CN112701302A - 一种气体扩散层、膜电极组件、燃料电池及制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请实施例提供一种气体扩散层、膜电极组件、燃料电池及制备方法，涉及燃料电池领域。气体扩散层的制备方法主要是将分散混合物均匀覆盖至基底层的表面形成覆盖层，分散混合物包括碳材料、憎水物、水和有机溶剂，并控制覆盖层的固含量为50wt％～99wt％，得到预处理层；将预处理层冷却至覆盖层中的溶剂凝固，再热处理至覆盖层中的溶剂挥发。气体扩散层中的微孔层的孔隙均匀，且几乎无杂质残留，产品性能好。

Description

一种气体扩散层、膜电极组件、燃料电池及制备方法

技术领域

本申请涉及燃料电池领域，具体而言，涉及一种气体扩散层、膜电极组件、燃料电池及制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，简称PEMFC)具有绿色环保、能量密度高、发电效率高、启动速度快等优点，被认为是最具潜力的未来车用动力源之一。膜电极组件(Membrane Electrode Assemblies，简称MEA)是质子交换膜燃料电池中至关重要的部分，它包括质子交换膜、催化层和气体扩散层(Gas Diffusion Layer，简称GDL)。气体扩散层一般由基底层(GB)和微孔层(MPL)组成，基底层主要起支撑以及集流的作用，而微孔层则负责减少催化层和气体扩散层之间的接触电阻并进行有效的水管理。目前，燃料电池的一个重要发展方向是低加湿和高电流密度，随之而来的是对微孔层的要求越来越高。

微孔层一般采用导电碳粉和作为粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)制成，由于微孔层的孔结构会对燃料电池的性能有直接的影响，为了增大孔隙率，目前常用的方法是在制备微孔层的过程中添加造孔剂。但是通过添加造孔剂的方法容易造孔不均，主要是因为使用造孔剂很难控制造孔均匀度，也无法有效控制孔径分布；而且造孔剂不能完全去除，存在杂质残留的问题，燃料电池对杂质敏感性很高，微量的杂质残留也会对燃料电池的长期使用造成影响。

发明内容

本申请实施例的目的在于提供一种气体扩散层、膜电极组件、燃料电池及制备方法，微孔层的孔隙均匀，且几乎无杂质残留，产品性能好。

第一方面，本申请实施例提供了一种气体扩散层的制备方法，其包括以下步骤：

将分散混合物均匀覆盖至基底层的表面形成覆盖层，分散混合物包括碳材料、憎水物、水和有机溶剂，并控制覆盖层的固含量为50wt％～99wt％，得到预处理层；

将预处理层冷却至覆盖层中的溶剂凝固，再热处理至覆盖层中的溶剂挥发。

在上述技术方案中，分散混合物中的碳材料、憎水物均匀分散于溶剂中，相对的，溶剂也是均匀分散于整个体系中，先采用分散混合物形成覆盖层，并控制覆盖层的固含量达到一定程度，再采用冷冻造孔的方法，先冷却至覆盖层中的溶剂(可以为不含水的有机溶剂，也可以为有机溶剂和水的混合溶液)凝固，再热处理至溶剂挥发形成均匀的孔隙，从而得到孔隙均匀的微孔层。该方法需要添加额外的造孔剂，利用溶剂先凝固、再挥发形成有效孔结构，且溶剂全部挥发后可以保证无杂质残留。

本申请实施例先控制覆盖层的固含量达到一定程度，是因为溶剂含量会直接影响冷冻后溶剂凝固后的体积量，最终影响产品的孔隙率。固含量过高会导致溶剂量过少，凝固体积过小，对提升孔隙率没有帮助；固含量过低，溶剂凝固后体积过大，会导致最终产品孔隙太大且分布不均匀，影响一致性，更严重会影响产品成型。

在一种可能的实现方式中，基底层进行憎水化处理后再使用；

可选地，憎水化处理采用的憎水物的用量为基底层的5wt％～20wt％；

可选地，憎水化处理的条件为：于160℃～380℃热处理10～600min。

在一种可能的实现方式中，憎水物为聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯。

在一种可能的实现方式中，碳材料选自由碳黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯组成的组合中的至少一种；

和/或，有机溶剂选自由乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、冰醋酸和环己烷组成的组合中的至少一种。

