KR100761524B1 - 연료전지용 기체확산층의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연료전지용 기체확산층을 제조하는 방법으로 프라이머 도포방법의 개념을 도입하여 제1의 미세다공성층(MPL)은 기재 안으로 거의 함습되지 않으면서 기재 표면을 균일하게 덮도록 하고 그 위에 다중 MPL을 순차적으로 도포하여 균일한 두께를 가지며 크랙이 없고 재현성 있는 기체확산층(GDL)을 제조하는데 목적이 있다. 나아가 연료전지의 촉매층의 이용률을 개선하고 연료를 균일하게 확산하고 생성물의 배출을 원활하게 하여 연료전지의 성능을 개선시킬 수 있다.

기체확산층, 미세다공성층, 프라이머, 플루오로 수지

Description

연료전지용 기체확산층의 제조 방법{Preparation of gas diffusion layer for fuel cell}

도 1은 종래의 연료전지용 기체확산층 제조 방법의 흐름도이다.

도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 기체확산층 제조 방법의 흐름도이다.

도 3은 실시예 및 비교예에 따른 막전극어셈블리의 성능 그래프이다.

도 4는 실시예 및 비교예에 따른 연료전지용 기체확산층 표면의 사진(40배)이다.

본 발명은 연료전지용 기체확산층의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 균일한 두께를 가지고 크랙이 없으며 재현성이 우수한 연료전지용 기체확산층의 제조방법에 관한 것이다.

고분자전해질막 연료전지(PEMFC; polymer electrolyte membrane fuel cell)는 연료극에 공급되는 연료의 종류에 따라서 수소나 탄화수소계 가스를 쓰는 전지와 메탄올 수용액을 쓰는 직접메탄올연료전지(direct methanol fuel cell)로 구분 될 수 있다. 고분자전해질막 연료전지는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 낮고 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력 밀도가 크고, 시동시간이 짧으며, 부하변화에 대한 응답이 빠르다는 특징을 갖는다. 전기 자동차용 동력원으로 개발되고 있는 이차전지와 비교하면, 고분자전해질형 연료전지의 에너지 밀도(energy density)는 약 200 Wh/kg ~ 수 천 Wh/kg이며, 이차전지는 약 200 Wh/kg 이하의 에너지밀도를 갖기 때문에, 고분자전해질막 연료전지는 에너지 밀도 측면에서 이차전지보다 월등히 우수하다. 또한, 충전시간 측면에서도 리튬계 이차전지가 3 시간 정도의 충전시간을 필요로 하는데 반해, 연료전지는 수 초에 불과한 연료 주입 시간을 필요로 할 뿐이다. 따라서, 고분자전해질막 연료전지는 전기자동차의 축전지를 대체하는 수송용 동력원, 이동 및 비상용 전원, 군사용 전원 등으로 적용될 수 있다.

고분자전해질막 연료전지는 연료극, 공기극 및 상기 연료극과 공기극 사이에 위치하는 고분자전해질막을 포함하는 MEA(membrane electrode assembly)와, 전기전도체의 역할을 하며 연료 또는 산화제 가스가 전극과 접하면서 흐르도록 하는 채널을 구비하고 있는 바이폴라 플레이트 또는 모노폴라 플레이트를 포함한다. 연료극에는 연료로서 일반적으로 수소가스 또는 메탄올 수용액 등이 공급된다. 연료극에서 연료가 반응하여 수소이온 및 전자(electron)가 생성된다. 생성된 수소이온은 전해질막을 통해 공기극쪽으로 이동하며, 전자는 외부회로를 구성하는 도선 및 부하를 통하여 공기극으로 이동한다. 공기극에는 산화제로서 일반적으로 공기가 공급된다. 공기극에서는 수소이온과 전자가 공기 중의 산소와 결합되어 물이 생성되고 물은 전지 외부로 배출된다.

고분자전해질형 연료전지의 성능을 증가시키기 위해서는 연료극 안으로 연료가 잘 유입되어 촉매층까지 잘 확산되고, 이때 발생된 부산물 등이 전극 바깥으로 잘 배출되는 구조를 갖는 것이 중요하다. 특히 메탄올 수용액을 연료로 쓰는 직접메탄올연료전지의 경우에 메탄올이 촉매층까지 균일하게 확산되고, 발생한 이산화탄소 기체가 잘 배출되어야 한다. 그러나 메탄올 용액은 친수성이고 이산화탄소 기체는 소수성의 성질을 갖기 때문에 연료의 유입과 발생물의 배출이 잘 되는 구조로 기체확산층과 촉매층을 구성하기가 매우 어렵다. 또한 공기극에서는 공기중의 산소가 반응하여 생성된 물의 원활한 배출이 가장 중요한 이슈이다. 연료전지에 있어서 실제로 반응에 참여하는 부분은 촉매층이며, 촉매층의 반응효율을 증가시키기 위해서는 기체확산층과 촉매층 및 두 층의 계면을 얼마나 잘 구성하느냐가 중요하다.

