KR100881366B1 - 연료전지용 기체 확산층 및 이를 이용한 연료전지용 전극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소 기재 상기 탄소 기재의 일면에 형성된 표면적이 0.1-300 m²/g이고 디부틸 프탈레이트 흡착량이 30 내지 200ml/100g인 탄소계 물질을 포함하는 제1미세다공성층 (MPL1); 및 상기 탄소 기재의 다른 일면에 형성된 표면적이 60-1500 m²/g이고 디부틸 프탈레이트 흡착량이 80 내지 400ml/100g인 탄소계 물질을 포함하는 제2미세다공성층 (MPL2);를 포함하는 연료전지용 기체 확산층과 이를 채용한 연료전지용 전극을 제공한다. 본 발명에 따른 연료전지용 기체 확산층은 촉매층에 대한 연료와 반응 기체를 효과적으로 전달하고, 생성된 물을 배출하는 기능이 우수하여 외부 전기회로와 원활한 전기적 연결을 가능하게 하는 균질한 전자전도성을 갖는다. 그리고 본 발명의 연료전지용 전극은 상기와 같은 본 발명에 따른 기체 확산층을 채용함으로써, 메탄올의 크로스오버로 인한 전류 감소를 억제할 수 있고, 전류밀도 특성이 향상된다.

Description

연료전지용 기체 확산층 및 이를 이용한 연료전지용 전극{Gas diffusion layer for fuel cell and fuel cell using the same}

본 발명은 연료전지용 기체 확산층 및 이를 이용한 연료전지용 전극에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기체의 확산 및 생성물의 배출이 용이해진 기체 확산층과, 이를 구비하여 전해질막으로의 메탄올 크로스오버가 감소되고 이로 인한 전류 손실을 최소화한 연료전지용 전극에 관한 것이다.

연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 생산하는 장치로서, 화력발전과는 달리 카르노 사이클을 거치지 아니하므로 그 이론적인 발전 효율이 매우 높다.

연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자전해질형(Polymer Electrolyte Membrane(PEM)), 인산형, 용융탄산염형, 고체산화물형(solid oxide), 알카리수용액형 등으로 구분될 수 있으며, 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다. 또한, 연료전지는 애노드에 대한 연료 공급방식에 따라, 연료 개질기를 통하여 연료를 수소부화가스로 전환시킨 후 애노드에 공급하는 외부 개질형과, 연료를 직접 애노드에 공급하는 직접 산화형 또는 내부 개질형으로 구분될 수 있다. 연료전지에 사용되는 연료로서는 일반적으로 천연가스, 메탄올 등이 사용되고 있으나, 다른 탄화수소계 연료 또는 그 유도체 등이 사용될 수도 있다.

연료전지 중에서도 특히 고분자 전해질형 연료전지("PEMFC"라 약칭함)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 낮고 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력 밀도가 크고, 시동시간이 짧으며, 부하변화에 대한 응답이 빠른 특성이 있다.

또한 전해질로 고분자막을 사용하기 때문에 부식 및 전해질 조절이 필요 없고, 디자인이 간단하며, 제작이 쉽고, 작동원리가 같은 인산형 연료전지에 비해 부피와 무게가 작은 장점이 있다. 전기 자동차용 동력원으로 개발되고 있는 이차전지와 비교해볼 때, PEMFC의 비에너지 밀도(specific energy density)는 200Wh/kg 내지 수천Wh/kg 이상으로 200Wh/kg 이하의 값을 갖는 이차전지보다 높은 장점을 가지고 있다.

또한 충전시간 측면에서 보더라도 리튬계 전지가 3시간 정도의 충전시간을 필요로 하는데 반해 연료전지의 경우 연료를 주입하는 시간이 수초에 불과하다. 따라서 PEMFC는 전기자동차의 배터리를 대체하는 수송용 동력원, 이동 및 비상용 전원, 군사용 전원 등으로 연구 개발이 세계적으로 활발히 진행되고 있다.

연료전지에서 전기화학 반응을 일으키는 전극은 기체확산층(Gas diffusion layer,GDL)과 촉매층으로 이루어진다. GDL은 전기화학 반응시 생성되는 전류를 외부의 전기회로와 연결하는 역할을 한다. GDL은 기공을 가지며 촉매층에 대한 연료와 반응기체의 원활한 접근이 가능한 물질이 적합하다.

종래의 GDL은 탄소 기재(carbon substrate)위에 미세다공성층(Microporous layer, 이하 "MPL")이 적층된 형태로 이루어져 있다.

상기 MPL은 전극의 촉매층에 접해 있는 구조를 갖고 있고, 상기 탄소 기재는 대부분 직경이 7-10 ㎛인 탄소 파이버의 그물망 또는 불규칙으로 엉킨 구조를 구비한다.

상기 GDL을 사용한 전극을 이용하는 경우, 전극 촉매층에서 발생된 전류가 탄소 기재를 통하여 바이폴라 플레이트에 전달되고 외부 도선과 연결된다.

상기 바이폴라 플레이트는 채널과 작은 직경을 갖는 파이버의 일부가 접하는 영역에서 전류가 이동하고, 고전류 영역으로 갈수록 바이폴라 플레이트와 기체확산층간의 접촉저항은 커지면서 전류 손실이 발생하게 된다.

본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하여 바이폴라 플레이트와 기체확산층간의 접촉저항을 줄일 수 있고, 연료의 이동 및 생성물의 배출이 용이한 연료전지용 기체 확산층 및 이를 구비하여 전해질막으로의 메탄올 크로스오버가 줄고 이로 인한 전류 손실이 감소된 연료전지용 전극을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는,

탄소 기재;

상기 탄소 기재의 일면에 형성된 표면적이 0.1-300 m²/g인 탄소계 물질과 소수성 고분자 수지를 포함하는 제1미세다공성층 (MPL1); 및

상기 탄소 기재의 다른 일면에 형성된 표면적이 60-1500m²/g인 탄소계 물질과 불소계 고분자 수지를 포함하는 제2미세다공성층(MPL2);를 포함하는 연료전지용 기체 확산층을 제공한다.