在上述技术方案中，碳材料可以有效分散于溶剂中，最终造孔均匀，产品一致性好。

在一种可能的实现方式中，分散混合物中的碳材料的占比为0.1wt％～50wt％，憎水物的质量为碳材料的0.1wt％～40wt％。

在上述技术方案中，采用一定比例用量的碳材料、憎水剂和水、有机溶剂，能够保证碳材料、憎水物均匀分散于溶剂中，从而形成分散混合物。

在一种可能的实现方式中，将分散混合物均匀覆盖至基底层表面的方式为：采用刮涂、喷涂、丝网印刷或抽滤；

和/或，干燥至覆盖层的固含量为50wt％～99wt％，干燥温度为50～200℃。

在一种可能的实现方式中，冷却温度为-40℃～20℃，冷却时间为30min～2h；

和/或，热处理温度为160℃～450℃，热处理时间为10min～600min。

在上述技术方案中，通过有机溶剂的选择，配合冷冻温度及速率，孔隙率及孔径分布可控范围更广。

第二方面，本申请实施例提供了一种气体扩散层，其采用第一方面提供的气体扩散层的制备方法制得。

在上述技术方案中，该气体扩散层的微孔层的孔隙均匀，且几乎无杂质残留。

第三方面，本申请实施例提供了一种膜电极组件，其包括质子交换膜、催化层和第二方面提供的气体扩散层。

第四方面，本申请实施例提供了一种燃料电池，其包括第二方面提供的气体扩散层。

在上述技术方案中，该燃料电池长期使用的性能稳定。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例的气体扩散层、膜电极组件、燃料电池及制备方法进行具体说明。

首先，本申请实施例提供一种气体扩散层的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1、准备基底层(GB)，基底层可以自制，可以采用现成的。

本申请实施例中，基底层通常选用碳纸或者碳布，且基底层进行憎水化处理后再使用，主要是将使用憎水物对碳纸或者碳布进行憎水化处理得到，可选地，憎水化处理采用的憎水物的用量为基底层的5wt％～20wt％。其中，憎水物可以但不局限于为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)，例如憎水物为PTFE、PVDF或PTFE和PVDF的混合物；憎水物的用量为碳纸或者碳布的5wt％～20wt％，比如5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、16wt％、20wt％或任意两个数值之间的中间值。具体的，将碳纸或者碳布置于憎水物水分散液中浸泡，然后进行热处理，处理条件可以为：于160℃～380℃热处理10～600min，憎水物通常占憎水物和基底层总量的10％～30％。

步骤2、准备分散混合物，分散混合物包括碳材料、憎水物、水和有机溶剂，同时将上述原料混合、分散处理即得。碳材料可以选自由碳黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯组成的组合中的至少一种，当然还可以采用其他碳材料。憎水物可以但不局限于为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)，例如憎水物为PTFE、PVDF或PTFE和PVDF的混合物。有机溶剂可以选自由乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、冰醋酸和环己烷组成的组合中的至少一种或其他能够分散碳材料，而且容易凝固、升华的有机溶剂；水通常为去离子水，以避免杂质残留。

分散混合物中的碳材料的占比为0.1wt％～50wt％，可选为30wt％～50wt％，比如30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％或任意两个数值之间的中间值，憎水物的质量为碳材料的0.1wt％～40wt％，可选为10wt％～30wt％，比如10wt％、12wt％、15wt％、17wt％、20wt％、25wt％、30wt％或任意两个数值之间的中间值。本申请根据碳材料的选择来决定溶剂的选择，且有机溶剂和水的比例会影响溶剂的凝固点，从而影响碳材料的分散效果：全部采用有机溶剂虽然效果好，但是经济性会差；而水用量过多容易导致碳分散差。因此分散混合物中水的用量比例根据不同碳材料调整，其比例通常控制在50％以下。

步骤3、将分散混合物均匀覆盖至基底层的表面形成覆盖层，覆盖层厚度通常为20～80μm，并控制覆盖层的固含量为50wt％～99wt％，得到预处理层。

作为一种实施方式，将分散混合物均匀覆盖至基底层表面的方式为：采用刮涂、喷涂、丝网印刷或抽滤。通常情况下，采用干燥的方式使覆盖层的固含量为50wt％～99wt％，干燥温度为50～200℃，另外，还可以直接通过调配分散混合物的固含量为50wt％～99wt％，并形成覆盖层。直接采用50wt％～99wt％的分散混合物，工艺上很难涂覆均匀，后续可以冷冻干燥，但是相比先配制固含量更低的分散混合物，再干燥至特定固含量这种不直接的方式，其产品质量相对差一些。

步骤4、将预处理层冷却至覆盖层中的溶剂凝固。需要说明的是，本申请实施例的“溶剂”是指经过固含量调控后剩余的有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶液。

本申请实施例中，冷却温度一般为-40℃～20℃，冷却温度通常是低于溶剂凝固点5～20℃的温度，例如为-40℃～0℃或0℃～20℃，对于溶剂为叔丁醇或者冰醋酸(凝固点在零度以上)，相应的冷却温度可以在零度以上。冷却时间一般为30min～2h，具体以能够使凝固的溶剂挥发为准，得到预制气体扩散层。