종래에는 일본특개평10-289732호에서 제안된 방법과 같이 탄소분말을 기체확산층에 충진하여 기체의 확산성과 물배출성을 증가시키는 공기극의 기체확산층에 대한 연구가 주를 이루었다. 한국특허공개 제10-2004-0048309호에서는 촉매층과 기체확산층의 경계면의 형상을 평활하게 하기 위하여 기체확산층 표면의 산술평균 거칠기를 조절하여 얇고 균일한 촉매층을 형성함으로써 반응가스를 균일하게 공급하고 촉매층의 이용률 향상을 꾀하였다.

종래의 탄소종이나 탄소직물과 같은 기재 위에 탄소와 고분자 수지를 포함하는 탄소 슬러리로 기체확산층을 형성하는 방법은, 발수성 고분자 수지 예를 들면 PTFE 등을 물과 용매에 분산시킨 용액에 기재를 침적시킨 다음 건조 및 열처리한 후 탄소 슬러리를 그 위에 도포하여 건조 및 열처리하는 방법이 있다.

폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP) 등의 고분자 수지는 열경화성 수지로서 일반적으로 물에는 불용성이나 계면활성제 등을 첨가하여 서스펜션(suspension) 형태로 제조하여 판매된다. 상기 고분자 수지는 서스펜션 상태로 있을 때는 결착력을 나타내지 않고 250~400℃의 온도로 가열하거나, 슬러리를 제조하는 중의 기계적인 전단력하에서, 또는 알코올 등의 용매를 첨가하여 활성화 되어야만 결착력을 갖는다.

기재 위에 탄소와 소수성 고분자로 이루어진 미세다공성층(microporous layer,이하 MPL)을 제조하기 위해, 한국특허공개 제10-2004-0048309호에서는 탄소종이를 FEP의 분산용액에 침지하여 380℃에서 1시간 소성함으로써 발수처리를 하고, 카본분말(Vulcan XC-72, Carbot사제)을 200 메쉬 체로 친 것과 PTFE 및 용매를 혼합하여 탄소 페이스트를 제작한 다음, 상기 발수처리된 탄소종이에 탄소 페이스트를 도포하여 건조하고, 그 위에 Vulcan XC-72보다 입자 직경이 작은 탄소분말로 제작한 탄소 페이스트를 도포하여 2층으로 된 MPL을 제작하는 방법을 사용하였다.

종래의 기체확산층의 제조 방법의 문제점으로는 도포에 사용되는 탄소 페이스트가 일반적인 도포방법으로는 불가능한 점도 영역을 갖는다는데 있다. 탄소분말과 PTFE 고분자, 물 및 알코올을 첨가하여 혼합하면 알코올에 의해 PTFE가 활성화되면서 페이스트가 된다. 또한 계속 혼합함으로써 전단력이 가해지면 PTFE 특성상 탄소 페이스트는 고무 찰흙과 같은 수십만 ~ 수백만 cps의 점도를 갖게 된다. 높은 점도를 갖는 탄소 페이스트를 탄소종이와 같은 기재에 도포하면 기재 위에 제대로 발라지지 않고 위에서 기계적인 힘으로 눌러주지 않으면 기재 위에 부착되지 않는다.

이는 연료전지의 기재는 단단한(hard) 성질을 가지고 있는데 도포하려고 하는 탄소 페이스트가 이미 PTFE의 활성화로 단단한(hard) 성질을 갖기 때문에 도포하기 어려워지는 것이다.

한국특허출원 제10-2004-0073494호에서는 플루오르화된 중합체를 포함하는 코팅 조성물로 코팅된 평직 탄소 직물을 캘린더링을 통해 압착하여 기체확산층을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 과정에서 탄소종이나 탄소펠트 등의 기재는 40~60% 정도로 압축되면서 원래 갖고 있던 기계적인 강도가 저하되고 다공성이 달라진다. 특히 탄소섬유를 사용하는 경우는 132℃의 온도에서 핫 프레싱(hot pressing)을 통하여 MPL을 다시 압착해야만 MPL이 기재와 결착력을 갖는다. 이런 방식으로 제작된 기체확산층은 표면에 상당량의 매크로크랙(macro-crack)이 존재하여 반응가스의 불균일한 확산을 일으켜서 연료전지의 성능을 저하시킨다.

한국특허출원 제10-2004-7009514호에서는 탄소 입자를 고전단처리하여 습윤성 및 분산성을 증가시키고, 플루오로 수지를 저전단처리하여 응집을 방지하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 경우에도 기재에의 부착성은 여전히 떨어진다.

한편 기재 위의 MPL은 용도에 따라, 또는 양극이냐 음극이냐에 따라서 다른 구조 및 다른 물질로 다층을 형성시키는 것이 연료전지 성능에 크게 기여하는 것으로 알려져 있다. 그러나 종래의 방법과 같이 한 층의 MPL을 형성하고 다른 층을 형성하기 위해서는 도포-건조-프레싱-도포-건조-프레싱-열처리 등의 공정을 거쳐야만 하기 때문에 처음에 의도했던 대로 각각의 층에 서로 다른 다공성 및 다른 구조를 부여하기가 매우 어렵다. 또한 프레싱을 하는 과정 중에 기재 위에 형성된 제1층의 MPL은 상당부분이 기재내로 함침되어서 원래 기재가 갖고 있는 다공성을 많이 저하시키고, 함침되는 양을 재현성 있게 조절하기 어려운 단점이 있다.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 프라이머(primer) 도포방법의 개념을 도입하여 제1의 MPL은 기재 안으로 거의 함습되지 않으면서 기재표면을 균일하게 덮고 그 위에 다중 MPL을 순차적으로 도포하여 균일한 두께를 가지고 크랙이 없으면서 재현성 있는 기체확산층을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 연료전지의 촉매층의 이용률을 개선하고 연료를 균일하게 확산하고 생성물의 배출을 원활하게 하여 성능이 개선된 연료전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는