상기 MPL1은 탄소계 물질과 불소계 고분자 수지를 포함하며, MPL1은 평균 직경이 1㎛ 내지 20㎛인 기공을 갖고 있고, 기공도가 50 내지 90%이고, 상기 MPL1의 두께가 2 내지 30㎛인 것이 바람직하다.

상기 MPL2는 탄소계 물질과 불소계 고분자 수지를 포함하며, MPL2는 평균 직경이 0.1㎛ 내지 10㎛인 포어를 갖고 있고, 기공도가 40 내지 80%이다. 그리고 상 기 MPL2의 두께가 20 내지 200㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 MPL1과 MPL2의 두께비가 1:2 내지 1 :10 인 것이 바람직하다.

상기 MPL1의 탄소계 물질의 디부틸 프탈레이트 흡착량이 30 내지 200 ml/100g이고, 상기 MPL2에서 탄소계 물질의 디부틸 프탈레이트 흡착량이 80 내지 400 ml/100g인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 목적은 상술한 기체 확산층과 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극에 의하여 이루어진다.

본 발명에 있어서, 상기 기체 확산층의 MPL2는 촉매층에 인접되도록 배치되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 연료전지용 기체 확산층은 촉매층에 대한 연료와 반응 기체를 효과적으로 전달하고, 생성된 물을 배출하는 기능이 우수하여 외부 전기회로와 원활한 전기적 연결을 가능하게 하는 균질한 전자전도성을 갖는다.

본 발명의 연료전지용 전극은 상기와 같은 본 발명에 따른 기체 확산층을 채용함으로써, 메탄올의 크로스오버로 인한 전류 감소를 억제할 수 있고, 전류밀도 특성이 향상된다. 특히 전극반응에 필요한 메탄올을 MPL을 통하여 수시로 직접 공급받을 수 있기 때문에 고전류에서 촉매의 이용율이 높아지는 장점이 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 연료전지용 기체 확산층에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

도 1을 참조하여, 본 발명의 기체 확산층(10)은 탄소 기재(11)를 중심에 두고 그 일면에 전극 촉매층(미도시)에 인접된 영역에 표면적이 60-1500m²/g인 탄소계 물질과 불소계 고분자 수지를 포함하는 제2미세다공성층(MPL2)(13)이 형성되고, 탄소 기재(11)의 다른 일면에 표면적이 0.1-300 m²/g인 탄소계 물질과 소수성 고분자 수지를 포함하는 제1미세다공성층 (MPL1)(12)을 포함하여 구성된다. 여기에서 MPL1(11)은 전지 구성시 바이폴라 플레이트(미도시)에 인접된다.

상기 MPL1(12)과 MPL2(13)는 표면적, 기공의 평균 직경 및 디부틸 프탈레이트(DBP) 흡착량이 상이한 탄소계 물질을 이용한다.

도 2는 도 1의 기체 확산층을 채용한 전극을 갖는 MEA를 나타낸 도면이다.

이를 참조하면, 애노드 기체 확산층 (20)은 고분자막(25)의 일면에 형성된 애노드 촉매층 (24) 상부에 형성되는데, 이는 탄소 기재 (21)의 일면에 MPL2(23)이 형성되어 있고, 탄소 기재(21)의 다른 일면에 MPL1(22)가 형성된 구조를 구비한다. 여기에서 애노드 기체 확산층(20)과 애노드 촉매층(24)를 구비하여 애노드가 구성된다. 도 2에서 알 수 있듯이 MPL2(23)은 애노드 촉매층(24)에 인접되게 형성된다.

상기 고분자막(25)의 다른 일면에는 캐소드 촉매층(24')이 형성되고, 이 캐소드 촉매층 (24')의 일면에 캐소드 기체 확산층(20')이 구비된다. 상기 캐소드 기체 확산층(20')은 상기 캐소드 촉매층(24')에 인접된 영역에 MPL2(23')이 형성되 고, 이 MPL2(23') 상부에, 탄소 기재 (21') 및 MPL1(22')이 형성된다.

본 발명에 있어서, MPL1(22) 및 (22')을 구성하는 탄소계 물질은 표면적이0.1-300 m²/g이고 DBP 흡착량이 30 내지 200ml/100g이다. 탄소계 물질과 불소계 고분자 수지로 이루어진 MPL1은 평균 직경이 1㎛ 내지 20㎛인 기공을 갖고 있다. 이러한 특성을 갖는 탄소계 물질로는 아세틸렌 블랙, 활성탄소, 탄소파이버, 천연흑연 및 인조흑연 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.

상기 MPL1을 구성하는 탄소계 물질의 표면적이 0.1m²/g 미만이면 전기전도성이 낮아지고 소수성이 강해서 메탄올 투과를 어렵게 하고, 300m²/g을 초과하면 특히 캐소드에서 탄소의 기공 구조 안으로 흡착된 물이 배출되지 않아서 물의 플러딩 현상이 발생하여 안정적인 전류를 발생시키는데 바람직하지 못하다. 상기 탄소계 물질과 불소계 고분자 수지로 이루어진 MPL1의 평균직경이 1㎛ 미만이면 반응물과 생성물이 이동하기 어렵고 20㎛를 초과하면 반응물의 급격한 유입으로 인해 메탄올크로스 오버를 제어하기가 어려워서 바람직하지 못하다. 그리고 MPL1의 기공도가 50% 미만이면 물질 이동하는데 어렵고 90%를 초과하면 전기 전도성이 낮아지고 물질 이동 속도가 너무 커져서 메탄올크로스오버를 크게 하여 바람직하지 못하다.

