CN108579697A - 溶胀-冷冻体系制备共混多孔膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种溶胀‑冷冻体系制备共混多孔膜的方法，包括如下步骤：将含碳纳米材料均匀分散在溶剂中，加入成膜聚合物，混合均匀，得到铸膜液；经脱泡、刮膜，在溶胀剂中浸泡5～15min，取出，得到共混膜I；而后将共混膜I置于液氮中冷冻0.5～1.5h，取出，置于空气中一段时间，最后将溶剂洗出，得到聚合物/含碳纳米材料共混多孔膜；其中，含碳纳米材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯；溶胀剂为浓度为1～15wt.％的二甲基甲酰胺水溶液或二甲基乙酰胺水溶液。该方法操作简单、用时短、效果好，通过控制溶胀剂浓度、溶胀时间、冷冻时间制得表面多孔、形状可控、吸附性强的共混多孔膜。

Description

溶胀-冷冻体系制备共混多孔膜的方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种溶胀-冷冻体系制备共混多孔膜的方法。
背景技术
多孔材料是材料科学的一个重要分支，对科学研究和工业生产具有重要意义，广泛应用于离子交换、吸附-分离等领域。用于制备多孔有机膜的聚合物有很多种，如聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等。这些聚合物易溶于普通有机溶剂，可以通过简单的浸入沉淀相转法制备多孔膜；同时，具有良好的可操作性、热学性能、耐化学性以及与其它聚合物的热力学相容性。
目前，多孔材料的制备方法有盐析法、微珠模式、热致相分离、聚合物共混干燥、3D打印和冷冻干燥法。常用的冷冻干燥法通过在冷冻过程中形成冰晶结构作为模板来调整微结构，由于相关工艺条件与合成材料的孔径和孔排列的关系，形成膜孔结构的变化是不可控制的，而且难以大量制备。有研究者另辟蹊径，探索出无模板冷冻干燥法：将溶解了石墨烯和碳纳米管的水溶液在低温下冻干，便获得了“碳海绵”，令生产过程更加便捷，也使这种超轻材料的大规模制造和应用成为可能。但该方法对于孔的结构变化方面包括指状孔和海绵状孔仍然是难以控制的。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种溶胀-冷冻体系制备共混多孔膜的方法，该方法操作简单、用时短、效果好，通过控制溶胀剂浓度、溶胀时间、冷冻时间制得表面多孔、形状可控、吸附性强的共混多孔膜。
为此，本发明的技术方案如下：
一种溶胀-冷冻体系制备共混多孔膜的方法，包括如下步骤：
1)将含碳纳米材料均匀分散在溶剂中，加入成膜聚合物，混合均匀，得到铸膜液；
所述溶剂为成膜聚合物的溶剂；
所述含碳纳米材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯中的任意一种；
2)将所述铸膜液脱泡后刮制成膜，得到初生膜；
3)以浓度为1～15wt.％的二甲基甲酰胺水溶液或二甲基乙酰胺水溶液作为溶胀剂，将所述初生膜浸没于溶胀剂中浸泡5～15min，取出，得到共混膜I；
4)将所述共混膜I置于液氮中冷冻0.5～1.5h，取出，置于空气中至恢复柔性，将所述溶剂洗出，得到聚合物/含碳纳米材料共混多孔膜。
进一步，所述成膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜和聚醚砜中的任意一种。
进一步，所述溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
进一步，步骤4)中利用水或乙醇将所述溶剂洗出。
进一步，步骤1)中所述铸膜液中成膜聚合物的浓度为10～30wt.％、所述溶剂的浓度为70～90％；所述含碳纳米材料的质量为成膜聚合物质量的1～2％。