탄소 분말에 용매, 분산제 및 수계 고분자 수지를 첨가하여 고속으로 혼합하여 분산액을 제조하는 단계;

상기 분산액에 플루오로 수지 현탁액을 첨가하여 저속으로 혼합하여 탄소 슬러리를 얻는 단계;

탄소 기재에 상기 탄소 슬러리를 도포한 다음 건조시켜 프라이머층을 형성하 는 단계;

상기 프라이머층 위에 미세다공성층을 형성하는 단계; 및

상기 결과물을 열처리하는 단계를 포함하는 연료전지용 기체확산층의 제조 방법이 제공된다.

또한 본 발명에서는 상기 방법으로 제조된 기체확산층을 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.

더 나아가 본 발명에서는 상기 방법으로 제조된 기체확산층을 포함하는 전극을 채용한 연료전지를 제공한다.

본 발명에 따른 기체확산층 제조 방법에 따르면 기재로의 미세다공성층의 침투를 방지하여 균일하고 재현성있는 MPL을 형성할 수 있어 촉매층의 활성을 증가시켜 효율적인 연료전지를 얻을 수 있다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 연료전지용 기체확산층의 제조 방법은 탄소 슬러리를 유동성을 갖도록 소프트한 상태로 제조하여 이를 기재에 도포 및 건조시켜 프라이머층을 형성하고(제 1MPL) 그 위에 추가의 MPL을 형성함으로써 탄소 슬러리가 기재 내부로 거의 함침되지 않으면서 기재 내부의 오목한 부분을 채워 균일한 두께로 MPL을 형성함으로써 기체확산층을 제조할 수 있다. 이는 사용되는 플루오로 수지를 활성화시키지 않은 상태로 도포하고 최종적으로 열을 가하여 활성화시킴으로써 가능하다. 즉 도포물질이 소프트한 특성을 갖고 있어 그 위에 다층의 MPL을 형성하더라도 프라이머층이 기재와의 가교 역할을 충분히 할 수 있기 때문에 기재 자체의 다공성 및 구조를 손상시키지 않으면서 원하는 구조 및 다공성을 갖는 기체확산층을 제조할 수 있다. 또한 도포하는 물질이 소프트하기 때문에 도포하기가 매우 용이하여 일반적인 도포 방법 예를 들면 다이, 롤, 그라비아, 나이프 코팅 등 양산에 적합한 방법을 이용할 수 있고, 건조 후에 매크로-크랙은 물론 마이크로-크랙도 전혀 나타나지 않는다.

본 발명의 기체확산층의 제조 방법은 탄소 분말에 용매, 분산제 및 고분자 수용액을 첨가하여 고속으로 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액에 플루오로 수지 현탁액을 첨가하여 저속으로 혼합하여 탄소 슬러리를 얻는 단계; 탄소 기재에 상기 탄소 슬러리를 도포한 다음 건조시켜 프라이머층을 형성하는 단계; 상기 프라이머층 위에 미세다공성층을 형성하는 단계; 및 상기 결과물을 열처리하는 단계를 포함한다.

본 발명의 기체확산층의 제조 방법은 도 2에 단계별로 흐름도로 나타내었다.

이하에서 단계별로 살펴보기로 한다.

먼저, 탄소 분말에 용매, 분산제 및 수계 고분자 수지를 첨가하여 교반하여 탄소를 분산시킨다.

용매로는 물, n-프로판올, 이소프로판올, 이들의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 이후에 첨가되는 플루오로 수지를 활성화시키지 않아야 한다.

탄소 분말을 분산하기 위한 분산제는 플루오로 수지와 상용성이 우수하면서 탄소 분말을 분산시킬 수 있는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 중에서 하나 이상을 포함한다. 구체적으로는 알 킬트리메틸암모늄염류, 알킬디메틸벤질암모늄염류, 인산아민염류 등의 양이온성 계면활성제; 폴리옥시알킬렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 유도체, 알킬아민옥사이드, 폴리옥시알킬렌글리콜 등의 음이온성 계면활성제; 알라닌계, 이미다졸륨베타인계, 아미드프로필베타인계, 아미노디프로피온산염 등의 양쪽성계면활성제; 알킬아릴폴리에테르알코올계 등의 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있으며 나열한 종류에 한정적이지 않다. 제품화된 것 중 음이온성 계면활성제로는 Clariant사의 HOSTAPAL, EMULSOGEN, BYK사의 Dispersbyk, TEGO사의 Dispers 등을 사용할 수 있으며, 비이온성 계면활성제로는 Triton X-100 등을 사용할 수 있다. 사용하는 분산제는 250~400℃의 온도에서 열분해가 되어 제거가 가능한 물질이면 좋다.