상기 탄소계 물질의 DBP 흡착량이 30ml/100g 미만이면 탄소 표면의 소수성이 높아서 MPL1을 통해서 메탄올 용액이 유입되기가 어렵고 200ml/100g을 초과하면 탄소 표면에 흡착된 생성물이 흡착하여 바이폴라 플레이트쪽으로 배출되는 속도가 느려져서 바람직하지 못하다.

상기 MPL2를 구성하는 탄소계 물질은 표면적이 60-1500m²/g이고, DBP 흡착량이 80 내지 400ml/100g이다. 탄소계 물질과 불소계 고분자 수지로 이루어진 MPL2는 평균 직경이 0.1㎛ 내지 10㎛인 기공을 갖고 있다. 이와 같은 특성을 만족하는 탄소계 물질로는 활성탄소, 케첸블랙, 활성 탄소 파이버 및 표면처리된 활성탄소 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.

본 발명에서 MPL의 기공 크기는 PMI사의 capillary porosimeter라는 장비를 이용하며, GDL안에 갈릭(gallic)라는 잘 젖는 액을 넣어서 기공의 분포를 측정하는 방법을 사용하여 측정하고 기공도는 위 기기에서 계산할 수 있는 계산치이다. 또는 수은흡착특성을 이용하는 수은법을 이용하여 GDL을 통과하는 수은의 양을 측정하여 기공도를 측정할 수 있다.

상기 MPL2를 구성하는 탄소계 물질의 표면적이 60m²/g 미만이면 MPL의 소수성이 높아져서 촉매안으로 메탄올 용액을 일정하게 공급하기 어렵기 때문에 촉매의 이용율이 낮아지고, 1500m²/g을 초과하면 친수성 성질이 증가하여 탄소의 기공구조 안으로 상당량의 메탄올과 물이 흡착하며, 특히 마이크로 기공안으로 흡착된 메탄올은 반응에 참여하기 어려우며, 캐소드에서는 생성된 물이 MPL 표면에 흡착하여 플러딩 현상이 일어나서 바람직하지 못하다. 상기 탄소계 물질과 고분자 수지로 이루어진 MPL의 기공의 평균 직경이 0.1㎛ 미만이면 물질 이동 저항으로 인하여 고전류 영역에서 전압하강이 급격히 일어나고, 10㎛를 초과하면 메탄올이 쉽게 촉매층을 통해 고분자막으로의 크로스오버를 억제하기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 그리고 기공도가 40% 미만이면 반응물의 유입과 생성물의 배출이 어렵고 80%를 초과하면 반응물이 유입되었다가 배출되는 속도가 빠르기 때문에 촉매층안에서 반응에 참여하지 못하여 촉매의 이용율이 낮아지기 때문에 바람직하지 못하다.

상기 MPL2를 구성하는 탄소계 물질의 DBP 흡착량이 80mL/100g 미만이면 탄소표면과 탄소간 일차구조에서 반응물을 흡착하는 양이 부족하여 촉매층으로 원활하게 공급하기가 어려워서 고전류에서 물질이동 저항이 생길 수 있고, 400mL/100g을 초과하면 탄소 표면에 흡착된 생성물 특히 흡착된 물이 탈착되기 어려워서 기체확산층 바깥으로 배출되기 어려워서 바람직하지 못하다.

본 발명의 기체 확산층은 상기한 바와 같이 다른 기공도 등의 특성이 상이한 구조의 MPL1과 MPL2를 포함한다. 상기 MPL1 및 MPL2에서의 탄소계 물질은 물질의 흡착과 탈착이 다르게 일어난다. 일반적으로 물질의 흡착, 탈착은 디부틸프탈레이트의 흡착량을 통하여 평가한다.

상기 MPL1은 DBP 흡착량이 낮은 탄소를 소수성 고분자 수지와 혼합하여 만든다. MPL1은 탄소 기재의 일면 즉 바이폴라 플레이트에 접한 영역에 형성되어 연료의 유, 출입과 반응물의 배출을 원할하게 하며, 애노드쪽의 촉매층으로 유입되는 메탄올 용액의 속도를 조절하여 고분자막으로의 메탄올 크로스 오버를 낮추고 이로 인하여 메탄올 크로스 오버로 인한 전류 손실을 줄일 수 있게 된다.

MPL1의 메조기공에 메탄올이 흡착하여 외부에서 유입된 메탄올 용액중의 일부는 탄소 기재를 통하여 MPL2로 이동하지만 상당량의 메탄올은 MPL1의 기공에 흡착되었다가 탄소 기재쪽으로 탈착이 일어나면서 산화반응을 위하여 MPL2를 통하여 촉매층으로 이동한다.

본 발명의 MPL2는 표면적이 큰 탄소계 물질과 불소계 고분자 수지를 혼합하여 형성한다.

상기 탄소계 물질은 표면적이 매우 크므로 메탄올에 대한 젖음성이 높고 이로 인하여 유입된 메탄올이 잘 흡착된다. 이 때 촉매층과 접해 있던 영역부터 메탄올의 산화반응이 일어나고, 메탄올이 다 소비되면 농도 차이로 인하여 촉매층과 먼 영역의 메탄올이 촉매층안으로 유입된다. 펌프를 이용하여 유입되는 메탄올의 속도가 일정하게 유지되지만 소비되는 메탄올의 양은 MEA의 전압 또는 전류밀도에 따라 다른 값을 나타낸다. 그러므로 소비되는 메탄올의 양이 많아진다는 것은 전류밀도가 높다는 것이고, 이 때에는 많은 양의 메탄올을 공급해야만 한다. 이에 비하여 높은 전압에서 운전하거나 낮은 전류밀도를 나타내는 경우에는 유입된 메탄올이 상당부분은 소비되지 못하고 배출되고 고분자막을 통하여 캐소드쪽으로 크로스오버된다. MPL2는 이런 경우의 메탄올의 유입을 조절하는 역할을 한다. 많은 기공 안에 흡착된 메탄올은 농도 편극에 의하여 부족한 촉매층 안으로 유입되고 촉매층 안에 메탄올이 충분한 경우에는 기공 구조 안에 메탄올을 흡착한 상태로 유지된다.