在其他条件恒定的前提下，冷却速率越快，溶剂凝固结晶速率越快，结晶越小，造孔小、分布广，孔径分布更加集中，孔隙率更大。不同有机溶剂的凝固点不同，在冷却速度和冷却温度一定的情况下，凝固点越高，孔隙率相对更高，并且不同溶剂的凝固结晶状态不一样，溶剂优选为叔丁醇，凝固点高，结晶态适合。

步骤5、将预制气体扩散层热处理至覆盖层中的溶剂挥发，热处理温度一般为160℃～450℃，热处理时间一般为10min～600min，得到气体扩散层。

其次，本申请实施例提供了一种气体扩散层，其采用上述的气体扩散层的制备方法制得。

接着，本申请实施例还提供了一种膜电极组件，该膜电极组件包括质子交换膜、催化层和上述的气体扩散层。

该膜电极组件的制备方法包括以下步骤：将催化层与质子交换膜用转印的方式组装成CCM(catalyst coated membrane，指燃料电池中催化剂涂敷在质子交换膜两侧制备的催化剂/质子交换膜组件)，再以热压的方式组装气体扩散层，完成膜电极组件的制备。

本申请实施例还提供了一种燃料电池，其包括上述的气体扩散层。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种气体扩散层及相应的膜电极组件，其按照以下制备方法制得：

对碳纸使用PTFE(PTFE占碳纸和PTFE总量的20％)进行憎水化处理，120℃热处理30min后得到基底层(GB)；将碳粉、PTFE分散于去离子水和乙醇(质量比1：1)的混合溶剂中，其中碳粉的质量分数为50wt％，PTFE的质量为碳粉的20wt％，得到分散混合物。

采用喷涂方式将分散混合物均匀覆盖于基底层表面形成厚60μm的覆盖层，使用50℃干燥至基底层表面的覆盖层固含量为70wt％，得到预处理层。

将预处理层放入-20℃下冷却2h，再进行400℃热处理60min，即得到气体扩散层。

用转印的方式在质子交换膜(GORE M820.15)两侧附着催化层(田中TEC10E50E)组装成CCM，再以热压的方式附着上述气体扩散层，组装得到膜电极组件。

实施例2

本实施例提供一种气体扩散层及相应的膜电极组件，其按照以下制备方法制得：

对碳纸使用PTFE进行憎水化处理，120℃热处理30min后得到基底层(GB)；将碳粉、PTFE分散于去离子水和叔丁醇(质量比1：1)的混合溶剂中，其中碳粉的质量分数为50wt％，PTFE的质量为碳粉的20wt％，得到分散混合物。

采用喷涂方式将分散混合物均匀覆盖于基底层表面形成覆盖层，使用50℃干燥至基底层表面的覆盖层固含量为80wt％，得到预处理层。

将预处理层放入-10℃下冷却1h，再进行400℃热处理60min，即得到气体扩散层。

用转印的方式在质子交换膜两侧附着催化层组装成CCM，再以热压的方式附着上述气体扩散层，组装得到膜电极组件。

实施例3

本实施例提供一种气体扩散层及相应的膜电极组件，其按照以下制备方法制得：

对碳纸使用PTFE进行憎水化处理，120℃热处理30min后得到基底层(GB)；将碳粉、PTFE、分散于去离子水和冰醋酸(质量比1：1)的混合溶剂中，其中碳粉的质量分数为50wt％，PTFE的质量为碳粉的20wt％，得到分散混合物。

采用喷涂方式将分散混合物均匀覆盖于基底层表面形成覆盖层，使用70℃干燥至基底层表面的覆盖层固含量为90wt％，得到预处理层。

将预处理层放入-40℃下冷却30min，再进行400℃热处理60min，即得到气体扩散层。

用转印的方式在质子交换膜两侧附着催化层组装成CCM，再以热压的方式附着上述气体扩散层，组装得到膜电极组件。

对比例1

本对比例提供一种气体扩散层及相应的膜电极组件，其按照以下制备方法制得：

对碳纸使用PTFE进行憎水化处理，120℃热处理30min后得到基底层(GB)；将碳粉、PTFE分散于去离子水和乙醇的混合溶剂中，其中碳粉的质量分数为50wt％，PTFE的质量为碳粉的20wt％，得到分散混合物。

采用喷涂方式将分散混合物均匀覆盖于基底层表面形成覆盖层，使用使用50℃干燥至基底层表面的覆盖层固含量为70wt％，再进行400℃热处理60min，即得到气体扩散层。