상기 수계 고분자 수지는 탄소 분말의 탄소와 탄소 사이를 연결시켜 줌으로써 생성되는 탄소 슬러리에 결합력을 제공하여, 연료전지의 전극반응에 영향을 미치지 않으면서 슬러리의 특성을 개선시킬 수 있다.

상기 분산액 제조 공정에서 용매, 분산제 및 수계 고분자 수지는 동시에 넣거나 순차적으로 첨가할 수 있다.

상기 수계 고분자 수지는 250~400℃의 온도범위에서 공기 또는 산소 분위기하에서 열분해하여 제거 가능하고 제거시 남은 잔량이 연료전지의 반응에 영향을 미치지 않는 것이다.

예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아세트알데히드 등으로 이루어진 폴리에테르류, 폴리설파이드류, 폴리에스테르류, 폴리카보네이트류, 에틸렌-프로필렌-엘라스토머(EPDM)류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PVC, 및 폴 리비닐플루오라이드 등으로 이루어진 폴리비닐류, 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 및 스타치(starch) 계열로 이루어진 폴리사카라이드(polysacaccharide)류 중에서 하나 이상을 포함하는 고분자이다.

상기 분산액을 제조하기 위하여 고속 혼합하는 경우 혼합 속도는 500 내지 10000 rpm일 수 있다. 500rpm보다 속도가 늦으면 탄소 분말이 효과적으로 분산되지 않고, 10000rpm보다 속도가 빠르면 슬러리 내부에서 열이 과량 발생하여 슬러리의 조성이 달라질 수 있다.

상기 분산액에 플루오로 수지 현탁액을 첨가하여 저속으로 혼합하여 탄소 슬러리를 제조한다. 이때 얻어지는 슬러리는 첨가되는 용매량에 따라서 유동성과 점도가 달라지는데, 도포 방법에 따라 약 100~50만 cps의 점도를 갖는 슬러리를 제조할 수 있다.

상기 플루오로 수지는 탄소 분말 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부 양으로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량부이다. 상기 플루오로 수지가 5중량부다 적으면 슬러리의 결착력이 낮아져 기계적 강도가 저하되고, 100중량부다 많으면 전극 저항이 증가할 수 있다.

상기 플루오로 수지는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오오에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 및 폴리플루오로비닐리덴(PVDF)중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 플루오로 수지를 첨가하여 저속으로 혼합하는 경우 혼합 속도는 10 내지 500rpm일 수 있다. 10rpm보다 속도가 늦으면 플루오로 수지가 슬러리 안에서 제대로 혼합되지 않을 수 있고, 500rpm보다 속도가 빠르면 전단력에 의한 플루오로 수지의 섬유화가 발생할 수 있다.

상기 탄소 슬러리는 다공성 및 전기전도성을 갖는 탄소 분말을 포함하며, 예를 들면, 활성탄소 분말 (active carbon), 활성탄소 화이버(active carbon fiber), 카본 블랙(carbon black), 카본 에어로졸(carbon aero-sol), 탄소나노튜브 (carbon nanotube), 탄소나노화이버(carbon nanofiber), 탄소나노혼 (carbon nanohorn) 분말, 또는 천연 또는 합성 흑연(graphite) 분말 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 위의 항목에 한정적이지 않는다. 상기 탄소 분말의 평균입자크기, 표면적, 평균기공크기 등에 대하여 특별한 제한은 없다. 다만, 상기 탄소 분말의 평균입자크기가 너무 작으면, 촉매층에 대한 연료와 반응기체의 원활한 접근이 방해될 수 있으며, 반응중에 생성된 이산화탄소와 물의 배출 능력이 저하될 수 있다. 반면에, 상기 탄소 분말의 평균입자크기가 너무 크면, 마크로 포어가 형성되어 연료 담지 능력이 저하될 수 있으며, 반응 중 생성된 전자와 집전체와의 계면저항이 지나치게 증가할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 탄소 분말의 평균입자크기는 약 20 nm 내지 약 5000 nm 정도로 할 수 있다.

상기 탄소 슬러리를, 탄소 기재에 도포한 다음 건조시켜 프라이머층을 형성하게 된다. 이 때 상기 탄소 기재는 발수재 용액에 침적시킨 다음 건조시켜 발수처리하는 것이 바람직하다.

탄소 기재로는 탄소 종이, 탄소 섬유, 탄소 펠트, 탄소 시트 등을 들 수 있으며, 이에 제한 되는 것은 아니다.

발수성 모세관 기체 통로를 형성할 수 있는 발수재는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 및 폴리플루오로비닐리덴(PVDF)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 플루오르 수지 현탁액을 발수재 용액으로 사용할 수 있다. 발수처리한 기재는 프라이머층 도포 전에 소성처리를 하지 않는다.

기재 중의 발수재의 함량은 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 60 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 45 중량%일 수 있고, 더더욱 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있다.

상기 프라이머층 위에 미세다공성층을 형성하게 되는데, 미세다공성층은 상기 탄소슬러리를 1회 이상 반복하여 도포 및 건조시키거나 종래의 탄소 페이스트를 1회 이상 반복하여 도포 및 건조시켜 제조할 수 있다.