본 발명의 기체 확산층은 종래의 기체 확산층과 달리 MPL1이 바이폴라 플레이트와 접하므로 바이폴라 플레이트와 기체확산층의 접촉저항이 상당히 감소하게 된다.

본 발명에 따른 기체 확산층을 캐소드에서 사용되는 경우, 공기는 채널을 통과하여 순차적으로 통과하여 촉매층까지 도달된다. 시스템을 구성하기 위해서는 공 기극쪽에 낮은 공기 유량에서도 높은 전류밀도를 갖도록 구성하는 것이 중요하다. 왜냐하면 공기 유량이 높아질수록 공기 펌프나 팬이 용량이 높아지게 되고 이는 연료전지 시스템을 구동하기 위한 필요 소비전력을 높이는 원인이 되고 펌프나 팬이 크기가 커지기 때문에 에너지 밀도가 낮아진다 이러한 문제점을 극복하기 위하여 유입된 공기가 완전히 다 소비될 때까지 촉매층안에 머물도록 해야 한다. 그러므로 공기극쪽 기체 확산층의 구조를 본 발명과 같이 이중구조로 된 기체 확산층을 사용하면 MPL1쪽으로 역압(back press)이 걸리면서 공기의 정체 시간을 증가시켜 준다. 또한 이와 같이 역압이 걸리면 공기의 밀도가 증가하므로 성능이 증가된다.

또한 공기극의 촉매층에서 생성된 물은 MPL2-탄소기재-MPL1을 순차적으로 통과하면서 바이폴라 플레이트를 통해 외부로 배출된다. 물이 촉매층에 머물러 있는 시간이 길수록 촉매 표면에서의 공기의 환원 효율은 낮아진다. 그러므로 물의 배출 능력이 공기극의 성능을 좌우하는 주요한 인자이다.

도 3은 본 발명에 따른 기체 확산층에 있어서, 기공도와 기체 투과도간의 관계를 나타낸 그래프이다. 이를 참조하여 MPL2가 기체 확산층을 구성하는 층중에서 기체 투과도 및 기공도가 가장 낮다. 여기에서 MPL2의 기체 투과도는 1 내지 3cm³/cm²sec이고, 기공도는 40 내지 80%인 것이 바람직하다. MPL1의 기체 투과도는 2 내지 10 cm³/cm²sec이고, 기공도는 40 내지 80%인 것이 바람직하다. MPL2에 수집된 물은 낮은 기공도로 인하여 압력은 높다. 따라서 근접한 탄소 기재쪽으로 확산이 쉽게 일어난다. 그러나 탄소 기재로 확산된 물은 다시 유입되는 공기의 흐름으 로 인하여 다시 MPL2로 들어갈 수 있다. 이를 방지하기 위하여 탄소 기재의 양쪽으로 MPL1과 MPL2을 배치하여 물의 흐르는 속도와 압력을 증가시켜 물의 배출을 용이하도록 한다.

본 발명에 따른 기체 확산층에 있어서, 상기 MPL2의 두께가 20 내지 200㎛이고, MPL1의 두께는 2 내지 30㎛인 것이 바람직하다.

만약 MPL2의 두께가 20㎛ 미만이면 촉매층과의 접촉저항이 증가하고 200㎛를 초과하면 물질이동 저항이 생겨서 고전류밀도에서 반응물의 유입과 생성물의 배출이 원활하지 못하여 바람직하지 못하다. 그리고 MPL1의 두께가 2㎛ 미만이면 바이폴라 플레이트와의 계면저항이 증가하고, 적절한 배압(back pressure)을 인가하기 어렵고, 30㎛를 초과하면 반응물의 배출이 원활하지 못하여 바람직하지 못하다.

또한 상기 MPL1과 MPL2의 두께비는 1:2 내지 1:10인 것이 바람직하다. 만약 MPL1에 대한 MPL2의 두께비가 상기 범위를 초과하면 물질 이동 저항으로 인하여 고전류밀도에서 촉매의 이용율이 낮아지는 단점이 있고, 상기 범위 미만이면 적절한 메탄올 크로스오버 억제와 물의 배출을 위한 적절한 구조의 형성이 불가능하여 바람직하지 못하다.

이하, 본 발명에 따른 기체 확산층의 제조방법을 살펴 보기로 한다.

먼저 탄소계 물질, 용매 및 플루오르 소수성 고분자 수지를 혼합하고 이를 교반하여 MPL1 형성용 조성물을 준비한다.

상기 용매로는 물, n-프로판올, 이소프로판올, 이들의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 이후에 첨가되는 플루오로 수지를 활성화시키지 않아야 한다. 그리고 용 매의 함량은 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 200 내지 1000 중량부인 것이 바람직하다. 용매의 함량이 상기 범위 미만이면 탄소계 물질의 분산성이 저하되고 상기 범위를 초과하면 탄소 기재상에 상기 조성물을 도포하는 작업성이 불량해져 바람직하지 못하다.