该方法制备共混多孔膜时，随着溶胀剂浓度的增加，单次进入共混膜内的溶剂增加，较大程度软化共混膜，经冷冻的晶粒为模板，产生较多网络状孔。而随着溶胀时间的增加，溶剂逐渐进入共混膜内，随着溶胀时间的变化，膜的孔结构也会随之发生变化。
本发明提供的方法具有如下优点：
1)能制备出多种孔结构的吸附性能强、孔隙率高的共混膜，应用范围广，制备效率高，大大简化了工艺流程。
2)实验过程中分三个阶段：共混膜的制备、共混膜的溶胀、共混膜的冷冻干燥，操作较简单且所用时间短，大大降低了能耗和时间。
3)能够通过控制溶胀剂浓度和溶胀时间，有效地控制多孔表面和断面结构。
附图说明
图1a为实施例1制得共混膜的表面的扫描电镜图；
图1b为实施例1制得共混膜的横断面的扫描电镜图；
图2a为实施例2制得共混膜的表面的扫描电镜图；
图2b为实施例2制得共混膜的横断面的扫描电镜图；
图3a为实施例3制得共混膜的表面的扫描电镜图；
图3b为实施例3制得共混膜的横断面的扫描电镜图；
图4a为实施例4制得共混膜的表面的扫描电镜图；
图4b为实施例4制得共混膜的横断面的扫描电镜图；
图5a为实施例5制得共混膜的表面的扫描电镜图；
图5b为实施例5制得共混膜的横断面的扫描电镜图；
图6a为实施例6制得共混膜的表面的扫描电镜图；
图6b为实施例6制得共混膜的横断面的扫描电镜图；
图7a为实施例7制得共混膜的表面的扫描电镜图；
图7b为实施例7制得共混膜的横断面的扫描电镜图；
图8a为实施例8制得共混膜的表面的扫描电镜图；
图8b为实施例8制得共混膜的横断面的扫描电镜图；
图9a为实施例9制得共混膜的表面的扫描电镜图；
图9b为实施例9制得共混膜的横断面的扫描电镜图；
图10为实施例1～9制得共混膜对亚甲基蓝染料的吸附性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
一种溶胀-冷冻体系制备共混多孔膜的方法，包括如下步骤：
1)将羧基化碳纳米管与二甲基甲酰胺在容器中混合，经超声处理60min，均匀分散，加入聚偏氟乙烯粉末，在70℃的恒温水浴中剧烈搅拌4h，配成铸膜液；
其中，二甲基甲酰胺的含量为85wt.％、聚偏氟乙烯粉末的含量为15wt.％；羧基化碳纳米管的质量为聚偏氟乙烯粉末质量的1％；
2)将所述铸膜液置于真空干燥箱里隔夜真空脱泡，在玻璃板上用刮膜棒刮制成PVDF/MWCNT共混膜，得到初生膜；
3)以浓度为4wt.％的二甲基甲酰胺水溶液作为溶胀剂，将初生膜浸没于溶胀剂中浸泡5min，取出，得到共混膜I；
4)将共混膜I置于液氮中冷冻0.5h，取出，置于空气中至膜本体恢复柔性，利用水将溶剂二甲基甲酰胺洗出，得到PVDF/MWCNT共混多孔膜。
利用日本日立S-4800冷场发射扫描电子显微镜对本实施例制得的共混多孔膜的表面和横断面进行拍摄，得到图1a、1b。
实施例2
将实施例1中步骤3)初生膜浸没于溶胀剂中浸泡的时间改为10min，将步骤4)中共混膜I置于液氮中冷冻的时间改为1h，其余条件同实施例1，得到共混多孔膜。
利用日本日立S-4800冷场发射扫描电子显微镜对本实施例制得的共混多孔膜的表面和横断面进行拍摄，得到图2a、2b。
实施例3
将实施例1中步骤3)初生膜浸没于溶胀剂中浸泡的时间改为15min，将步骤4)中共混膜I置于液氮中冷冻的时间改为1.5h，其余条件同实施例1，得到共混多孔膜。
利用日本日立S-4800冷场发射扫描电子显微镜对本实施例制得的共混多孔膜的表面和横断面进行拍摄，得到图3a、3b。
实施例4
将实施例1中步骤3)的溶胀剂替换为浓度为8wt.％的二甲基甲酰胺水溶液，将步骤4)中共混膜I置于液氮中冷冻的时间改为1h，其余条件同实施例1，得到共混多孔膜。
利用日本日立S-4800冷场发射扫描电子显微镜对本实施例制得的共混多孔膜的表面和横断面进行拍摄，得到图4a、4b。
实施例5