상기 프라이머층 위에 도포되는 탄소 슬러리는 동일 조성 또는 상이한 조성의 것일 수 있으며, 총 두께가 20~200㎛이 되도록 도포하여 균일한 층을 형성할 수 있고, 기체확산층의 두께가 증가하면서 일반적으로 발생하는 마이크로-크랙이 나타나지 않고 두께 편차를 ㅁ5% 이내로 최소화할 수 있다.

상기 탄소 분말의 비표면적이 너무 작으면 연료의 담지 능력이 저하될 뿐만 아니라 촉매와의 접촉저항이 증가될 수 있으며, 너무 크면 과도한 미세 다공성으로 인해서 반응생성물이 원활하게 배출되지 못 할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 탄소 분말의 비표면적은 약 20 ㎡/g 내지 약 2000 ㎡/g 정도로 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 약 50 ㎡/g 내지 약 1500 ㎡/g 정도로 할 수 있으며, 더더욱 바람직하게는, 약 80 ㎡/g 내지 약 800 ㎡/g 정도로 할 수 있다.

도포 방법으로는 일반적인 도포 방법, 예를 들면 다이(die), 코마(comma), 바(bar), 그라비아(gravure), 나이프(knife) 코팅 등의 방법으로 도포할 수 있다.

상기 프라이머층은 기재 내부로 함침이 작고 기재의 표면을 일부 혹은 전부 덮을 수 있으며, 기재에 노출되어 있는 두께는 1~50㎛, 더 바람직하게는 2~20㎛가 적당하다.

상기 탄소 슬러리로 미세다공성층을 형성하는 경우 플루오로 수지의 함량이 너무 적으면 기체확산층의 기계적 강도가 과도하게 저하될 수 있으며, 너무 크면 미세다공성층의 기공을 막아 연료 및 반응 기체의 촉매층으로의 공급이 원활하지 않을 가능성이 있을 뿐만 아니라 기체확산층의 전기저항이 과도하게 높아질 가능성이 있다. 이를 고려하여 미세다공성층 중의 플루오로 수지 함량은 탄소 분말 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30중량부일 수 있다.

프라이머층 위에 다층의 미세다공성층을 형성하는 경우 제 1 MPL의 두께범위는 한정적이지 않으며, 전극 특성에 따라서 두께는 임의로 조절할 수 있다. 제 1의 MPL 위에 제2, 제3의 MPL은 연료전지의 연료의 공급, 생성물의 배출, 전기저항, 및 촉매의 반응효율 등을 고려하여 두께와 MPL의 조성을 변화시킬 수 있다. MPL의 두께가 너무 얇으면 연료의 공급이 균일하게 일어나지 않고 촉매의 반응효율이 저하될 수 있으며, 너무 두꺼우면 연료 및 반응 기체의 촉매층으로의 공급이 원활하지 않고 전극저항이 증가하여 연료전지의 특성이 저하될 수 있다.

본 발명의 기체확산층은 통상적으로는, 약 1 Ω/㎝ 이하의 전기적저항 (electrical resistivity; in-plane과 thru-plane 저항)을 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 0.1 Ω/㎝ 이하의 저항을 가질 수 있으며, 더더욱 바람직하게는 약 0.01 Ω/㎝ 이하의 저항을 가질 수 있다.

상기 결과물을 250~400℃의 오븐에 넣어서 열처리를 한다. 이때 기재에 함침된 일부의 프라이머층의 플루오로 수지와 그 위에 형성된 MPL의 플루오로 수지는 녹으면서 결합력을 갖게 되고, 프라이머층 제조에 사용된 탄소 슬러리 중에 첨가된 수계 고분자 수지, 분산제 등은 모두 열처리 과정 중에 분해되어 제거되거나 또는 탄화된다. 열처리는 공기 중에서 350℃에서 한다.

따라서 본 발명의 방법에 따르면 기재 또는 프라이머층 중의 플루오로 수지, 미세다공성층 내의 순수한 탄소분말과 플루오로 수지만 남아 있게 되어 단층 또는 다층의 기체확산층 형성이 가능하다.

본 발명의 방법으로 제조된 기체확산층은 종래의 방법으로 제조된 기체확산층에 비하여 계면저항이 작다. 도 1에 나타낸 종래의 방법은 기재를 발수재 용액에 함침시킨 다음 건조 및 열처리 즉 소성처리 한 후에 탄소 페이스트를 도포하고 다시 건조-소성 공정을 거쳐서 기체확산층을 제조하는 방법으로, 이미 소성처리가 된 기재 위에 다시 탄소 페이스트를 도포 및 소성하기 때문에 기재와 MPL의 플루오로 수지는 각각 다른 특성을 갖게 되고 이로 인해 계면저항이 높은 단점이 있다. 또한 플루오로 수지가 함침되지 않은 기재에 탄소 페이스트 도포시에 많은 양이 기재에 함침되고 함침되는 양을 균일하게 조절하기 어렵다.