用转印的方式在质子交换膜两侧附着催化层组装成CCM，再以热压的方式附着上述气体扩散层，组装得到膜电极组件。

对比例2

本对比例提供一种气体扩散层及相应的膜电极组件，其按照以下制备方法制得：

对碳纸使用PTFE进行憎水化处理，120℃热处理30min后得到基底层(GB)；将碳粉、PTFE、尿素(造孔剂，占碳粉、PTFE、尿素总量的10％)分散于去离子水和乙醇的混合溶剂中，其中碳粉的质量分数为50wt％，PTFE的质量为碳粉的20wt％，得到分散混合物。

采用喷涂方式将分散混合物均匀覆盖于基底层表面形成覆盖层，使用50℃干燥至基底层表面的覆盖层固含量为70wt％，再进行400℃热处理60min，即得到气体扩散层。

用转印的方式在质子交换膜两侧附着催化层组装成CCM，再以热压的方式附着上述气体扩散层，组装得到膜电极组件。

对比例3

本对比例提供一种气体扩散层及相应的膜电极组件，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：

冷却前未进行干燥处理，覆盖层的固含量为40％，最后得到气体扩散层和膜电极组件。

以下对上述实施例和对比例的产品进行性能检测。

1、气体扩散层的测试，透气性测试标准ISO5636-5，使用GURLEY 4118N(测试结果单位为秒，与样品透气性成反比关系)；

2、膜电极组件的测试，参考国标GBT 20042.5-2009质子交换膜燃料电池第5部分，测试组装完成的膜电极的性能。

对比测试数据如下表1所示：

表1测试结果

	气体扩散层孔透气性	透气性公差	膜电极组件峰值功率
				实施例1	70s	±20s	0.9W/cm<sup>2</sup>
实施例2	40s	±10s	1.0W/cm<sup>2</sup>
				实施例3	23s	+5s	1.1W/cm<sup>2</sup>
对比例1	220s	±20s	0.7W/cm<sup>2</sup>
				对比例2	40s	±35s	0.7W/cm<sup>2</sup>
对比例3	60s	±50s	0.6W/cm<sup>2</sup>

由表1所示的测试结果可以看出：

相对实施例1～3，对比例1通过GURLEY法测得透气时间长，测试公差大，这表明常规方法(仅仅热处理)制备的气体扩散层透气性不佳，并且透气性不均匀。

相对实施例1～3，对比例2为透气性测试时间减少，但是透气性公差大幅度增大，表明使用常规方法(使用造孔剂)虽然可以提升透气性，但是造孔非常不均匀，产品一致性很差。

实施例1～3的结果可以看出，使用本申请实施例的制备方法，制得的气体扩散层得透气性得到有效增大，并且产品均一性良好，最终使膜电极产品性能得提升。

综上所述，本申请实施例的气体扩散层、膜电极组件、燃料电池及制备方法，微孔层的孔隙均匀，且几乎无杂质残留，产品性能好。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种气体扩散层的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

将分散混合物覆盖至基底层的表面形成覆盖层，所述分散混合物包括碳材料、憎水物、水和有机溶剂，并控制所述覆盖层的固含量为50wt％～99wt％，得到预处理层；

将所述预处理层冷却至所述覆盖层中的溶剂凝固，再热处理至所述覆盖层中的溶剂挥发。

2.根据权利要求1所述的气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述基底层进行憎水化处理后再使用；

可选地，憎水化处理采用的憎水物的用量为基底层的5wt％～20wt％；

可选地，憎水化处理的条件为：于160℃～380℃热处理10～600min。

3.根据权利要求1或2所述的气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述憎水物为聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯。

4.根据权利要求1所述的气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述碳材料选自由碳黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯组成的组合中的至少一种；

和/或，所述有机溶剂选自由乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、冰醋酸和环己烷组成的组合中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述分散混合物中的碳材料的占比为0.1wt％～50wt％，所述憎水物的质量为碳材料的0.1wt％～40wt％。

6.根据权利要求1所述的气体扩散层的制备方法，其特征在于，将分散混合物均匀覆盖至基底层表面的方式为：采用刮涂、喷涂、丝网印刷或抽滤；

和/或，干燥至所述覆盖层的固含量为50wt％～99wt％，干燥温度为50～200℃。

7.根据权利要求1所述的气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述冷却温度为-40℃～20℃，所述冷却时间为30min～2h；

和/或，所述热处理温度为160℃～450℃，所述热处理时间为10min～600min。

8.一种气体扩散层，其特征在于，其采用如权利要求1至7中任一项所述的气体扩散层的制备方法制得。

9.一种膜电极组件，其特征在于，其包括质子交换膜、催化层和如权利要求8所述的气体扩散层。

10.一种燃料电池，其特征在于，其包括如权利要求8所述的气体扩散层。