将实施例1中步骤3)的溶胀剂替换为浓度为8wt.％的二甲基甲酰胺水溶液，将初生膜浸没于溶胀剂中浸泡的时间改为10min，将步骤4)中共混膜I置于液氮中冷冻的时间改为1.5h，其余条件同实施例1，得到共混多孔膜。
利用日本日立S-4800冷场发射扫描电子显微镜对本实施例制得的共混多孔膜的表面和横断面进行拍摄，得到图5a、5b。
实施例6
将实施例1中步骤3)的溶胀剂替换为浓度为8wt.％的二甲基甲酰胺水溶液，将初生膜浸没于溶胀剂中浸泡的时间改为15min，其余条件同实施例1，得到共混多孔膜。
利用日本日立S-4800冷场发射扫描电子显微镜对本实施例制得的共混多孔膜的表面和横断面进行拍摄，得到图6a、6b。
实施例7
将实施例1中步骤3)的溶胀剂替换为浓度为12wt.％的二甲基甲酰胺水溶液，将步骤4)中共混膜I置于液氮中冷冻的时间改为1.5h，其余条件同实施例1，得到共混多孔膜。
利用日本日立S-4800冷场发射扫描电子显微镜对本实施例制得的共混多孔膜的表面和横断面进行拍摄，得到图7a、7b。
实施例8
将实施例1中步骤3)的溶胀剂替换为浓度为12wt.％的二甲基甲酰胺水溶液，将步骤4)中共混膜I置于液氮中冷冻的时间改为10min，其余条件同实施例1，得到共混多孔膜。
利用日本日立S-4800冷场发射扫描电子显微镜对本实施例制得的共混多孔膜的表面和横断面进行拍摄，得到图8a、8b。
实施例9
将实施例1中步骤3)的溶胀剂替换为浓度为12wt.％的二甲基甲酰胺水溶液，将初生膜浸没于溶胀剂中浸泡的时间改为15min，将步骤4)中共混膜I置于液氮中冷冻的时间改为1h，其余条件同实施例1，得到共混多孔膜。
利用日本日立S-4800冷场发射扫描电子显微镜对本实施例制得的共混多孔膜的表面和横断面进行拍摄，得到图9a、9b。
将实施例1～9制得的共混多孔膜置于浓度为10mg/g的亚甲基蓝溶液中浸泡，采用珀金埃尔默有限公司Lambda35可见分光光度计在波长为663nm的情况下对溶液进行吸光度检测，前120min每30min检测一次，后240min每60min检测一次，记录吸光度A的变化。根据公式计算出不同时刻膜对亚甲基蓝吸附量qe的变化，从而得出吸附曲线，如图10所示。

Claims (5)

1.一种溶胀-冷冻体系制备共混多孔膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将含碳纳米材料均匀分散在溶剂中，加入成膜聚合物，混合均匀，得到铸膜液；
所述溶剂为成膜聚合物的溶剂；
所述含碳纳米材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯中的任意一种；
2)将所述铸膜液脱泡后刮制成膜，得到初生膜；
3)以浓度为1～15wt.％的二甲基甲酰胺水溶液或二甲基乙酰胺水溶液作为溶胀剂，将所述初生膜浸没于溶胀剂中浸泡5～15min，取出，得到共混膜I；
4)将所述共混膜I置于液氮中冷冻0.5～1.5h，取出，置于空气中至恢复柔性，将所述溶剂洗出，得到聚合物/含碳纳米材料共混多孔膜。
2.如权利要求1所述溶胀-冷冻体系制备共混多孔膜的方法，其特征在于：所述成膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜和聚醚砜中的任意一种。
3.如权利要求1所述溶胀-冷冻体系制备共混多孔膜的方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
4.如权利要求1所述溶胀-冷冻体系制备共混多孔膜的方法，其特征在于：步骤4)中利用水或乙醇将所述溶剂洗出。
5.如权利要求1所述溶胀-冷冻体系制备共混多孔膜的方法，其特征在于：步骤1)中所述铸膜液中成膜聚合物的浓度为10～30wt.％、所述溶剂的浓度为70～90％；所述含碳纳米材料的质量为成膜聚合物质量的1～2％。
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