상기 조성물에는 분산제를 부가할 수도 있다. 탄소 분말을 분산하기 위한 분산제는 플루오로 수지와 상용성이 우수하면서 탄소 분말을 분산시킬 수 있는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 중에서 하나 이상을 포함한다. 구체적으로는 알킬트리메틸암모늄염류, 알킬디메틸벤질암모늄염류, 인산아민염류 등의 양이온성 계면활성제 폴리옥시알킬렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 유도체, 알킬아민옥사이드, 폴리옥시알킬렌글리콜 등의 음이온성 계면활성제 알라닌계, 이미다졸륨베타인계, 아미드프로필베타인계,아미노디프로피온산염 등의 양쪽성계면활성제 알킬아릴폴리에테르알코올계 등의 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있으며 나열한 종류에 한정적이지 않다. 제품화된 것 중 음이온성 계면활성제로는 Clariant사의 HOSTAPAL, EMULSOGEN, BYK사의 Dispersbyk, TEGO사의 Dispers 등을 사용할 수 있으며, 비이온성 계면활성제로는 Triton X-100 등을 사용할 수 있다. 사용하는 분산제는 250~400℃의 온도에서 열분해가 되어 제거가 가능한 물질이면 좋다.

상기 플루오르 소수성 고분자 수지는 탄소 분말의 탄소와 탄소 사이를 연결시켜 줌으로써 생성되는 조성물에 결합력을 제공하여, 연료전지의 전극반응에 영향을 미치지 않으면서 조성물의 특성을 개선시킬 수 있다. 또한 MPL내에서의 적절한 소수성을 부여하여 물 배출 특성을 향상시키는 역할을 한다.

상기 조성물 제조시 용매, 분산제 및 소수성 고분자 수지는 동시에 넣거나 순차적으로 첨가할 수 있다.

상기 소수성 고분자 수지는 그리고 소수성 고분자 수지의 함량은 탄소계 물질 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30중량부인 것이 바람직하다. 이러한 소수성 고분자 수지는 250~400℃의 온도범위에서 공기 또는 산소 분위기하에서 열분해하지 않고 고분자수지 중의 분산제는 제거된다.

이와 별도로 탄소계 물질, 용매 및 불소계 고분자 수지를 혼합하고 이를 교반하여 MPL2 형성용 조성물을 준비한다. 여기에서 용매는 MPL1 형성용 조성물 제조시 사용한 것과 동일한 것을 사용하고, 함량도 동일하다. 그리고 경우에 따라서는 분산제를 사용하는 것도 가능하다.

상기 MPL1과 MPL2를 구성하는 불소계 고분자 수지로는, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오오에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 및 폴리플루오로비닐리덴(PVDF)중에서 하나 이상을 포함할 수 있다. 그리고 상기 불소계 고분자 수지의 함량은 탄소계 분말 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30중량부이다. MPL1과 MPL2의 플루오르 고분자 수지는 동일하거나 다른 종류를 사용하여도 무방하다.

상기 MPL1 형성용 조성물을 탄소 기재의 일면에 도포한 다음 건조시켜 MPL1을 형성한다.

상기 탄소 기재는 불소계 고분자 수지를 더 함유하며, 상기 불소계 고분자 수지의 함량은 탄소 기재 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 40 중량부, 특히 5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 탄소 기재가 불소계 고분자 수지를 함유하는 경우, 불소계 고분자 수지는 용매에 희석시킨 발수재 용액에 탄소 기재를 침적시킨 다음 이를 건조시켜 발수처리하여 만든다.

탄소 기재로는 탄소 종이, 탄소 섬유, 부직포, 탄소 펠트, 탄소 시트 등을 들 수 있으며, 이에 제한 되는 것은 아니다. 특히 탄소 기재로는 탄소섬유, 탄소부직포 및 탄소종이중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.

발수성 모세관 기체 통로를 형성할 수 있는 발수재는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 및 폴리플루오로비닐리덴(PVDF)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 플루오르 수지 현탁액을 발수재 용액으로 사용할 수 있다.

기재 중의 발수재의 함량은 바람직하게는 탄소 기재와 발수재의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0내지 40 중량부일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30중량부일 수 있다.

상기 MPL1이 형성된 탄소 기재의 다른 일면에 MPL2 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 MPL2를 형성한다. 여기에서 탄소 기재에 MPL1을 먼저 형성한 후에 MPL2를 형성하는 것으로 기재하였으나, 그 형성 순서가 바뀌어도 무방하다.

상기 MPL1 형성용 조성물 및 MPL2 형성용 조성물의 도포 방법으로는 일반적인 도포 방법, 예를 들면 다이(die), 코마(comma), 바(bar), 그라비아(gravure), 나이프(knife) 코팅 등의 방법으로 도포할 수 있다.

상기 결과물을 250~400℃의 오븐에 넣어서 열처리를 한다. 이러한 열처리 과정중 MPL1과 MPL2의 불소계 고분자 수지는 안정된 결합력을 갖는 구조로 변화되고, 분산제와 고분자 수지중의 분산제 등은 모두 열처리 과정 중에 분해되어 제거되거나 또는 탄화된다. 열처리는 바람직하게는 공기 중에서 350℃에서 한다.

본 발명의 기체 확산층은 통상적으로는, 약 1 Ω/㎝ 이하의 전기적 저항 (electrical resistivity; in-plane과 thru-plane 저항)을 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 0.1 Ω/㎝ 이하의 저항을 가질 수 있으며, 더더욱 바람직하게는 약 0.01 Ω/㎝ 이하의 저항을 가질 수 있다.

본 발명에서는 또한 상기 방법으로 제조된 기체 확산층과 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극이 제공된다.

본 발명의 기체 확산층은 연료전지용 애노드 및 캐소드에 모두 사용가능하며, 애노드의 촉매층에서는 연료의 산화반응이 일어나며, 캐소드의 촉매층에서는 산소의 환원반응이 일어난다. 예를 들면, PEMFC 또는 DMFC(direct methanol fuel cell)의 애노드와 캐소드의 촉매층은, 일반적으로, 각각 연료의 산화반응과 산소의 환원반응을 일으킬 수 있는 촉매와, 상기 촉매를 고정시키고 촉매층의 기계적 강도 를 유지하는 수소이온전도성 바인더 수지를 포함한다.

