 연료 전지용 막-전극 접합체.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매층 및 제 2 촉매층에 포함된 애노드용 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 및 퍼플루오로에틸렌 프로필렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 연료 전지용 막-전극 접합체.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매층 및 제 2 촉매층에 포함된 캐소드용 바인더는 폴리벤조옥사진계 화합물을 포함하는, 연료 전지용 막-전극 접합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드와 캐소드 중 어느 하나의 전극에 포함된 촉매층은 상기 제 1 촉매층과 제 2 촉매층으로 이루어지고, 다른 하나의 전극에 포함된 촉매층은 상기 제 1 촉매층으로 이루어진, 연료 전지용 막-전극 접합체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 다른 하나의 전극에 포함된 촉매층은 촉매, 바인더, 및 알루미늄 하이드록사이드를 포함하는, 연료 전지용 막-전극 접합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 인산 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬인산이 함침되어 있는, 연료 전지용 막-전극 접합체.
  11. 제 1 항에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지 시스템.
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