그러나 본 발명은 기재에 프라이머층을 형성한 후 탄소 슬러리 또는 탄소 페이스트를 1회 이상 도포 및 건조하는 공정을 반복하여 다층 구조의 MPL을 형성한 후에 소성을 한번에 하기 때문에 기재와 결착력이 뛰어난 프라이머층의 고분자 수지와, 각 MPL의 플루오로 수지가 네트워크로 연결되면서, 계면저항이 작고 전극의 관통저항이 매우 작은 장점이 있다. 이로 인해서 전극의 반응효율이 증가되고 연료전지의 성능이 증가된다.

본 발명에서는 또한 상기 방법으로 제조된 기체확산층과 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극이 제공된다. 연료전지용 전극이라 함은, 연료전지에 사용되는 애노드와 캐소드를 말한다. 애노드의 촉매층에서는 연료의 산화반응이 일어나며, 캐소드의 촉매층에서는 산소의 환원반응이 일어난다. 예를 들면, PEMFC 또는 DMFC(direct methanol fuel cell)의 애노드와 캐소드의 촉매층은, 일반적으로, 각각 연료의 산화반응과 산소의 환원반응을 일으킬 수 있는 촉매와, 상기 촉매를 고정시키고 촉매층의 기계적 강도를 유지하는 수소이온전도성 바인더 수지를 포함한다.

상기 촉매는 금속 촉매 또는 담지 촉매일 수 있다. 금속 촉매라 함은 연료의 산화반응 또는 산소의 환원반응을 일으킬 수 있는 촉매 금속 분말 그 자체를 의미 한다. 담지 촉매라 함은 미세기공을 갖는 촉매 담체와 상기 촉매 담체의 미세기공에 담지된 촉매 금속 입자로 구성된 촉매를 의미한다. 상기 촉매 금속 입자로서는, 예를 들면, 백금 분말, Pt-Ru 분말 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 촉매 담체로서는, 예를 들면, 활성탄소 분말(active carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube) 분말, 탄소나노혼(carbon nanohorn) 분말, 인조 또는 천연 카본블랙 등이 사용될 수 있다.

상기 수소이온전도성 바인더 수지로는, 예를 들면, 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 히드록시기 등과 같은 양이온교환기를 갖는 폴리머를 사용할 수 있다. 양이온 교환기를 갖는 폴리머의 구체적인 예를 들면, 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene), 테트라플루오로에틸렌 (tetrafluoroethylene), 스티렌-디비닐 벤젠 (styrene-divinyl benzene), α,β,β-트리플루오로스티렌 (α,β,β-trifluorostyrene), 스티렌 (styrene), 이미드 (imide), 술폰 (sulfone), 포스파젠 (phosphazene), 에테르에테르 케톤 (etherether ketone), 에틸렌옥사이드 (ethylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylene sulfide) 또는 방향족기 (aromatic group) 의 호모폴리머 (homopolymer)와 코폴리머 (copolymer) 및 이들의 유도체 등이 있으며, 이들 폴리머는 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 양이온교환기를 갖는 폴리머는, 그 주쇄 및 측쇄의 탄소원자에 결합되어 있는 불소원자의 갯수 및 수소원자의 갯수의 총합 중에서 플루오로 원자의 갯수가 90% 이상인, 고플루오로폴리머 (highly fluorinated polymer)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 양이온교환 기를 갖는 폴리머는, 측쇄의 말단에 양이온교환기로서 술포네이트 (sulfonate)를 가지며, 그 주쇄 및 측쇄의 탄소원자에 결합되어 있는 플루오로 원자의 갯수 및 수소원자의 갯수의 총합 중에서 플루오로 원자의 갯수가 90% 이상인, 술포네이트고플루오로폴리머(highly fluorinated polymer with sulfonate groups)를 포함할 수 있다.

상기 촉매층은, 예를 들면, 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 즉, (i) 촉매와 수소이온전도성 바인더 수지를 용매에 균질하게 분산시켜 촉매잉크를 제조하는 단계, (ii) 예를 들어, 프린팅(printing), 분무(spray), 롤링(rolling), 브러싱(brushing) 등과 같은 방법으로, 촉매잉크를 확산층 위에 고르게 도포하는 단계 및 (iii) 상기 결과물을 건조하여 촉매층을 형성하는 단계를 통하여, 촉매층과 확산층을 포함하는 전극이 제조된다.

본 발명에서 제공하는 연료전지는, 애노드 캐소드 및 수소이온전도성 전해질막을 포함하는데, 이때 상기 애노드, 또는 상기 캐소드, 또는 상기 애노드 및 상기 캐소드가 본 발명에 따른 기체확산층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 연료전지는, 예를 들면, PAFC, PEMFC, DMFC 등에 적용될 수 있다. 이러한 종류의 연료전지의 구성 및 제조방법은 많은 문헌에 공지되어 있어서 당업자라면 용이하게 알 수 있으므로, 더 이상의 자세한 설명은 생략한다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

<실시예>

실시예 1

Cabot사의 Vulcan XC-72에 초순수 1000g를 넣고 고속 믹서(2000rpm)에서 혼합한 후, 분산제 Triton X-100을 넣고 다시 1시간동안 분산시켰다. 상기 분산액에 카복실메틸셀룰로스를 30g의 양으로 첨가하고 1시간동안 추가 분산시켰다. 상기 분산액에 PTFE(Dupont사의 30J)를 30중량% 첨가하여 저속 믹서로(200rpm) 1시간동안 교반하여 탄소 슬러리를 제조하였다.