상기 촉매는 금속 촉매 또는 담지 촉매일 수 있다.

상기 금속 촉매는 연료의 산화반응 또는 산소의 환원반응을 일으킬 수 있는 촉매 금속 분말을 지칭하며, 상기 담지 촉매는 미세기공을 갖는 촉매 담체와 상기 촉매 담체의 미세기공에 담지된 촉매 금속 입자로 구성된 촉매이다.

상기 촉매 금속 입자로서는, 예를 들면, 백금 분말, Pt-Ru 분말 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 촉매 담체로서는, 예를 들면, 활성탄소 분말(active carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube) 분말, 탄소나노혼(carbon nanohorn) 분말, 인조 또는 천연 카본블랙 등이 사용될 수 있다.

상기 수소 이온 전도성 바인더 수지로는, 예를 들면, 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 히드록시기 등과 같은 양이온 교환기를 갖는 폴리머를 사용할 수 있다.

상기 양이온 교환기를 갖는 폴리머의 구체적인 예를 들면, 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene), 테트라플루오로에틸렌 (tetrafluoroethylene), 스티렌-디비닐 벤젠 (styrene-divinyl benzene), α,β,β-트리플루오로스티렌 (α,β,β-trifluorostyrene), 스티렌 (styrene), 이미드 (imide), 술폰 (sulfone), 포스파젠 (phosphazene), 에테르에테르 케톤 (etherether ketone), 에틸렌옥사이드 (ethylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylene sulfide) 또는 방향족기 (aromatic group) 의 호모폴리머 (homopolymer)와 코폴리머 (copolymer) 및 이들의 유도체 등이 있으며, 이들 폴리머는 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다. 더욱 바 람직하게는, 상기 양이온교환기를 갖는 폴리머는, 그 주쇄 및 측쇄의 탄소원자에 결합되어 있는 불소원자의 갯수 및 수소원자의 갯수의 총합 중에서 플루오로 원자의 갯수가 90% 이상인, 고플루오로폴리머 (highly fluorinated polymer)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 양이온교환기를 갖는 폴리머는, 측쇄의 말단에 양이온교환기로서 술포네이트 (sulfonate)를 가지며, 그 주쇄 및 측쇄의 탄소원자에 결합되어 있는 플루오로 원자의 갯수 및 수소원자의 갯수의 총합 중에서 플루오로 원자의 갯수가 90% 이상인, 술포네이트고플루오로폴리머(highly fluorinated polymer with sulfonate groups)(예: 나피온(듀퐁사))를 포함할 수 있다.

상기 촉매층은, 예를 들면, 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 즉, (i) 촉매와 수소 이온전도성 바인더 수지를 용매에 균질하게 분산시켜 촉매잉크를 제조하는 단계, (ii) 예를 들어, 프린팅(printing), 분무(spray), 롤링(rolling), 브러싱(brushing) 등과 같은 방법으로, 촉매잉크를 확산층 위에 고르게 도포하는 단계 및 (iii) 상기 결과물을 건조하여 촉매층을 형성하는 단계를 통하여, 촉매층과 확산층을 포함하는 전극이 제조된다.

본 발명에서 제공하는 연료전지는, 애노드 캐소드 및 수소 이온 전도성 전해질막을 포함하는데, 이때 상기 애노드, 또는 상기 캐소드, 또는 상기 애노드 및 상기 캐소드가 본 발명에 따른 기체 확산층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 연료전지는, 예를 들면, PAFC, PEMFC, DMFC 등에 적용될 수 있다. 이러한 종류의 연료전지의 구성 및 제조방법은 많은 문헌에 공지되어 있어서 당업자라면 용이하게 알 수 있으므로, 더 이상의 자세한 설명은 생략한다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

MPL1 형성용 슬러리를 다음과 같이 제조하였다.

Cabot사의 Vulcan XC-72 10g에 초순수 1000g를 넣고 고속 믹서(2000rpm)에서 혼합한 후, 분산제 Triton X-100을 넣고 다시 1시간 동안 분산시켰다. 상기 분산액에 PTFE(Dupont사의 30J)를 20중량% 첨가하여 저속 믹서로(200rpm) 1시간 동안 교반하여 슬러리를 얻었다.

MPL2 형성용 슬러리는 다음 과정에 따라 얻었다.

Azo Noble사의 kethjen black ECP 10g에 초순수 1000g를 넣고 고속 믹서(2000rpm)에서 혼합한 후, 분산제 Triton X-100을 넣고 다시 1시간동안 분산시켰다. 상기 분산액에 PTFE(Dupont사의 30J)를 20중량% 첨가하여 저속 믹서로(200rpm) 1시간동안 교반하여 슬러리를 제조하였다.

탄소 기재로서 Toray사의 TGPH-060를 PTFE 현탁액에 5분간 함침한 후 건조시켜 PTFE의 함량이 20중량%가 되게 하였다. 이와 같이 함침된 기재를 80℃의 건조오븐에서 1시간동안 건조한 다음, 상기 제조한 MPL1용 슬러리를 나이프 코팅 방식으로 도포하여 건조 후 10㎛의 두께를 형성하도록 하였다.

상기 결과물을 80℃의 건조오븐에서 1시간 동안 건조하고 탄소 기재의 다른 일면에 MPL2 형성용 슬러리를 동일한 방법으로 도포하여 30㎛의 두께가 형성되도록 하였다. 건조한 기체확산층은 350℃의 오븐에 넣어서 30분간 소성하였다.

촉매층을 형성하기 위하여 Pt-Ru 분말 및 나피온(Nafion)을 이소프로필알콜(isopropyl alchol)과 물의 혼합 용매(1:1 무게비)에 투입한 후 약 10분 이상 초음파조에서 분산시킨 후, 볼밀링을 하여 얻어진 촉매 잉크를, 위에서 제조한 기체확산층의 MPL2 위에 bar 코팅 방식으로 도포한 후 건조함으로써 애노드를 제조하였다. 이때, 건조된 촉매층의 나피온 함량은 약 15중량%가 되도록 하였으며, 상기 애노드의 촉매로딩(loading) 양은 약 4 mg/㎠ 이었다.

Pt 블랙 분말 및 나피온(Nafion)을 이소프로필알콜과 물의 혼합 용매(1:1 중량비)에 투입한 후 약 10분 이상 초음파 분산시킨 후, 볼밀링을 하여 얻어진 촉매 잉크를, 위에서 제조한 기체확산층의 MPL2 위에 bar 코팅 방식으로 도포한 후 건조함으로써 캐소드를 제조하였다 이때, 건조된 촉매층의 나피온 함량은 약 10중량%가 되도록 하였으며, 상기 캐소드의 촉매로딩(loading) 양은 약 4mg/㎠ 이었다.

수소 이온 전도성 고분자전해질 막은, 듀퐁(Dupont)사의 나피온(Nafion) 115를 과산화수소와 황산으로 처리하여 표면의 유기물질을 제거하고 나피온 관능기 중의 나트륨이온을 수소이온으로 치환함으로써 준비하였다.

제조된 애노드와 캐소드를 가로 5㎝, 세로 5㎝의 크기로 절단하고, 준비된 수소이온 전도성 전해질 막을 전극보다 큰 가로 7㎝, 세로 7㎝의 크기로 절단하였다. 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 수소이온 전도성 전해질막과 접촉하도록 배치한 후 약 140℃의 온도에서 100kgf/㎠의 압력을 가하여 3분 동안 압착하여 MEA를 제조하였다.

상기 제조된 MEA를 단위전지 테스트 지그에 장착하여 애노드에 1M 메탄올 수 용액을 펌프를 사용하여 1 ㎖/min의 속도로 공급하고, 캐소드에 산소를 1L/min의 속도로 공급하였다. 70℃의 운전조건하에서, 상기 단위전지에 전자부하(electronic load)를 연결하여 전류밀도에 따른 전압강하를 측정하였다.

실시예 2

MPL1의 두께는 10㎛, MPL2의 두께는 50㎛를 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 완성하였고, 이에 대하여 전류밀도에 따른 전압강하를 측정하였다.

실시예 3

하기의 표에 나타낸 바와 같이 MPL1의 탄소재료는 표면적과 DBP흡착량이 큰 케첸블랙을 써서 30㎛, MPL2의 탄소재료는 표면적과 DBP흡착량이 중간 역영대인 Vulcan xc-72을 써서 10㎛를 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 완성하였고, 이에 대하여 전류밀도에 따른 전압강하를 측정하였다.

실시예 4

하기의 표에 나타낸 바와 같이 MPL의 탄소재료는 Vulcan xc-72을 써서 제조하고 MPL1의 두께는 20㎛, MPL2는 20㎛를 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 완성하였고, 이에 대하여 전류밀도에 따른 전압강하를 측정하였다.

하기 표 1은 MPL중의 탄소 재료에 따른 MPL 특징을 정리하여 나타낸 것이다.

[표 1]

MPL	항 목	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예
MPL1	탄소 모델	Vulcan XC-72	Vulcan XC-72	케첸블랙	Vulcan XC-72	없음
	탄소표면적(m2/g)	254	254	950	254
	탄소의 DBP흡착량(mL/100g)	175	175	360	175
	MPL 두께(㎛)	10	10	10	40
MPL2	탄소물질	케첸블랙	케첸블랙	Vulcan XC-72	Vulcan XC-72	케첸블랙
	탄소표면적 (m2/g)	950	950	254	254	950
	탄소의 DBP흡착량(mL/100g)	360	360	175	175	360
	MPL 두께(㎛)	30	50	30	10	30

비교예 1

MPL2 형성용 슬러리는 다음 과정에 따라 얻었다.

Azo Noble사의 kethjen black ECP 10g에 초순수 1000g를 넣고 고속 믹서(2000rpm)에서 혼합한 후, 분산제 Triton X-100을 넣고 다시 1시간 동안 분산시켰다. 상기 분산액에 PTFE(Dupont사의 30J)를 30중량% 첨가하여 저속 믹서로(200rpm) 1시간동안 교반하여 슬러리를 제조하였다.

탄소 기재로서 Toray사의 TGPH-060를 PTFE 현탁액에 5분간 함침한 후 건조시켜 PTFE의 함량이 20중량%가 되게 하였다. 이와 같이 함침된 기재를 80℃의 건조오븐에서 1시간동 안 건조한 다음, 상기 제조한 MPL2용 슬러리를 나이프 코팅 방식으로 도포하여 건조 후 30㎛의 두께를 형성하도록 하였다.

상기 결과물을 80℃의 건조오븐에서 1시간동안 건조하고 이를 350℃의 오븐에 넣어서 30분간 소성하였다.

촉매층을 형성하기 위하여 Pt-Ru 분말 및 나피온(Nafion)을 이소프로필알콜(isopropyl alchol)과 물의 혼합 용매(1:1 무게비)에 투입한 후 약 10분 이상 초음파조에서 분산시킨후 볼밀링을 하여 얻어진 촉매 잉크를, 기재에 PTFE 20중량%가 함침되어 있고, 상기 방식으로 제조한 기체확산층에 bar 코팅 방식으로 도포한 후 건조함으로써 애노드를 제조하였다. 이때, 건조된 촉매층의 나피온 함량은 약 15중량%가 되도록 하였으며, 상기 애노드의 촉매로딩(loading) 양은 약 4mg/㎠ 이었다.