탄소 기재로 Toray사의 TGPH-060를 PTFE 현탁액에 5분간 함침한 후 건조시켜 PTFE의 함량이 30중량%가 되게 하였다. 함침된 기재를 80℃의 건조오븐에서 1시간동안 건조한 다음, 상기 제조한 탄소 슬러리를 나이프 코팅 방식으로 도포하여 80℃의 건조오븐에서 1시간동안 건조하여 10㎛ 두께의 프라이머층을 얻고, 다시 프라이머층 위에 동일한 탄소 슬러리로 도포하여 건조 후 총40㎛ 두께가 되게 하였다. 건조한 기체확산층은 350℃의 오븐에 넣어서 30분간 소성하였다.

촉매층을 형성하기 위하여 Pt-Ru 분말 및 나피온(Nafion)을 이소프로필알콜(isopropyl alchol)과 물의 혼합 용매(1:1 무게비)에 투입한 후 약 10분 이상 초음파조에서 분산시켰다. 이렇게 얻어진 촉매 잉크를, 기재에 PTFE 5중량%가 함침되어 있고, 상기 방식으로 제조한 기체확산층에 스프레이 코팅 방식으로 도포한 후 건조함으로써 애노드를 제조하였다. 이때, 건조된 촉매층의 나피온 함량은 약 10중량%가 되도록 하였으며, 상기 애노드의 촉매로딩(loading) 양은 약 5 밀리그램/㎠ 이었다.

Pt 블랙 분말 및 나피온(Nafion)을 이소프로필알콜과 물의 혼합 용매(1:1 무게비)에 투입한 후 약 10분 이상 초음파 조에서 분산시켰다. 이렇게 얻어진 촉매 잉크를, 기재에 PTFE의 양이 40중량%가 함침되어 있고 상기 방식으로 제조한 기체확산층에 스프레이 코팅 방식으로 도포한 후 건조함으로써 캐소드를 제조하였다. 이때, 건조된 촉매층의 나피온 함량은 약 10중량%가 되도록 하였으며, 상기 캐소드의 촉매로딩(loading) 양은 약 5 밀리그램/㎠ 이었다.

수소이온전도성 고분자전해질 막은, 듀퐁(Dupont)사의 나피온(Nafion) 115를 과산화수소와 황산으로 처리하여 표면의 유기물질을 제거하고 나피온 관능기 중의 나트륨이온을 수소이온으로 치환함으로써 준비하였다.

제조된 애노드와 캐소드를 가로 5㎝, 세로 5㎝의 크기로 절단하고, 준비된 수소이온 전도성 전해질 막을 전극보다 큰 가로 7㎝, 세로 7㎝의 크기로 절단하였다. 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 수소이온 전도성 전해질막과 접촉하도록 배치한 후 약 140℃의 온도에서 100kg_f/㎠의 압력을 가하여 3분 동안 압착하여 MEA를 제조하였다.

상기 제조된 MEA를 단위전지 테스트 지그에 장착하여 애노드에 2M 메탄올 수용액을 펌프를 사용하여 1 ㎖/min의 속도로 공급하고, 캐소드에 산소를 1 ℓ/min의 속도로 공급하였다. 50℃의 운전조건하에서, 상기 단위전지에 전자부하(electronic load)를 연결하여 전류밀도에 따른 전압강하를 측정하였다.

실시예 2

기체확산층의 기재로서 Ballard material products사의 탄소섬유인 아브카르브^TM 1071 HCB 또는 아브카르브^TM 1071 CCB를 사용하였으며, 애노드 기체확산층의 기재에 함침되어 있는 PTFE 함량이 5중량%, 캐소드 기체확산층의 기재에 함침되어 있는 PTFE 함량이 40중량%인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기체확산층 및 이를 포함한 연료전지를 제조하였으며, 이에 대하여 전류밀도에 따른 전압강하를 측정하였다.

비교예

도 1에 나타낸 방식으로 기체확산층을 제조하되, 애노드의 기체확산층으로 상업적으로 판매되는 미국 E-TEK사의 탄소 섬유에 MPL이 도포된 LT-1400W를 사용하고, 캐소드의 기체확산층으로 5%의 PTFE가 함침되어 있는 탄소펠트(carbon felt)에 MPL이 도포되어 있는 SGL사의 SGL-10BC를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지를 제조하였으며 이에 대하여 전류밀도에 따른 전압강하를 측정하였다.

<평가 결과>

실시예 1, 2와 비교예에서 측정한 전압강하 곡선을 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1, 2에서의 전류밀도 증가에 따른 전압강하의 정도가 비교예보다 완만함을 알 수 있다. 전압강하 곡선의 기울기가 완만하다는 것은 본 발명에 따른 고분자 전해질막 연료전지가 더 효율적으로 부하변동 에 응답할 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 실시예 1, 2에서의 최대전류밀도가 비교예보다 더 크다는 것을 알 수 있다. 최대전류밀도의 향상은 공급전력의 최대치의 향상으로 나타난다. 이는 MPL이 균일하게 형성되고 크랙이 없는데에 기인하는 것이다.