Pt 블랙 분말 및 나피온(Nafion)을 이소프로필알콜과 물의 혼합 용매(1:1 무게비)에 투입한 후 약 10분 이상 초음파조에서 분산시킨 후 볼밀링을 하여 얻어진 촉매 잉크를, 기재에 PTFE 20중량%가 함침되어 있고, 상기 방식으로 제조한 기체확산층에 bar 코팅 방식으로 도포한 후 건조함으로써 캐소드를 제조하였다 이 때, 건조된 촉매층의 나피온 함량은 약 10중량%가 되도록 하였으며, 상기 캐소드의 촉매로딩(loading) 양은 약 4mg/㎠ 이었다.

수소이온전도성 고분자전해질 막은, 듀퐁(Dupont)사의 나피온(Nafion) 115를 과산화수소와 황산으로 처리하여 표면의 유기물질을 제거하고 나피온 관능기중의 나트륨이온을 수소 이온으로 치환함으로써 준비하였다.

제조된 애노드와 캐소드를 가로 5㎝, 세로 5㎝의 크기로 절단하고, 준비된 수소이온 전도성 전해질 막을 전극보다 큰 가로 7㎝, 세로 7㎝의 크기로 절단하였다. 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 수소이온 전도성 전해질막과 접촉하도록 배치한 후 약 140℃의 온도에서 100kgf/㎠의 압력을 가하여 3분 동안 압착하여 MEA를 제조하였다.

상기 제조된 MEA를 단위전지 테스트 지그에 장착하여 애노드에 1M 메탄올 수 용액을 펌프를 사용하여 1 ㎖/min의 속도로 공급하고, 캐소드에 산소를 1 ℓ/min의 속도로 공급하였다. 50℃의 운전조건하에서, 상기 단위전지에 전자부하(electronic load)를 연결하여 전류밀도에 따른 전압 강하를 측정하였다.

상기 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 메탄올 크로스 오버 전류밀도, 단위전지에서의 전류밀도를 조사하여 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

항 목	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예	비 고
메탄올크로스오버 전류밀도(mA/㎠)	30	20	10	20	80	70℃ @ 0.4V
단위전지에서 전류밀도(mA/㎠) @ 0.4V	300	350	230	270	220	70℃

상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 실시예 1-2의 연료전지는 비교예 1의 경우에 비하여 메탄올 크로스 오버로 인한 전류밀도가 감소하며, 단위전지에서의 전류 밀도 특성은 향상된다는 것을 알 수 있었다. 그러나 실시예3에서 보듯이 표면적과 DBP흡착량이 큰 탄소재료를 MPL1에 구성하는 경우에 메탄올의 크로스오버를 억제하기 때문에 크로스오버 전류밀도는 감소하였으나, 메탄올 용액이 촉매층안으로의 확산이 제대로 이루어지지 않기 때문에 0.4V에서 낮은 전류밀도를 나타었다. 실시예4는 동일한 탄소재료를 사용하는 경우에 MPL1/MPL2의 두께비가 3/1로써 MPL1의 두께가 두꺼우면 물질이동 저항이 걸려서 고전류 밀도에서 기체확산층안으로 유입되는 메탄올의 양을 제한하는 결과를 초래한다.

본 발명은 도면에 도시된 일실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것 에 불과하며 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.

도 1은 본 발명의 기체 확산층의 적층 구조를 나타낸 도면이고,

도 2는 본 발명에 따른 기체 확산층을 포함한 전극을 구비한 MEA의 적층 구조를 나타낸 도면이고,

도 3은 본 발명에 따른 기체 확산층에 있어서, 기공도와 기체 투과도간의 관계를 나타낸 그래프이다.

Claims (10)

1. 탄소 기재;

   상기 탄소 기재의 일면에 형성된 표면적이 0.1-300 m²/g이고 디부틸 프탈레이트 흡착량이 30 내지 200ml/100g인 탄소계 물질을 포함하는 제1미세다공성층 (MPL1); 및

   상기 탄소 기재의 다른 일면에 형성된 표면적이 60-1500 m²/g이고 디부틸 프탈레이트 흡착량이 80 내지 400ml/100g인 탄소계 물질을 포함하는 제2미세다공성층 (MPL2);를 포함하는 연료전지용 기체 확산층.
2. 제1항에 있어서, 상기 MPL1은 탄소계 물질과 고분자 수지를 포함하며,

   상기 MPL1의 기공의 평균 직경이 1 내지 20㎛이고, 기공도가 50 내지 90%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체 확산층.
3. 제1항에 있어서, 상기 MPL1의 두께가 2 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체 확산층.
4. 제1항에 있어서, 상기 MPL2는 탄소계 물질과 고분자 수지를 포함하며,

   상기 MPL2의 기공의 평균 직경이 0.1 내지 10㎛이고, 기공도가 40 내지 80% 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체 확산층.
5. 제1항에 있어서, 상기 MPL2의 두께가 20 내지 200㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체 확산층.
6. 제1항에 있어서, 상기 MPL1과 MPL2의 두께비가 1:2 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체 확산층.
7. 제1항에 있어서 탄소 기재는 탄소섬유, 탄소부직포 및 탄소종이로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체 확산층.
8. 제1항에 있어서, 상기 탄소 기재는 불소계 고분자 수지를 더 함유하며,

   상기 불소계 고분자 수지의 함량은 탄소 기재 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체 확산층.
9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 따른 기체 확산층과 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극.
10. 제9항에 있어서, 상기 기체 확산층의 MPL2가 촉매층에 인접되도록 배치된 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.

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