상기와 같은 사실로부터 본 발명에 따른 기체확산층은, 외부 전기회로와 원활한 전기적 연결을 가능하게 하는 균질한 전자전도성을 가지며, 또한 촉매층에 대한 연료와 반응기체의 원활한 접근을 가능하게 하는 다공성을 가지기 때문에, 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

실시예 1과 실시예 2에서 애노드용으로 제조한 기체확산층 (a)와 (b), 비교예의 E-Tek 사의 탄소섬유에 탄소 페이스트를 도포한 기체확산층 (c) 및 SGL사의 기체확산층(d)의 표면사진을 촬영하여 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이 본 발명의 기체확산층은 탄소종이나 탄소섬유안으로 MPL의 함침이 거의 없으면서 기재의 굴곡을 모두 덮은 매끈한 표면형상을 나타내고, 표면에 크랙이 전혀 없다. 그러나 상용 기체확산층은 기재안으로 MPL이 많이 함습되고, 특히 SGL사의 기체확산층은 내부 50%까지 함습되어 있으며, 표면에 많은 크랙과 미분산된 입자덩어리가 보인다. 연료의 공급과 반응물의 배출기능을 담당하는 기체확산층의 크랙은 연료와 반응물의 불균일한 분포를 나타내게 되고 이로 인해서 촉매층의 반응이 전면에 걸쳐서 균일하게 나타나지 않기 때문에 촉매의 부분열화로 인한 반응효율 감소 및 장기수명에 나쁜 영향을 미친다. 특히 애노드용의 기체확산층의 크랙은 메탄올 용액이 고분자막과 캐소드쪽으로 크로스오버(cross-over)되는 비율을 증가시켜, 캐소드의 반응효율과 셀전압을 낮추어 연료전지의 특성을 매우 저하시키는 요인이 된다.

그러나 본 발명의 방법으로 제조된 기체확산층은 표면에 크랙이 없으면서 연료가 균일하게 분포되도록 한다.

본 발명에 따른 기체확산층은 외부 전기회로와 원활한 전기적 연결을 가능하게 하는 균질한 전자전도성을 가지며, 또한 촉매층에 대한 연료와 반응기체의 원활한 접근을 가능하게 하는 다공성을 가진다.

또한, 본 발명에 따른 기체확산층은, 제작이 간편하고, 제작시 형태 변형이 자유로워 사용자의 요구 사양에 따른 다양한 형태로의 제작이 가능하다.

본 발명의 연료전지용 전극 및 연료전지는, 상기와 같은 본 발명에 따른 기체 확산층을 채용함으로써, 향상된 성능을 발휘할 수 있다. 본 발명은 고분자형 연료전지의 GDL에 한정적이지 않으며 본 발명의 원리를 이용하면 인산형 연료전지, 개미산 연료전지, 디메틸에테르 연료전지 등의 기체확산층을 쓰는 여러 가지 형태의 연료전지에 적용이 가능하다.

Claims (15)

1. 탄소 분말에 용매, 분산제 및 수계 고분자 수지를 첨가하여 500rpm 이상 10000rpm 이하로 혼합하여 분산액을 제조하는 단계;

   상기 분산액에 플루오로 수지 현탁액을 첨가하여 10rpm 이상 500rpm 미만으로 혼합하여 탄소 슬러리를 얻는 단계;

   탄소 기재에 상기 탄소 슬러리를 도포한 다음 건조시켜 프라이머층을 형성하는 단계;

   상기 프라이머층 위에 미세다공성층을 형성하는 단계; 및

   상기 결과물을 열처리하는 단계를 포함하는 연료전지용 기체확산층의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 분말은 활성탄소분말, 활성탄소화이버, 카본블랙, 카본에어로졸, 카본나노튜브, 카본나노화이버, 카본나노혼 분말 및 천연 또는 합성 흑연분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 분말의 평균입자크기가 20 nm 내지 2000 nm인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 분말의 비표면적이 20 ㎡/g 내지 2000 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 플루오로 수지가 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오오에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 및 폴리플루오로비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 탄소 분말 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 기재가 발수재 용액에 침적시킨 다음 건조시켜 발수처리한 것임을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 발수재가 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오오에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 및 폴리플루오로비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 프라이머층은 1㎛ 내지 50㎛의 두께로 형성되는 것 을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 미세다공성층은 총 두께가 20 ㎛ 내지 200 ㎛의 두께로 형성되는것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 미세다공성층은 탄소 슬러리 또는 탄소 페이스트를 1회 이상 도포 및 건조시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 기재는 탄소 섬유(carbon cloth), 탄소 종이(carbon paper), 탄소 펠트(carbon felt), 및 탄소 시트(carbon sheet)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 분산제는 음이온성 계면활성제, 양이온성계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제 및 비이온성계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 수계고분자 수지는 250~400℃의 온도에서 공기 또는 산소 분위기에서 탄화될 수 있는 고분자 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 기체확산층을 포함하는 연료전지용 전극.
15. 제 14항에 따른 전극을 포함하는 연료전지.

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